一种光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物及其应用

摘要

本发明提供了一种光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物，包括：A料：40‑70wt%的POSS‑PA预聚体，15‑58.9wt%的光固化丙烯酸酯单体UVAA，1‑10wt%的可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体FS，0.1‑5wt%的附着力增强剂；B料：A料总质量计1‑6wt%的光引发剂。将A料与B料混合均匀后，经室温流平、50‑60℃预烘，然后再在UV光作用下进行固化，从而制得了一种POSS/氟烃基硅氧烷改性的聚丙烯酸酯涂层，应用表明，用本发明方法制得的涂层，不仅有良好的拒水拒污性能，且有较好的防刮擦性能。

权利要求

1.一种光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物，其特征在于，包括：A料：

40-70wt%的 POSS-PA预聚体，

15-58.9wt%的光固化丙烯酸酯单体UVAA，

1-10wt%的可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体FS，

0.1-5wt%的附着力增强剂；以及，

B料：

A料总质量计1-6wt%的光引发剂；

所述POSS-PA预聚体为甲基丙烯酸甲酯MMA与笼状八烷烯基低聚倍半硅氧烷T8-POSS通过自由基聚合得到的预聚体；MMA与T8-POSS的质量比为100：（5-25）；

所述的光固化丙烯酸酯单体UVAA为分子结构中含有2-6个丙烯酸酯基且适合光固化的丙烯酸酯类化合物；

所述可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体FS的结构式为：CH2=CMCOOX                     （Ⅰ）；

式中，X= 、 ；M=H，CH3；

； ；a、b、y为非负整数。

2.根据权利要求1所述的一种光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物，其特征在于，可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体FS由包括以下步骤的方法得到：将全氟烷基乙烯ViRf、双端基型二丙烯酸酯DA与含氢硅氧烷低聚体DH进行硅氢化加成反应，得到可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯FS；所述硅氢化加成反应中ViRf、DH、DA的摩尔比为ViRf: DH : DA=(1~3.1) :1:1。

3.根据权利要求2所述的一种光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物，其特征在于，所述的全氟烷基乙烯ViRf为全氟辛基乙烯、全氟癸基乙烯中的一种或多种；所述的含氢硅氧烷低聚体DH为四甲基二硅氧烷D2H 、四甲基环四硅氧烷D4H中的一种或多种；

所述的双端基型二丙烯酸酯为二元醇二丙烯酸酯、二元醇二甲基丙烯酸酯、多缩二元醇二丙烯酸酯、多缩二元醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物，其特征在于，所述的笼状八烷烯基低聚倍半硅氧烷T8-POSS为分子中分别连有八个可反应烯基的笼状POSS，结构式为： （Ⅱ）；

式中，R= ， ， ， ， 。

5.根据权利要求4所述的一种光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物，其特征在于，所述的笼状八烷烯基低聚倍半硅氧烷T8-POSS通过笼状POSS季铵碱POSS-·8N+(CH3)4与烯丙基氯或对氯甲基苯乙烯进行取代反应制备。

6.根据权利要求1所述的一种光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物，其特征在于，所述的附着力增强剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，用量为单体总质量的0.1-5wt%。

7.权利要求1 6任一项所述一种光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合~物的施工方法，其特征在于，包括以下步骤：

将光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物A料与B料充分混合后涂覆于待施工基材表面，先室温流平，再于50-60℃进行预烘，最后用UV光进行光固化，得到光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性的聚丙烯酸酯涂层。

8.权利要求7所述方法得到的一种光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂层。

说明书

一种光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物

及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于功能涂料与涂层领域，具体地说，涉及一种光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物及其应用。

背景技术

[0002] 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，又名有机玻璃，透光性高、质轻、易着色、易加工成型、耐候且电绝缘性好，可广泛应用于航空、建筑、装潢、光学仪器等领域。但PMMA树脂的玻璃化转变温度较低、耐刮擦性能差，严重限制了它的应用。

[0003] 用笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)杂化PMMA树脂，在保持PMMA原有性能特点的基础上还可改善材料的耐热稳定性与阻燃性能、提高材料的硬度并赋予材料抗刮擦性能；如若在PMMA结构中继续引入氟烃基，则还能进一步赋予目标材料拒水拒油性能，而且有望进一步将改性聚甲基丙烯酸甲酯的应用领域扩展至功能涂层与材料(US5705276、CN1222929、CN101508755、WO2009/126467、US6126849、US5242487、US2001/0020077)、手机与电脑触摸屏、可穿戴电子产品等领域。

[0004] 在光引发剂作用下将氟烃基烯类单体与多官能丙烯酸酯进行共聚，是近年来制备光固化含氟丙烯酸酯防污涂层的一条有效途径，这点可见CN102504625、CN104893542、CN102634267等。例如专利CN102634267就曾将UV树脂、光引发剂、丙烯酸改性氟化树脂、溶剂等先共混制成涂料，然后喷涂于基材表面，再经紫外光固化形成防污涂膜，据称在固化后的涂膜表面，水的接触角可大于80°、油酸的接触角大于40°，且涂膜有抑制油污及汗渍附着、防刮花及抗摩擦的作用。但研究发现，单纯用UV光固化树脂所形成的涂膜硬度欠佳、防污性能也达不到要求，且附着力低。另外光固化树脂体系使用溶剂(CN 102167948 A)，涂层固化成膜过程会有难闻气体释放排出，不利于环保，有待改进。

[0005] 基于此，将含烯基的官能化POSS与MMA先行聚合至合适粘稠度，以此作为可聚合光固化树脂的基料和溶剂，再将它与低表面能疏水疏油性可聚合氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体以及多官能光可固化的丙烯酸酯单体在UV引发剂作用下进行共聚，不仅能制得拒水拒油效果良好的涂料与透明涂层，且涂层的耐热稳定性和硬度、防污效果还能得到有益改善。

发明内容

[0006] 本发明目的在于公开了一种无溶剂且光可固化的POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯树脂涂料组合物与涂层的制备方法。为此，本发明首先将全氟烷基乙烯与含氢硅氧烷低聚体以及双端基型丙烯酸酯进行了硅氢化加成合成可聚合、疏水疏油性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体(FS)；然后，将笼状八烷烯基低聚倍半硅氧烷T8-POSS与MMA自由基共聚先制成具有一定粘稠度的POSS-PA预聚体；在此基础上，再将该POSS-PA预聚体与FS、光可固化的多官能丙烯酸酯、附着力增强剂及UV引发剂共混制成涂料，再在UV光作用引发聚合并固化形成涂层，从而制得了一种兼具良好的疏水疏油性、硬度以及耐热稳定性的涂层。基于此，本发明采取了如下技术方案：

[0007] 一种光固化POSS/氟硅共改性聚丙烯酸酯树脂涂料组合物的制备方法，其特征在于，包括下列步骤制备：

[0008] (1)可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体(FS)的合成

[0009] 称取全氟烷基乙烯(ViRf)与计量铂催化剂，搅拌混匀，加热至80℃先进行配位反应60min，再加入含氢硅氧烷低聚体(DH)搅拌20min，然后再加入双端基型二丙烯酸酯(DA)并控温80-100℃进行硅氢化加成反应8-10h，反应结束，在绝对压力为60-100mmHg、温度为80-100℃减压脱低沸30min，所得产物，即为可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体(FS)；而所述的ViRf与DH及DA的硅氢化加成反应，ViRf:DH:DA的摩尔比为1～3.1:1:1。

[0010] (2)POSS-PA预聚体的制备

[0011] 按质量比依次称取甲基丙烯酸甲酯(MMA)、笼状八烷烯基低聚倍半硅氧烷(T8-POSS)以及以MMA+T8-POSS总质量计0.1-1.0％的自由基引发剂，搅拌混匀，超声分散10-30min，然后加热升温至50-80℃进行预聚反应10-60min，待体系达到130-620mPa.s后再冷却至室温，得透明粘稠液体，即POSS-PA预聚体；

[0012] (3)光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物的制备及在涂层中的应用

[0013] 按质量份，依次称取40-70％POSS-PA预聚体、15-58.9％光固化丙烯酸酯单体(UVAA)、1-10％可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体(FS)、0.1-5％附着力增强剂及以上述单体总质量计1-6％的光引发剂，充分搅拌分散均匀，即光固化涂料组合物；另取洁净的金属或玻璃基材，将光固化涂料组合物均匀涂覆于基材表面，先室温流平3-5min，再于50-60℃预烘5-10min、然后再用1000W UV机进行光固化1-3min，所得负载于基材表面的固体试样，即为光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性的聚丙烯酸酯涂层。

[0014] 所述的全氟烷基乙烯(ViRf)，主要为全氟辛基乙烯(又名十三氟辛基乙烯)、全氟癸基乙烯(又名十七氟癸基乙烯)。

[0015] 所述的含氢硅氧烷低聚体(DH)，为分子内含有2-4个Si-H键的低聚硅氧烷，主要包括四甲基二硅氧烷(D2H)、四甲基环四硅氧烷(D4H)。

[0016] 所述的双端基型二丙烯酸酯为分子两端各连有一个丙烯酸酯基的化合物，一般为二元醇二丙烯酸酯、二元醇二甲基丙烯酸酯、多缩二元醇二丙烯酸酯(又名聚二元醇二丙烯酸酯)、多缩二元醇二甲基丙烯酸酯(又名聚二元醇二甲基丙烯酸酯)，主要包括1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯以及其他聚合度的多缩乙二醇二(甲基)丙烯酸酯[又名聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯]、多缩丙二醇二(甲基)丙烯酸酯[又名聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯]等。

[0017] 所述的ViRf与DH、DA的硅氢化加成反应，ViRf:DH:DA的摩尔比为1～1-3.1:1:1，铂催化剂用量为100-200ppm，反应温度为80-100℃、反应时间为8-10h，所述的铂催化剂为络合铂催化剂KP22或六氯合铂酸等。

[0018] 所述的可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体FS，结构如式(1)所示，[0019] CH2＝CMCOOX   (1)

[0020]

[0021] M＝H,CH3；A＝(CH2)y,(OC2H4)a,(OC3H6)b；Rf＝C6F13,C8F17

[0022] 式中y,a,b＝0,1,2,3……正整数，优先选取y的取值范围为2-6，优先选取a,b的取值范围为1-10。

[0023] 所述的笼状八烷烯基低聚倍半硅氧烷T8-POSS，结构如式(2)所示，为分子中分别连有八个可反应烯基官能团如丙烯酸酯基(即丙烯酰氧丙基)、甲基丙烯酸酯基(即甲基丙烯酰氧丙基)、乙烯基、烯丙氧基、对乙烯苯甲撑氧基的笼状POSS。

[0024]

[0025] 式中

[0026] 所述的笼状八丙烯酸酯基POSS(即八丙烯酰氧丙基POSS)、笼状八甲基丙烯酸酯基POSS(即八甲基丙烯酰氧丙基POSS)、笼状八乙烯基POSS，直接从美国Hybrid Plastic公司购买或用水解缩聚法合成；所述的笼状八烯丙氧基POSS、笼状八(对乙烯苯甲撑氧基)POSS，参考文献方法用笼状POSS季铵碱——POSS-·8N+(CH3)4[MS0860，笼状八(四甲基季铵)POSS盐，美国Hybrid Plastic公司]与烯丙基氯或对氯甲基苯乙烯在低温0-10℃条件下的取代反应制备([1]胡春野，覃燕，袁长友.科学通报，1999，44(17):1817-1820；[2]胡燕伟，八聚(四甲基铵盐)硅酸盐的官能化研究[M]，哈尔滨工业大学硕士论文，2008，P16-17)，反应中MS0860与烯丙基氯或对氯甲基苯乙烯的量比为1:8-10。

[0027] 所述的自由基引发剂，为受热可分解释放出自由基、且与油溶性单体有良好互溶性的物质，主要包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)等。

[0028] 所述的甲基丙烯酸甲酯MMA与笼状八烷烯基低聚倍半硅氧烷T8-POSS的预聚反应，MMA与T8-POSS的质量比为100：5-25。

[0029] 所述的光固化多官能丙烯酸酯单体(UVAA)，一般为分子结构中含有2-6个丙烯酸酯基官能团且适合于光固化的丙烯酸酯类化合物，包括二官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯(含3-6个丙烯酸酯官能团)两类，所述的二官能(甲基)丙烯酸酯，主要包括二元醇二丙烯酸酯、二元醇二甲基丙烯酸酯、多缩二元醇二丙烯酸酯(亦即聚多元醇二丙烯酸酯)、多缩二元醇二甲基丙烯酸酯(亦即聚多元醇二甲基丙烯酸酯)，优先选取二官能的(甲基)丙烯酸酯为1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多缩乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多缩丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等；所述的多官能丙烯酸酯，包括甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇五甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等；可单一组分使用或两种组分任意拼混使用。所述的光固化丙烯酸酯单体中二官能UVAA单体与多官能UVAA单体的质量比为1:0-7:3。

[0030] 所述的附着力增强剂，为可与丙烯酸酯单体发生反应又能与基材发生偶合的乙烯基三烷氧基硅烷、或(甲基)丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷，主要包括乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(KH-571)，用量为POSS-PA+UVAA单体总质量的0.1-5％；

[0031] 所述的光引发剂，为在紫外-可见光区能吸收一定波长的光波而产生自由基、并能引发不饱和丙烯酸酯类单体发生聚合反应的物质，主要包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(1173)、1-羟基环已基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907)、安息香双甲醚(651)、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)等，可单一组分或多种组分拼混使用，所述光引发剂的用量一般为1-6％；优先选取1173和TPO二者(质量比约为1:
0.5～2)复合的光引发剂。

[0032] 所述的由光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物所制备的涂层，应用性能按下列方法进行评价。透光率(T)，用Cary 5000型紫外-可见分光光度计测定，T一般可达到86-97％；玻璃转化温度(Tg)，用德国耐驰公司的差示扫描量热仪进行测定，升温速率为10℃/min。防水性，以水滴在涂层表面的静态接触角(θH2O)表示，用上海中晨数字有限公司的JC 2000C接触角测量仪测定，θH2O一般可达到85.3-113.6°。抗刮擦性能：参照GB/T9279-1988划痕实验方法，用0000#钢丝绒在涂层表面摩擦，根据划痕多少与深浅进行评价。

[0033] 本发明的有益效果：为改善光固化丙烯酸树脂透明涂层的硬度与拒水拒油性能，本发明首先将全氟烷基乙烯与含2-4个Si-H键的含氢硅氧烷低聚体及双端基型二丙烯酸酯进行硅氢化加成，先合成低表面能、疏水疏油性可聚合反应型氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体FS，然后再将甲基丙烯酸甲酯MMA与八官能烷烯基POSS共聚制成有一定粘稠度的POSS-PA预聚体；然后以该预聚体作反应介质和溶剂，再将POSS-PA与2-6官能的光固化丙烯酸酯单体UVAA、FS、附着力增强剂以及光引发剂等共混制成光固化涂料，再经流平、预烘和光固化，从而制得了兼备良好防水防污性能的POSS杂化氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸树脂涂层，克服了现有光固化透明丙烯酸酯树脂(特别是清漆)涂层使用溶剂、硬度较低、防污性欠佳等缺陷，且涂层的耐热稳定性和硬度与耐刮擦性能得到明显改善，与未经POSS与FS改性的树脂相比，用本发明制备的树脂涂层Tg可提高6.91-29.44℃、θH2O达到了85.3-113.6°，涂层表现出了良好的综合应用效果。

具体实施方式

[0034] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不局限于以下实施例。

[0035] 实施例1

[0036] (1)可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯单体(FS)的合成

[0037] 在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入0.01-0.031mol全氟烷基乙烯(ViRf)、200ppm铂催化剂KP22，搅拌加热至80℃先进行配位反应60min，再加入0.01mol含氢硅氧烷低聚体DH搅拌20min，然后再加入0.01mol双端基型二丙烯酸酯并控温
80-100℃连续搅拌反应8h，反应结束，减压脱低沸，所得产物，即结构如式(1)所示、可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体，记作FS。各实施例合成FS所用的原料及用量详见表1。

[0038] 表1可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯单体FS的合成原料与用量

[0039]

[0040] *表1中各FS的结构为：FS-1，M＝H、X＝(1)(a)、y＝6、A＝-(CH2)6-、Rf＝C8F17；FS-2：M＝H、X＝(1)(a)、y＝2、A＝-(CH2)2-、Rf＝C6F13；FS-3：M＝CH3、X＝(1)(b)、b＝7、A＝-(OC3H6)7-、Rf＝C6F13；FS-4：M＝CH3、X＝(1)(b)、b＝7、A＝-(OC3H6)7-、Rf＝C8F17；FS-5：M＝H、X＝(1)(b)、a＝2、A＝-(OC2H4)2-、Rf＝C6F13。

[0041] (2)预聚体POSS-PA-1的制备

[0042] 在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的100mL三口烧瓶中，按质量比依次称取10gMMA、2.5g结构如式(2)所示R＝-C3H6OOCC(Me)＝CH2的八甲基丙烯酰氧丙基POSS(T8-POSS-1)以及以MMA+T8-POSS-1总质量计0.3％、约0.038g自由基引发剂AIBN，搅拌混匀，然后加热升温至80℃进行反应10min，体系粘度约620mPa.s，再冷却至室温30℃，得总量约
10.5g透明粘稠液体，即预聚体POSS-PA-1。

[0043] (3)光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物及在涂层中的应用[0044] 按质量份，依次称取7.0份POSS-PA-1、1.5份1,6-己二醇二丙烯酸酯、1.0份结构如式(1)所示、M＝H、X＝(1)(a)、y＝6、A＝-(CH2)6-、Rf＝C8F17的可聚合反应性单体FS-1、0.5份附着力增强剂VTES及以上述单体总质量计6％、约0.6份光引发剂1173，充分搅拌混匀，得光固化涂料组合物A-1；然后取洁净马口铁，将涂料组合物A-1均匀涂覆于马口铁表面，先室温流平5min，然后于50-60℃烘5min、再置于功率为1000W的紫外光固化机中进行光固化3min，所得样品即为光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性的聚丙烯酸酯涂层，记作FSC-1,涂层厚度约50.6μm。

[0045] 实施例2

[0046] (1)可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体FS-2的合成

[0047] 合成方法与原料用量见表1，产物FS-2结构如式(1)所示，式中M＝H、X＝(1)(a)、y＝2、A＝-(CH2)2-、Rf＝C6F13。

[0048] (2)预聚体POSS-PA-2的制备

[0049] 在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的100mL三口烧瓶中，依次称取10gMMA、0.5g结8 8
构如式(2)所示R＝-C3H6OOCCH＝CH2的八丙烯酰氧丙基POSS(T -POSS-2)以及以MMA+T -POSS-2总质量计1％、约0.11g自由基引发剂BPO，搅拌混匀，然后加热升温至50℃进行预聚反应60min，体系粘稠度约130mPa.s，再冷却至室温30℃左右，得总量约10.5g透明粘稠液体，即预聚体POSS-PA-2。

[0050] (3)光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物及在涂层中的应用[0051] 按质量份，依次称取4.0份POSS-PA-1、4.12份二乙二醇二丙烯酸酯与1.77份季戊四醇四甲基丙烯酸酯(二官能UVAA:多官能UVAA质量比＝7:3)、0.1份结构如式(1)所示、M＝H、X＝(1)(a)、y＝2、A＝-(CH2)2-、Rf＝C6F13的可聚合反应性单体FS-2、0.01份附着力增强剂VTMS及以上述单体总质量计1％、约0.1份光引发剂2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦TPO，充分搅拌混匀，得光固化涂料组合物A-2；然后取洁净马口铁，将涂料组合物A-2均匀涂覆于马口铁表面，先室温流平3min，然后于60℃烘6min，再置于功率为1000W的紫外光固化机中进行光固化1min，所得样品即为光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性的聚丙烯酸酯涂层，记作FSC-2，涂层厚度约53.8μm。

[0052] 实施例3

[0053] (1)可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体FS-3的合成

[0054] 合成方法与原料用量见表1，FS-3结构如式(1)所示，式中M＝CH3、X＝(1)(b)、b＝7、A＝-(OC3H6)7-、Rf＝C6F13。

[0055] (2)预聚体POSS-PA-3的制备

[0056] 在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的100mL三口烧瓶中，按质量比依次称取10gMMA、1.5g结构如式(2)所示R＝-CH＝CH2的八乙烯基POSS(T8-POSS-3)，搅拌，加热使八乙烯基POSS溶解于MMA中呈透明溶液，然后再加入以MMA+T8-POSS-3总质量计0.5％约0.06g自由基引发剂AIBME，搅拌混匀，然后加热升温至60℃进行反应40min，体系粘稠度约
390mPa.s，再冷却至室温30℃左右，得总量约11.5g透明粘稠液体，即预聚体POSS-PA-3。

[0057] (3)光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物及在涂层中的应用[0058] 按质量份，依次称取5.0份POSS-PA-3预聚体、3.0份1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯与1.2份二季戊四醇五丙烯酸酯、0.5份结构如式如式(1)所示、M＝CH3、X＝(1)(b)、b＝7、A＝-(OC3H6)7-、Rf＝C6F13的可聚合反应性单体FS-3、0.3份附着力增强剂KH-570及以上述单体总质量计5％约0.5份光引发剂1173+TPO(0.2份1173+0.3份TPO)，充分搅拌混匀，得光固化涂料组合物A-3；另取洁净马口铁，将涂料组合物A-3均匀涂于马口铁表面，先室温流平4min，然后于55℃烘5min，再置于功率为1000W的紫外光固化机中进行光固化2min，所得样品即为光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性的聚丙烯酸酯涂层，记作FSC-3，涂层厚度约56μm。

[0059] 实施例4

[0060] (1)可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯FS-4的合成

[0061] 合成方法与原料用量见表1，产物FS-4结构如式(1)所示，式中M＝CH3、X＝(1)(b)、b＝7、A＝-(OC3H6)7-、Rf＝C8F17。

[0062] (2)预聚体POSS-PA-4的制备

[0063] 在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的100mL三口烧瓶中，按质量比依次称取10gMMA、1.8g结构如式(2)所示R＝-OCH2CH＝CH2的八烯丙氧基POSS(T8-POSS-4)以及以MMA+T8-POSS-4总质量计0.6％、约0.11g自由基引发剂AIBN，搅拌混匀，然后加热升温至70℃进行反应25min，体系粘稠度约430mPa.s，再冷却至室温30℃左右，得总量约11.8g透明粘稠液体，即预聚体POSS-PA-4。

[0064] (3)光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物及在涂层中的应用[0065] 按质量份，依次称取4.5份POSS-PA-4预聚体、3.5份1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯与1.3份甘油三丙烯酸酯、0.38份结构如式如式(1)所示、M＝CH3、X＝(1)(b)、b＝7、A＝-(OC3H6)7-、Rf＝C8F17的可聚合反应性单体FS-4、0.32份附着力增强剂KH-570及以上述单体总质量计3.6％、约0.36份光引发剂安息香双甲醚651，充分搅拌混匀，得光固化涂料组合物A-4；取洁净马口铁，将涂料组合物A-4均匀涂于马口铁表面，先室温流平3min，然后于60℃烘5min，再置于功率为1000W的紫外光固化机中进行光固化1.5min，所得样品即为光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性的聚丙烯酸酯涂层，记作FSC-4，涂层厚度约55.6μm。

[0066] 实施例5

[0067] (1)可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯FS-5的合成

[0068] 合成方法与原料用量见表1，产物FS-5结构如式(1)所示，式中M＝H、X＝(1)(b)、a＝2、A＝-(OC2H4)2-、Rf＝C6F13。

[0069] (2)预聚体POSS-PA-5的制备

[0070] 在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的100mL三口烧瓶中，按质量比依次称取10gMMA、1.0g结构如式(2)所示R＝-OCH2C6H4CH＝CH2的八(对乙烯基苯甲撑基)POSS(T8-POSS-5)以及以MMA+T8-POSS-5总质量计0.4％、约0.044g自由基引发剂BPO，搅拌混匀，然后加热升温至65℃进行反应30min，体系粘稠度约260mPa.s，再冷却至室温30℃左右，得总量约11.0g透明粘稠液体，即预聚体POSS-PA-5。

[0071] (3)光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯组合物及在涂层中的应用

[0072] 按质量份，依次称取6.0份POSS-PA-5预聚体、2.0份1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯与0.75份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.8份结构如式如式(1)所示、M＝H、X＝(1)(b)、a＝
2、A＝-(OC2H4)2-、Rf＝C6F13的可聚合反应性单体FS-5、0.45份附着力增强剂KH-571及以上述单体总质量计4.5％、约0.45份光引发剂1173+TPO(1173与TPO质量比＝2:1)，充分搅拌混匀，得光固化涂料组合物A-5；取洁净马口铁，将涂料组合物A-5均匀涂于马口铁表面，先室温流平3min，然后于50℃烘5min，再置于功率为1000W的紫外光固化机中进行光固化2min，所得样品即为光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性的聚丙烯酸酯涂层，记作FSC-5，涂层厚度约
58μm。

[0073] 取实施例1-5所制备的光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性的聚丙烯酸酯涂层，按下列方法进行应用性能测试：透光率，用Cary 5000型紫外-可见分光光度计测定，空白玻璃做参比；玻璃转化温度(Tg)，用德国耐驰公司的差示扫描量热仪(DSC)进行测定，升温速率为10℃/min；防水性，以水在涂层表面的静态接触角(θH2O)表示，用上海中晨数字有限公司的JC2000C1型接触角测量仪测定，液滴大小为5μL。另外，未添加POSS及FS单体而同法制备的聚丙烯酸酯(PA)树脂涂层用作本发明参比，测定结果见表2。鉴于实验数据较多，表2仅列出了实施例1中参比PA-1涂层的测定数据。

[0074] 表2光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性的聚丙烯酸酯涂层的性能

[0075]

[0076] *参比PA树脂涂层——以实施例1中未添加POSS及FS单体所制备的聚丙烯酸酯树脂PA-1涂层为例进行测定。

[0077] **●——表面划痕很多，★——表面划痕较多，★★——表面划痕较少，★★★——表面划痕少，★★★★——表面几乎无划痕

[0078] 从表2可见，用本发明方法制备的涂层与参比相比，玻璃化温度均有所增加，接触角增大，涂层的耐刮擦性明显改善，这表明涂层的耐热稳定性、防水防污性能和抗划伤效果确实得到了有益改善。