一种星型拓扑结构补强型聚羧酸减水剂及其制备方法

摘要

本发明公开一种星型拓扑结构补强型聚羧酸减水剂，以环糊精丙烯酸酯为核心，以丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠为单体，通过聚合反应得到；环糊精内部空腔内还包覆有补强组分。环糊精丙烯酸酯中的环糊精为β‑或γ‑环糊精，补强组分为三乙醇胺、三异丙醇胺、聚乙二醇硬脂酸钠中至少一种，环糊精丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为0.5:4～5.5:6～7.8:2～3.4。通过先制备成环糊精丙烯酸酯的聚羧酸减水剂，然后透析去除未反应的原料，再完成补强组分包覆，最后冷冻真空干燥成成品。本减水剂利用环糊精的极性作用将补强组分包覆在空腔内，使用时随温度升高极性减弱使补强组分逐渐释放出，达到补强目的。

权利要求

1.一种星型拓扑结构补强型聚羧酸减水剂，其特征在于，是以环糊精丙烯酸酯为核心，以丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠为单体，通过聚合反应得到；所述环糊精内部空腔内还通过极性作用包覆有补强组分；所述补强组分为三乙醇胺、三异丙醇胺、聚乙二醇硬脂酸钠中至少一种，所述聚乙二醇硬质酸钠的聚合度为1～3；所述环糊精丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸钠、补强组分的摩尔比为0.5:4～

5.5:6～7.8:2～3.4:1。

2.根据权利要求1所述的星型拓扑结构补强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述环糊精丙烯酸酯中的环糊精为γ-环糊精。

3.根据权利要求1所述的星型拓扑结构补强型聚羧酸减水剂，其特征在于，环糊精丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸钠、补强组分的摩尔比为0.5:4.8:

7.2:3:1。

4.权利要求1～3任一项所述的星型拓扑结构补强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将环糊精丙烯酸酯溶解于蒸馏水中搅匀，加入过硫酸铵和所述单体，过硫酸铵添加量为所述单体总重量的2％，继续边搅拌边升温至75～85℃并保温反应5～8h，冷却至室温得混合液A备用；

S2、将混合液A置于蒸馏水中进行膜透析，每隔30min更换一次蒸馏水，透析8～10h，取出得混合液B备用，透析袋的截留分子量为50～100；

S3、将混合液B边搅拌边再次加热至40～50℃，将补强组分按重量百分比25％、45％、

30％分成三份并分三次加入，三次加入时的保温搅拌温度分别为0.5～1h、2h、1h，得混合液C；

S4、将混合液C置于蒸馏水中进行膜透析，每隔1h更换一次蒸馏水，透析5～7h，取出剩余的混合液C备用，透析袋的截留分子量为100～300；

S5、将剩余的混合液C进行冷冻真空干燥，得粉末状的减水剂成品。

说明书

一种星型拓扑结构补强型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于混凝土聚羧酸减水剂技术领域，特别是一种星型拓扑结构补强型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 星型减水剂是一种以多官能团有机物为核，以聚羧酸线性大分子为臂的一类星型聚合物，这类聚合物兼具星型大分子的性质和线性聚合物分子的性质。由于亲水端基和高支化结构的存在，星型聚合物与线性聚合物相比具有很好的溶解性；星型聚合物的分子内含有大量的短支链，分子间缠绕少，分子间作用力小，其特性粘度远小于线性分子；星型聚合物具有三维球状结构，且分子间无缠绕，因此空间体积较同分子量的线性聚合物更大，具有更强的空间位阻作用，因此星型结构减水剂有较高的适应性和水泥分散性。

[0003] α、β、γ-环糊精(α、β、γ-CD)分别含有6、7和8个吡喃糖单元，分子结构略呈中空的锥筒形，锥筒腔外存在大量羟基而显亲水性，锥筒腔内呈疏水性，α-环糊精的空间直径为0.5～0.65nm、β-环糊精的空间直径为0.65～0.8nm，γ-环糊精的空间直径为0.85～1nm，具有显著的空间位阻效应。环糊精作为功能性基团引入环糊精为核心的聚羧酸减水剂分子中，可赋予聚羧酸减水剂良好的抗泥性。

[0004] 目前，在混凝土的成型和水养护过程中，为了保证混凝土在水养护后期的性能，提高混凝土的密实度、坍落度和强度，往往需要添加补强剂。

[0005] 现有技术中，例如专利CN103333300B、CN106519121B、CN105669912B、CN106519142A均报道了一种星型拓扑结构的聚羧酸减水剂，用星型环糊精、卤代酰卤等原料制备星型引发剂，然后再与不同的有机化合物通过自由基共聚而得。这些专利大多研究的是以环糊精为核心的星型聚羧酸减水剂，所用的卤代酰卤大多位于星型环糊精锥筒状结构的外部，研究的形式和应用领域非常单一，对于环糊精的内腔空间与补强剂的结合利用还缺乏研究。

发明内容

[0006] 为了制备一种既具有良好的减水性能，又具有为混凝土养护后期提供良好的补强作用的补强型减水剂，本发明提供了一种星型拓扑结构补强型聚羧酸减水剂，具体通过以下技术实现。

[0007] 一种星型拓扑结构补强型聚羧酸减水剂，是以环糊精丙烯酸酯为核心，以丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠为单体，通过聚合反应得到；所述环糊精内部空腔内还通过极性作用包覆有补强组分。

[0008] 利用丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠为单体组成的减水剂组分，发挥良好的减水性能，改善混凝土拌合物的流动性；利用环糊精内部空间的疏水性和极性，能够选择尺寸大小适宜的有机补强组分，并使补强组分通过极性作用被牢牢包覆在环糊精的内部空腔里。随着混凝土在一定的温度下进行初凝、终凝和养护，随着温度升高和时间延长，极性作用逐渐减弱，补强组分逐渐从环糊精的空腔中释放出来，保证混凝土的后期强度。

[0009] 优选地，所述补强组分为三乙醇胺、三异丙醇胺中至少一种。

[0010] 优选地，所述环糊精丙烯酸酯中的环糊精为γ-环糊精。

[0011] 更优选地，所述补强组分为三乙醇胺、三异丙醇胺、聚乙二醇硬脂酸钠中至少一种，所述聚乙二醇硬质酸钠的聚合度为1～3。

[0012] 进一步优选地，环糊精丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸钠、补强组分的摩尔比为0.5:4～5.5:6～7.8:2～3.4:1。

[0013] 更进一步优选地，环糊精丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸钠、补强组分的摩尔比为0.5:4.8:7.2:3:1。

[0014] 本发明还提供了上述的星型拓扑结构补强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

[0015] S1、将环糊精丙烯酸酯溶解于蒸馏水中搅匀，加入过硫酸铵和所述单体，过硫酸铵添加量为所述单体总重量的2％，继续边搅拌边升温至75～85℃并保温反应5～8h，冷却至室温得混合液A备用；

[0016] S2、将混合液A置于蒸馏水中透析，每隔30min更换一次蒸馏水，透析8～10h，取出得混合液B备用，透析袋的截留分子量为50～100；

[0017] S3、将混合液B边搅拌边再次加热至40～50℃，将补强组分按重量百分比25％、45％、30％分成三份并分三次加入，三次加入时的保温搅拌温度分别为0.5～1h、2h、1h，得混合液C；

[0018] S4、将混合液C置于蒸馏水中透析，每隔1h更换一次蒸馏水，透析5～7h，取出剩余的混合液C备用，透析袋的截留分子量为100～300；

[0019] S5、将剩余的混合液C进行冷冻真空干燥，得粉末状的减水剂成品。

[0020] 上述制备方法的原理是：先在较高温度下制备星型环糊精聚羧酸减水剂，透析去除未完成反应的原料，然后再在相对较低温度下使补强组分进入环糊精的空腔中，再次透析除杂和真空冷冻干燥，使补强组分通过极性作用牢牢包覆在空腔内。

[0021] 与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

[0022] 本专利通过针对环糊精的空腔进行研究利用，结合混凝土需要添加补强剂的问题，利用极性作用将补强组分包覆在内，再利用随着温度升高极性减弱使补强组分逐渐释放出，此外，还利用环糊精的外部的亲水性，在保证减水、补强性能的基础上，有效提高了减水剂和补强剂的水溶性和分散性，为混凝土的终凝和水养护时期发挥良好的补强作用，提高了混凝土终产品的密实度、力学强度和坍落度。

具体实施方式

[0023] 下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0024] 以下实施例1～3和比较例1～2所提供的星型拓扑结构补强型聚羧酸减水剂，其制备方法为：

[0025] S1、将环糊精丙烯酸酯溶解于蒸馏水中搅匀，加入过硫酸铵溶液和所述单体，过硫酸铵添加量为所述单体总重量的2％，继续边搅拌边升温至80℃并保温反应7h，冷却至室温得混合液A备用；

[0026] S2、将混合液A置于蒸馏水中透析，每隔30min更换一次蒸馏水，透析9h，取出得混合液B备用，透析袋的截留分子量为50～100；

[0027] S3、将混合液B边搅拌边再次加热至40～50℃，将补强组分按重量百分比25％、45％、30％分成三份并分三次加入，三次加入时的保温搅拌温度分别为1h、2h、1h，得混合液C；

[0028] S4、将混合液C置于蒸馏水中透析，每隔1h更换一次蒸馏水，透析6h，取出剩余的混合液C备用，透析袋的截留分子量为100～300；

[0029] S5、将剩余的混合液C进行冷冻真空干燥，真空度为3.0～4.5kPa，干燥3h，得粉末状的减水剂成品。

[0030] 步骤S2中所用的透析袋的截留分子量为500～1000；步骤S5中所用的透析袋的截留分子量为3000～3500。

[0031] 实施例1～4和比较例1～2

[0032] 实施例1～3和比较例1～2提供的星型拓扑结构补强型聚羧酸减水剂，是以β-环糊精丙烯酸酯为核心，以丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠为单体，通过聚合反应得到；所述β-环糊精内部空腔内还通过极性作用包覆有三乙醇胺。

[0033] 实施例4提供的星型拓扑结构补强型聚羧酸减水剂，是以γ-环糊精丙烯酸酯为核心，以丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠为单体，通过聚合反应得到；所述γ-环糊精内部空腔内还通过极性作用包覆有聚合度为2的聚乙二醇硬质酸钠。

[0034] 实施例1～4和比较例1～2的原料的摩尔比如下表1。

[0035] 表1实施例1～4和比较例1～2的原料的摩尔比

[0036]

[0037] 比较例3

[0038] 比较例3所提供的星型拓扑结构补强型聚羧酸减水剂，其是以β-环糊精丙烯酸酯为核心，以丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠为单体，通过聚合反应得到。与实施例相比的不同之处在于：本比较例的β-环糊精内部空腔内未包覆任何补强组分，即仅仅具有减水作用。

[0039] 应用例：实施例1～4和比较例1～3制备的星型拓扑结构补强型聚羧酸减水剂用于基准水泥的净浆流动度和减水率，抗压强度、初凝时间、终凝时间的检测

[0040] 依据《混凝土外加剂》国家标准(GB8076-2008)中对于外加剂中各项化学性能的指标规定，对实施例1～4和对比例1～3制得的产品进行测试，采用普通水泥，分别加入实施例1～和对比例1～制得的星型拓扑结构补强型聚羧酸减水剂，对混凝土的坍落度、减水率、抗压强度、初凝时间、终凝时间进行比较，结果如下表2所示。

[0041] 表2实施例1～4和对比例1～3制得的星型拓扑结构补强型聚羧酸减水剂性能检测结果

[0042]

[0043] 通过上述检测结果可知，采用β-环糊精丙烯酸酯和γ-环糊精丙烯酸酯，且环糊精空腔内包覆补强组分后最终制备的补强型聚羧酸减水剂，其各项性能均优于采用环糊精空腔内未包覆补强组分的聚羧酸减水剂，经研究判断，其原因在于，随着混凝土的初凝和终凝，环糊精空腔中包覆的补强组分被缓慢释放出来，且由于环糊精外表面的表面亲水性，使补强组分更分散更均匀地发挥补强作用。通过对比实施例1和4，采用γ-环糊精丙烯酸酯，其空腔的体积更大，能够容纳相对较大的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，而最终的减水效果均较好。