多孔碳材料的制备方法、多孔碳材料、自支撑二次电池负极及二次电池

摘要

本发明属于二次电池技术领域，具体而言，涉及一种多孔碳材料的制备方法、多孔碳材料、自支撑二次电池负极及二次电池。本发明提供的多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：将有机单体、泡沫金属与任选地催化剂混合，使发生原位聚合反应，得到聚合物包覆的泡沫金属，煅烧，得到多孔碳材料。该方法利用泡沫金属在高温下可蒸发的特点，同步实现了材料的合成及模板的去除，达到事半功倍的效果。此外，该方法重复性高，可控性强，工艺简单，可实现大规模生产，具有极大的工业应用前景。依据本发明制备方法制得的多孔碳材料，具有良好的均一性，同时该多孔碳材料具有良好的离子传导性，可作为自支撑二次电池负极，有利于提高二次电池的电化学性能。

权利要求

1.一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将苯酚、泡沫锌与浓盐酸混合，使发生原位聚合反应，得到酚醛树脂包覆的泡沫锌，煅烧，得到多孔碳材料；

其中，所述将苯酚、泡沫锌与浓盐酸混合包括：在4g苯酚和2.5mL甲醛溶液中加入10mL浓盐酸得到混合溶液，将泡沫锌浸泡在所述混合溶液中；

酚醛树脂与泡沫锌的体积比为10：1；

所述煅烧包括一次碳化和二次碳化的步骤；

所述一次碳化的温度为400-700℃，时间为3-7h；

所述二次碳化的温度为1000-1500℃，时间为2-5h。

2.根据权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为10-

50℃。

3.根据权利要求2所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为20-

40℃。

4.根据权利要求2所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为30-

120min。

5.根据权利要求4所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为60-

100min。

6.根据权利要求2所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述一次碳化的温度为

400-600℃。

7.根据权利要求2所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述一次碳化的时间为

4-6h。

8.根据权利要求2所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述二次碳化的温度为

1000℃。

9.根据权利要求2所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述二次碳化的时间为

3-5h。

10.根据权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将苯酚、甲醛、浓盐酸与泡沫锌在80-100℃下混合，使发生原位聚合反应，得到酚醛树脂包覆的泡沫锌，将酚醛树脂包覆的泡沫锌在400-600℃进行一次碳化，然后在1000℃进行二次碳化，制得多孔碳材料。

11.一种多孔碳材料，其特征在于，采用权利要求1-10任一项所述的多孔碳材料的制备方法制得；

所述多孔碳材料的孔径为100-400μm，所述多孔碳材料具有三维骨架结构，所述骨架的厚度为50-150μm。

12.一种自支撑二次电池负极，其特征在于，所述自支撑二次电池负极为权利要求1-10任一项所述的多孔碳材料的制备方法制得的多孔碳材料或权利要求11所述的多孔碳材料。

13.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及电解液；

其中，所述负极为权利要求12所述的自支撑二次电池负极。

14.包含权利要求13所述的二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。

说明书

多孔碳材料的制备方法、多孔碳材料、自支撑二次电池负极及

二次电池

技术领域

[0001] 本发明属于二次电池技术领域，具体而言，涉及一种多孔碳材料的制备方法、多孔碳材料、自支撑二次电池负极及二次电池。

背景技术

[0002] 化石燃料等不可再生资源的不断消耗及由此带来的环境问题，迫使人们开发新型、可再生、环保的储能器件。二次电池作为众多储能器件的代表之一，其因能量密度高、循环性能好、循环寿命长等优点备受青睐，现已广泛应用于人们的日常生活中。然而，电子市场和电动车市场的不断发展对二次电池的性能提出了更高的要求。作为二次电池重要组成部分的负极材料也是现阶段的研究重点。

[0003] 金属锂虽然容量高，但锂的熔点低，对空气敏感，极易被氧化，而且锂负极易生长锂枝晶，形成“死锂”或造成电池内部短路，安全性问题突出，此外，锂资源储量非常有限，成本高。这些问题限制了锂负极的应用。

[0004] 现已商业化的二次电池负极材料主要是石墨，虽然其压实密度高，价格也比较便宜，但由于它的颗粒大小不一、表面缺陷较多、与电解液的相容性比较差，副反应比较多，因此容量发挥不稳定。此外，在将石墨制备成负极极片的过程中，需要额外的添加粘接剂和导电剂，这又会使二次电池的能量密度降低。

[0005] 鉴于此，特提出本发明以解决上述问题中的至少一个。

发明内容

[0006] 本发明的第一目的在于提供一种多孔碳材料的制备方法，将有机单体、泡沫金属与任选地催化剂混合，使发生原位聚合反应，得到聚合物包覆的泡沫金属，煅烧，得到多孔碳材料。该方法重复性高，可控性强，工艺简单，可实现大规模生产，具有极大的工业应用前景。

[0007] 本发明的第二目的在于提供一种多孔碳材料，该多孔碳材料具有良好的均一性和离子传导性，将该多孔碳材料作为二次电池的负极，有利于提高二次电池的循环稳定性。

[0008] 本发明的第三目的在于提供一种自支撑二次电池负极，该负极为上述多孔碳材料，不需要金属集流体，也不需要添加额外的粘结剂和导电剂，有利于进一步提高二次电池的能量密度。

[0009] 本发明的第四目的在于提供一种二次电池，该二次电池包含上述自支撑二次电池负极。

[0010] 本发明的第五目的在于提供一种包含上述二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。

[0011] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0012] 根据本发明的一个方面，提供一种多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

[0013] 将有机单体、泡沫金属与任选地催化剂混合，使发生原位聚合反应，得到聚合物包覆的泡沫金属，煅烧，得到多孔碳材料。

[0014] 作为进一步优选技术方案，在所述聚合物包覆的泡沫金属中，聚合物与泡沫金属的体积比为(5-10)：1，优选为(8-10)：1。

[0015] 作为进一步优选技术方案，所述聚合物包括：酚醛树脂、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚多巴胺中的任意一种或至少两种的组合；

[0016] 优选地，所述泡沫金属包括泡沫锌；

[0017] 优选地，所述催化剂包括无机酸，所述无机酸包括浓盐酸和/或稀硫酸。

[0018] 作为进一步优选技术方案，所述混合的温度为10-50℃，优选为20-40℃；

[0019] 优选地，所述混合的时间为30-120min，优选为60-100min；

[0020] 优选地，所述煅烧包括一次碳化和二次碳化的步骤；

[0021] 优选地，所述一次碳化的温度为400-700℃，优选为400-600℃；

[0022] 优选地，所述一次碳化的时间为3-7h，优选为4-6h；

[0023] 优选地，所述二次碳化的温度为900-1500℃，优选为900-1000℃；

[0024] 优选地，所述二次碳化的时间为2-5h，优选为3-5h。

[0025] 作为进一步优选技术方案，所述多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

[0026] 将苯酚、低碳醛、浓盐酸与泡沫锌在80-100℃下混合，使发生原位聚合反应，得到酚醛树脂包覆的泡沫锌，将酚醛树脂包覆的泡沫锌在400-600℃进行一次碳化，在900-1000℃进行二次碳化，制得多孔碳材料。

[0027] 作为进一步优选技术方案，所述低碳醛包括甲醛、乙醛或丙醛中的任意一种或至少两种的组合；

[0028] 优选地，所述低碳醛为甲醛和/或乙醛。

[0029] 根据本发明的另一个方面，还提供一种多孔碳材料，采用所述的多孔碳材料的制备方法制得；

[0030] 所述多孔碳材料的孔径为100-400μm，所述多孔碳材料具有三维骨架结构，所述骨架的厚度为50-150μm。

[0031] 根据本发明的另一个方面，还提供一种自支撑二次电池负极，所述自支撑二次电池负极为所述的多孔碳材料的制备方法制得的多孔碳材料或所述的多孔碳材料。

[0032] 根据本发明的另一个方面，还提供一种二次电池，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及电解液；

[0033] 其中，所述负极为所述的自支撑二次电池负极。

[0034] 根据本发明的另一个方面，还提供一种包含所述的二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。

[0035] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0036] 1、本发明提供的多孔碳材料的制备方法，以泡沫金属为模板，以有机单体原位生成的聚合物为碳源，将得到的聚合物包覆的泡沫金属进行煅烧，得到多孔碳材料。其中，在煅烧的过程中，先生成熔体结构，后模板蒸发，使得到的多孔碳材料更加均一。

[0037] 2、本发明利用泡沫金属在高温下可蒸发的特点，同步实现多孔碳材料的合成及模板的去除，达到事半功倍的效果。此外，该方法重复性高，可控性强，工艺简单，可实现大规模生产，具有极大的工业应用前景。

[0038] 3、依据本发明提供的多孔碳材料的制备方法制得的多孔碳材料，具有良好的均一性，同时该多孔碳材料具有良好的离子传导性，可作为二次电池负极，有利于提高二次电池的循环稳定性。

[0039] 4、本发明提供的多孔碳材料成本低、环境友好且可实现自支撑，不需要金属集流体，也不需要添加额外的粘结剂和导电剂，将该多孔碳材料直接作为二次电池的负极，有利于进一步提高二次电池的能量密度，在二次电池领域有着广阔的应用前景。同时包含该二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统，至少与该二次电池具有相同的优势。

附图说明

[0040] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0041] 图1为本发明实施例1中采用本发明提供的制备方法制得的多孔碳材料的SEM图片；

[0042] 图2为本发明实施例1中采用本发明提供的制备方法制得的多孔碳材料作为自支撑负极组装的锂离子电池的循环性能图。

具体实施方式

[0043] 下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0044] 需要说明的是：

[0045] 本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。

[0046] 本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

[0047] 本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。

[0048] 本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以不按照顺序进行。优选地，本文中的方法是顺序进行的。

[0049] 除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。

[0050] 第一方面，在至少一个实施例中提供一种多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

[0051] 将有机单体、泡沫金属与任选地催化剂混合，使发生原位聚合反应，得到聚合物包覆的泡沫金属，煅烧，得到多孔碳材料。

[0052] 本发明针对现有技术存在的缺陷，提出了一种多孔碳材料的制备方法，该方法以泡沫金属为模板，以有机单体原位生成的聚合物为碳源，将得到的聚合物包覆的泡沫金属进行煅烧，得到多孔碳材料。其中，在煅烧的过程中，先生成熔体结构，后模板蒸发产生孔，使得制得的多孔碳材料更加均一，可作为自支撑二次电池的负极，有利于提高二次电池的循环稳定性及能量密度。

[0053] 同时，本发明利用泡沫金属在高温下可蒸发的特点，同步实现材料的合成及模板的去除，克服了常规方法无法控制结构、制备流程长的缺点，达到事半功倍的效果。此外，该方法重复性高，可控性强，工艺简单，可实现大规模生产，具有极大的工业应用前景。

[0054] 需要说明的是，本发明对于有机单体的选择没有特殊要求，只要在泡沫金属浸入有机单体溶液后可原位生成聚合物即可，例如：有机单体可以是一种单体，例如吡咯或苯胺，吡咯聚合生成聚吡咯，苯胺聚合生成聚苯胺；也可以是两种单体，例如苯酚和甲醛，二者聚合生成酚醛树脂等。

[0055] 泡沫金属，是指具有三维立体结构的金属。泡沫金属的三维立体结构可保证后续生成的多孔碳材料可实现自支撑。泡沫金属需在一定温度范围内形成金属的熔体环境，在另一个温度范围内可实现蒸发除去模板产生孔，同时实现多孔碳材料的均一合成与模板的去除，达到事半功倍的效果。

[0056] 上述“自支撑”的含义为：本发明制备的多孔碳材料可直接作为二次电池的负极，而不需要金属集流体，也不需要添加额外的粘结剂和导电剂。

[0057] 所述“任选地催化剂”的含义为：依据实际不同的反应选择添加或不添加催化剂。一些进行程度较大的原位聚合反应无需添加催化剂即可进行完全，此时可不添加催化剂。
而有些原位聚合反应必须在催化剂的催化作用下完成，此时需要添加催化剂。

[0058] 有机单体、泡沫金属与任选地催化剂混合后，泡沫金属被完全浸入有机单体溶液中，有机单体原位发生聚合反应，生成的聚合物包覆在泡沫金属的孔内及表面，实现完全包覆，将聚合物包覆的泡沫金属进行煅烧，得到了多孔碳材料。

[0059] 在一种优选的实施方式中，在聚合物包覆的泡沫金属中，聚合物与泡沫金属的体积比为(5-10)：1，优选为(8-10)：1。

[0060] 需要说明的是，聚合物与泡沫金属的体积例对于实现本发明是重要的，合适的体积比能使泡沫金属包覆完全，有助于制备性能更优的多孔碳材料。典型但非限制的，聚合物与泡沫金属的体积比可以为5：1，6：1，7：1，7.5：1，8：1，9：1或10：1。

[0061] 在一种优选的实施方式中，聚合物包括：酚醛树脂、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚多巴胺中的任意一种或至少两种的组合；

[0062] 优选地，泡沫金属包括泡沫锌；

[0063] 优选地，催化剂包括无机酸，所述无机酸包括浓盐酸和/或稀硫酸。

[0064] 需要说明的是，有机单体原位生成的聚合物作为本发明的碳源是实现本发明的重要保证，若采用无机碳源，例如葡萄糖等，由于其浓度达不到反应的要求，无法实现包覆泡沫金属，进而不能实现具有自支撑功能的多孔碳材料的制备。典型但非限制的，聚合物可以为酚醛树脂、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚多巴胺中的任意一种或至少两种的组合；

[0065] 酚醛树脂的单体为酚类与醛类，二者缩聚为酚醛树脂，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及聚多巴胺的单体分别为苯胺、吡咯、噻吩及多巴胺，苯胺加聚为聚苯胺，吡咯加聚为聚吡咯，噻吩加聚为聚噻吩，多巴胺加聚为聚多巴胺。

[0066] 本发明所述的泡沫金属作为模板，可在一定煅烧温度下形成熔体结构，保证产物多孔碳材料的均一性。另外，泡沫金属具有三维结构，该属性给制备的多孔碳材料具有自支撑功能提供了基础。典型但非限制的，泡沫金属例如可以为泡沫锌。

[0067] 在一种优选的实施方式中，混合的温度为10-50℃，优选为20-40℃；

[0068] 优选地，混合的时间为30-120min，优选为60-100min；

[0069] 优选地，煅烧包括一次碳化和二次碳化的步骤；

[0070] 优选地，一次碳化的温度为400-700℃，优选为400-600℃；

[0071] 优选地，一次碳化的时间为3-7h，优选为4-6h；

[0072] 优选地，二次碳化的温度为900-1500℃，优选为900-1000℃；

[0073] 优选地，二次碳化的时间为2-5h，优选为3-5h。

[0074] 本发明对于混合的温度及时间没有特殊要求，只要保证原位聚合反应的顺利进行即可(若混合的时间过短，温度过低，原位聚合反应进行不完全，产物过少；若混合的时间过长，温度过高，原位聚合反应的程度过大，导致反应产物难以处理)。典型但非限制的，混合的时间可以为30min，40min，50min，60min，70min，80min，90min，100min，110min或120min；混合的温度可以为10℃，20℃，30℃，40℃，45℃或50℃。

[0075] 需要理解的是，一次碳化的温度及时间的选择是为了给泡沫金属提供一个熔体环境，同时初步完成聚合物的碳化过程。若温度过高，时间过长，泡沫金属开始出现蒸发损失，无法保证熔体环境；若温度过低，时间过短，碳化过程不完全，在后续的二次碳化过程中产生大量气体，破坏多孔碳材料的完整结构，若一次碳化的温度低于泡沫金属的熔点温度，则无法形成熔体环境。典型但非先限制的，一次碳化的温度可以为400℃，500℃，600℃或700℃；一次碳化的时间可以为3h，4h，5h，6h或7h。

[0076] 二次碳化过程一是保证多孔碳材料的石墨化，使产物具有良好的导电性；二是完成泡沫金属的蒸发，去除模板。若温度过高，时间过长，会造成泡沫金属的快速损失，破坏多孔碳材料的连续结构；若温度过低，时间过短，多孔碳材料的石墨化程度低，导电性差。典型但非先限制的，二次碳化的温度可以为900℃，1000℃，1100℃，1200℃，1300℃，1400℃或1500℃；二次碳化的时间可以为2h，3h，4h或5h。

[0077] 本发明对于煅烧的升温速率没有特殊限制。典型但非限制的，升温速率可以为2℃/min，3℃/min，4℃/min，5℃/min，6℃/min或7℃/min。此外，煅烧需在保护性气氛下进行，保护性气体可以为氩气、氮气等。

[0078] 在一种优选的实施方式中，多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

[0079] 将苯酚、低碳醛、浓盐酸与泡沫锌在80-100℃下混合，使发生原位聚合反应，得到酚醛树脂包覆的泡沫锌，将酚醛树脂包覆的泡沫锌在400-600℃进行一次碳化，然后在900-1000℃进行二次碳化，制得多孔碳材料。

[0080] 首先，泡沫锌的三维立体结构，保证了后续生成的多孔碳材料具有自支撑功能。此外，在400-600℃的范围内，作为模板的泡沫锌可以提供一个熔体环境，该熔体环境保证了后续生成的多孔碳材料的均一性。在900-1000℃的范围内，泡沫锌可通过蒸发实现自身的去除，进而同时实现多孔碳材料的合成与模板的去除，达到事半功倍的效果。

[0081] 本发明采用的泡沫锌的相关参数如下：

[0082] 孔径：100μm-1000μm；孔隙率：50％-98％；通孔率：≥98％；体积密度：0.1-0.8g/cm3。

[0083] 需要说明的是，浓盐酸的用量要适量。起催化效果的浓盐酸决定了原位聚合反应的进行程度。若浓盐酸过少，原位聚合反应进行不完全；若浓盐酸过多，多余的酸会对泡沫锌造成腐蚀，破坏模板。

[0084] 在一种优选的实施方式中，低碳醛包括甲醛、乙醛或丙醛中的任意一种或至少两种的组合；

[0085] 优选地，所述低碳醛为甲醛和/或乙醛。

[0086] 由于随着碳链的增长，有机物的活性会下降，因此本发明选择低碳醛作为合成酚醛树脂的一种原料。典型但非限制的，低碳醛可以选择甲醛，也可以选择乙醛，还可以选择甲醛与乙醛的混合醛等。

[0087] 第二方面，在至少一个实施例中提供一种多孔碳材料，采用上述多孔碳材料的制备方法制得；

[0088] 多孔碳材料的孔径为100-400μm，多孔碳材料具有三维骨架结构，骨架的厚度为50-150μm。

[0089] 采用本发明提供的多孔碳材料的制备方法制得的多孔碳材料，该多孔碳材料具有良好的均一性和离子传导性，应用于二次电池领域里，有利于提高二次电池的循环稳定性。

[0090] 需要理解的是，多孔碳材料的孔径、结构及其骨架的厚度均与作为模板的泡沫金属有关。典型但非限制的，多孔碳材料的孔径为100μm，200μm，300μm或400μm；骨架的厚度为50μm，60μm，70μm，80μm，90μm，100μm，110μm，120μm，130μm，140μm或150μm。

[0091] 第三方面，在至少一个实施例中提供一种自支撑二次电池负极，自支撑二次电池负极为上述多孔碳材料的制备方法制得的多孔碳材料或上述多孔碳材料。

[0092] 需要说明的是，将上述多孔碳材料压平裁剪成合适大小及形状后即可直接作为自支撑锂离子电池负极使用，不需要金属集流体，也不需要添加额外的粘结剂和导电剂，有利于进一步提高二次电池的能量密度。

[0093] 第四方面，在至少一个实施例中提供一种二次电池，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及电解液；

[0094] 其中，负极为上述自支撑二次电池负极。

[0095] 可以理解的是，本发明对于二次电池的除负极以外的其余部件不做特殊限制，该二次电池的核心在于包含了本发明的多孔碳材料，其余组成或部件可参照现有技术。

[0096] 需要说明的是，本发明提供的多孔碳材料可应用于包括锂离子电池、钠离子电池等二次电池中作为自支撑二次电池负极。

[0097] 本发明下面主要以锂离子电池为例进行进一步的详细描述，但是，能够理解的是，二次电池包括但不限于锂离子电池。

[0098] 第五方面，在至少一个实施例中提供一种包含上述的二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。

[0099] 电子装置是使用二次电池作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动工具是使用二次电池作为驱动电源来移动部件(例如，钻头)的电动工具。电动车辆是依靠二次电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了二次电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。电力储存系统是使用二次电池作为电力储存源的电力储存系统。例如，在家用电力储存系统中，使电力储存在用作电力储存源的二次电池中，并且根据需要消耗储存在二次电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。

[0100] 下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。

[0101] 实施例1

[0102] 本实施例提供了一种多孔碳材料的制备方法，其步骤如下：

[0103] 将4g苯酚、2.5mL甲醛溶液置于烧杯中，向其中加入10mL浓盐酸，搅拌均匀。将泡沫锌浸泡在上述混合溶液中，在20℃的温度下反应30mins，待原位聚合反应完成后，将产物进行低温真空干燥，得到酚醛树脂包覆的泡沫锌(酚醛树脂与泡沫锌的体积比为10：1)。将所得酚醛树脂包覆的泡沫锌在氩气环境下以5℃/min的升温速率加热到500℃，保温6h，进行一次碳化；而后以5℃/min的升温速率加热至1000℃，保温2h，进行二次碳化。待温度下降后，即得到了多孔碳材料(如图1所示，多孔碳材料为三维骨架结构，其骨架的厚度为50-150μm，其孔径为100-400μm)。

[0104] 实施例2

[0105] 本实施例提供了一种多孔碳材料的制备方法，其步骤如下：

[0106] 将3g苯酚、2mL甲醛溶液置于烧杯中，向其中加入5mL浓盐酸，搅拌均匀。将泡沫锌浸泡在上述混合溶液中，在10℃的温度下反应120mins，待原位聚合反应完成后，将产物进行低温真空干燥，得到酚醛树脂包覆的泡沫锌(酚醛树脂与泡沫锌的体积比为8：1)。将所得酚醛树脂包覆的泡沫锌在氩气环境下以3℃/min的升温速率加热到600℃，保温3h，进行一次碳化；而后以5℃/min的升温速率加热至1000℃，保温3h，进行二次碳化。待温度下降后，即得到了多孔碳材料。

[0107] 实施例3

[0108] 本实施例提供了一种多孔碳材料的制备方法，其步骤如下：

[0109] 将4g苯酚、2.5mL甲醛溶液置于烧杯中，向其中加入7mL浓盐酸，搅拌均匀。将泡沫锌浸泡在上述混合溶液中，在40℃的温度下反应100mins，待原位聚合反应完成后，将产物进行低温真空干燥，得到酚醛树脂包覆的泡沫锌(酚醛树脂与泡沫锌的体积比为10：1)。将所得酚醛树脂包覆的泡沫锌在氩气环境下以3℃/min的升温速率加热到400℃，保温4h，进行一次碳化；而后以5℃/min的升温速率加热至900℃，保温5h，进行二次碳化。待温度下降后，即得到了多孔碳材料。

[0110] 实施例4

[0111] 本实施例提供了一种多孔碳材料的制备方法，其步骤如下：

[0112] 将4mL吡咯置于烧杯中，将泡沫锌浸泡在上述吡咯溶液中，在50℃的温度下反应60mins，待原位聚合反应完成后，将产物进行低温真空干燥，得到聚吡咯包覆的泡沫锌(聚吡咯与泡沫锌的体积比为5：1)。将所得聚吡咯包覆的泡沫锌在氮气环境下以5℃/min的升温速率加热到700℃，保温7h，进行一次碳化；而后以5℃/min的升温速率加热至1500℃，保温2h，进行二次碳化。待温度下降后，即得到了多孔碳材料。

[0113] 实施例5

[0114] 本实施例提供了一种多孔碳材料的制备方法，除了改变苯酚的量为1g、甲醛的量为2mL，使酚醛树脂包覆的泡沫锌中酚醛树脂与泡沫锌的体积比为4：1，其余制备步骤与实施例1相同。

[0115] 实施例6

[0116] 本实施例提供了一种多孔碳材料的制备方法，除了改变苯酚的量为1.5g、甲醛的量为2mL，使酚醛树脂包覆的泡沫锌中酚醛树脂与泡沫锌的体积比为5：1，其余制备步骤与实施例1相同。

[0117] 实施例7

[0118] 本实施例提供了一种多孔碳材料的制备方法，除了改变苯酚的量为2g、甲醛的量为2.5mL，使酚醛树脂包覆的泡沫锌中酚醛树脂与泡沫锌的体积比为7：1，其余制备步骤与实施例1相同。

[0119] 实施例8

[0120] 本实施例提供了一种多孔碳材料的制备方法，除了改变苯酚的量为3g、甲醛的量为2mL，使酚醛树脂包覆的泡沫锌中酚醛树脂与泡沫锌的体积比为8：1，其余制备步骤与实施例1相同。

[0121] 实施例9

[0122] 本实施例提供了一种多孔碳材料的制备方法，除了改变苯酚的量为3g、甲醛的量为2.5mL，使酚醛树脂包覆的泡沫锌中酚醛树脂与泡沫锌的体积比为9：1，其余制备步骤与实施例1相同。

[0123] 实施例10

[0124] 本实施例提供了一种多孔碳材料的制备方法，除了改变有机单体为多巴胺2g、催化剂为稀硫酸以制得聚多巴胺包覆的泡沫锌，其余制备步骤与实施例1相同。

[0125] 实施例11

[0126] 本实施例提供了一种多孔碳材料的制备方法，除了改变有机单体为苯胺1.5g以制得聚苯胺包覆的泡沫锌，其余制备步骤与实施例1相同。

[0127] 实施例12

[0128] 本实施例提供了一种多孔碳材料的制备方法，除了将甲醛溶液替换为乙醛溶液，其余制备步骤与实施例1相同。

[0129] 实施例13

[0130] 本实施例提供了一种多孔碳材料的制备方法，除了将甲醛溶液替换为丙醛溶液，其余制备步骤与实施例1相同。

[0131] 注：以上各实施例制备得到的多孔碳材料均可实现自支撑功能，可直接作为锂离子电池负极。

[0132] 对比例1

[0133] 本对比例提供了一种多孔碳材料的制备方法，除了直接将泡沫锌浸泡在酚醛树脂溶液中搅拌30mins，将产物进行低温真空干燥，得到酚醛树脂包覆的泡沫锌(酚醛树脂与泡沫锌的体积比为10：1)，其余制备步骤与实施例1相同。

[0134] 本对比例的实验结果为：本对比例制备得到的多孔碳材料，无法实现酚醛树脂对泡沫锌的完全包覆，进而不能实现自支撑功能，需要将制备的多孔碳材料涂片后作为锂离子电池的负极。

[0135] 对比例2

[0136] 本对比例提供了一种多孔碳材料的制备方法，除了直接将泡沫锌浸泡在葡萄糖溶液中(葡萄糖与泡沫锌的体积比为10：1)，其余制备步骤与实施例1相同。

[0137] 本对比例的实验结果为：本对比例制备得到的多孔碳材料，无法实现葡萄糖对泡沫锌的完全包覆，进而不能实现自支撑功能，需要将制备的多孔碳材料涂片后作为锂离子电池的负极。

[0138] 对比例3

[0139] 本对比例提供了一种多孔碳材料的制备方法，除了用锌颗粒代替泡沫锌，其余制备步骤与实施例1相同。

[0140] 本对比例的实验结果为：本对比例制备得到的多孔碳材料，无法形成三维骨架结构，进而不能实现自支撑功能，需要将制备的多孔碳材料涂片后作为锂离子电池的负极。

[0141] 实验例

[0142] 分别以实施例1-5提供的多孔碳材料直接作为负极、对比例1-3提供的多孔碳材料涂片后作为负极，以LiFePO4涂片后作为正极组装扣式电池，在2.5-4.5V的电压窗口范围内、1C的电流密度下进行循环测试，性能如表1所示(其中，图2是以实施例1提供的制备方法制得的多孔碳材料直接作为负极组装锂离子电池的循环性能图，在循环200圈后，比容量保持在342mAh/g)：

[0143] 表1各实施例及对比例制得的多孔碳材料组装的扣式电池的性能数据

[0144]

[0145]

[0146] 从表格中相关数据，可以得出以下结论：采用本发明的制备方法可以顺利制备出具有自支撑功能的多孔碳材料，以该多孔碳材料直接作为锂离子电池的负极，表现出了优异的循环稳定性及高的能量密度。

[0147] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。