金属卟啉-氧化石墨烯改性的微通道反应器及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种金属卟啉‑氧化石墨烯改性的微通道反应器及其制备方法和在甲苯氧化反应中的应用，所述的金属卟啉‑氧化石墨烯改性的微通道反应器为炭化硅材质的微通道反应器，通过硅烷交联剂将金属卟啉‑氧化石墨烯接枝于微通道反应器的表面。本发明的改性的微通道反应器应用可直接应用于甲苯的氧化反应中，免去了催化剂的回收和浪费，同时，该反应器可实现连续化操作，自动化控制，操作简单，反应条件温和，后处理简单，三废少，安全性高，经济效益好，是一条适于工业化生产的绿色环保的工艺。

权利要求

1.一种金属卟啉-氧化石墨烯改性的微通道反应器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将氧化石墨烯加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声5min 20min，再加入金属卟啉和二氧~化锡，搅拌，升温至30 70℃，700W 900W下超声反应0.5 3小时，过滤、淋洗、干燥得金属卟~ ~ ~啉-氧化石墨烯催化剂；

所述的金属卟啉为八乙基卟啉钯、四苯基卟啉锌或四苯基卟啉镁；

（2）将硅烷交联剂溶于体积百分数85% 98%乙醇水溶液中，加入分子量为1000 2000的~ ~聚丙二醇的环氧乙烷加成物和金属卟啉-氧化石墨烯催化剂，超声5min 20min，混合均匀，~将碳化硅 材质的微通道反应器置于400W 600W微波下加热，然后用注射泵将混合溶液注入~微通道反应器的微通道中，反应20 55min，得到金属卟啉-氧化石墨烯改性的微通道反应~器；

所述的金属卟啉-氧化石墨烯改性的微通道反应器，包括微通道反应器本体以及通过硅烷交联剂接枝于微通道反应器的微孔道表面的金属卟啉-氧化石墨烯，所述的微通道反应器本体采用碳化硅 材质。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的氧化石墨烯、金属卟啉和二氧化锡的质量比为1.0：0.05 0.1：1.0 1.2；

~ ~

所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积用量为氧化石墨烯质量的10 20mL/g。

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3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将氧化石墨烯加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声7min 15min，再加入金属卟啉和二氧化锡，搅拌，升温至40 60℃，750W~ ~ ~

850W下超声反应1 2小时，过滤、淋洗、干燥得金属卟啉-氧化石墨烯催化剂。

~

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的硅烷交联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的硅烷交联剂、聚丙二醇的环氧乙烷加成物和金属卟啉-氧化石墨烯催化剂的质量比为1.0：0.1 0.2：0.4 0.8；

~ ~

所述的乙醇水溶液的用量为硅烷交联剂质量的5 10mL/g。

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6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，将硅烷交联剂溶于体积百分数92% 98%乙醇水溶液中，加入分子量为1000 2000的聚丙二醇的环氧乙烷加成物和金属~ ~卟啉-氧化石墨烯催化剂，超声7min 15min，混合均匀，将碳化硅 材质的微通道反应器置于~

450W 550W微波下加热，然后用注射泵将混合溶液注入微通道反应器的微通道中，反应30~ ~

45min，得到金属卟啉-氧化石墨烯改性的微通道反应器。

7.根据权利要求1所述的制备方法制备的金属卟啉-氧化石墨烯改性的微通道反应器在甲苯氧化中的应用，其特征在于，包括：打开加热系统，预热金属卟啉-氧化石墨烯改性的微通道反应器于80 100℃，打开氧气压力阀，置换微通道反应器内的空气，将甲苯溶于质量~百分数30% 50%乙酸水溶液中，和氧气分别泵入微通道反应器内，经过25 35min停留时间进~ ~行氧化反应，然后直接进入收集瓶中，减压浓缩，得到产物苯甲酸。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的乙酸水溶液的体积用量为甲苯质量用量的2.9 6mL/g；

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所述的甲苯与氧气在氧化反应中的摩尔流量之比为1：2.5 3.0。

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说明书

金属卟啉-氧化石墨烯改性的微通道反应器及其制备方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及微通道反应器领域，具体涉及一种金属卟啉-氧化石墨烯改性的微通道反应器及其制备方法和在甲苯氧化反应中的应用。

背景技术

[0002] 金属卟啉作为催化剂，在无任何溶剂和助催剂的情况下催化甲苯的转化率可达8.7％(浙江化工,2014,45(3):29)。研究发现，金属卟啉催化的均相体系几乎不腐蚀设备，对环境污染也小。但金属卟啉因价格昂贵且难以回收而难以实现大规模的工业应用。将金属卟啉负载于载体上，可提高其催化活性，同时，载体的比表面积越大则越有助于提高固载的金属卟啉中心暴露于氧化剂，与被催化氧化底物充分接触，从而更有助于提高催化剂的催化活性。

[0003] 氧化石墨烯作为一种比面积巨大的材料，优势明显。首先，合成原料环保且存储量2
丰富；其次，氧化石墨烯表面的所有碳原子都是sp 型杂化类型，其垂直于整个平面的p轨道会相互作用构成一个离域的大π体系。该体系会使氧化石墨烯层与层之间堆积丰富的电子，使其显路易斯碱。金属卟啉由于苯环上吸电子基团的诱导作用，增加了其金属离子(MII)的正电荷数，使MII显路易斯酸性。电子之间的供应和接收关系使金属卟啉可以通过MII与氧化石墨烯之间的配位作用负载上去。此外，氧化石墨烯和金属卟啉都含有π共轭体系，二者还可以通过π-π非共价键作用结合在一起。这种作用会增加金属卟啉和其轴向配体的电子云密度，使二者之间的排斥力增大，这有利于均裂形成还原态的离子形式，从而有助于提高催化活性。此外，氧化石墨烯表面的含氧基团不仅使其具有一定的催化活性，而且，还为嫁接修饰氧化石墨烯提供了很好的活性点。

发明内容

[0004] 本发明提供了一种金属卟啉-氧化石墨烯改性的微通道反应器及其制备方法和在甲苯氧化反应中的应用。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0006] 一种金属卟啉-氧化石墨烯改性的微通道反应器，包括微通道反应器本体以及通过硅烷交联剂接枝于微通道反应器的微孔道表面的金属卟啉-氧化石墨烯，所述的微通道反应器本体采用炭化硅材质。

[0007] 一种金属卟啉-氧化石墨烯改性的微通道反应器的制备方法，包括如下步骤：

[0008] (1)将氧化石墨烯加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声5min～20min，再加入金属卟啉和二氧化锡，搅拌，升温至30～70℃，700W～900W下超声反应 0.5～3小时，过滤、淋洗、干燥得金属卟啉-氧化石墨烯催化剂；

[0009] (2)将硅烷交联剂溶于体积百分数85％～98％乙醇水溶液中，加入分子量为1000～2000的聚丙二醇的环氧乙烷加成物和金属卟啉-氧化石墨烯催化剂，超声5min～20min，混合均匀，将炭化硅材质的微通道反应器置于 400W～600W微波下加热，然后用注射泵将混合溶液注入微通道反应器的微通道中，反应20～55min，得到金属卟啉-氧化石墨烯改性的微通道反应器。

[0010] 步骤(1)中，所述的金属卟啉为八乙基卟啉钯、四苯基卟啉锌或四苯基卟啉镁；

[0011] 所述的硅烷交联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种；

[0012] 所述的氧化石墨烯、金属卟啉和二氧化锡的质量比为1.0：0.05～0.1： 1.0～1.2；

[0013] 所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积用量为氧化石墨烯质量的10～20mL/g；

[0014] 将氧化石墨烯加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声7min～15min(最优选为 10min)，再加入金属卟啉和二氧化锡，搅拌，升温至40～60℃，750W～850W (最优选为800W)下超声反应1～2小时，过滤、淋洗、干燥得金属卟啉- 氧化石墨烯催化剂；

[0015] 步骤(2)中，所述的硅烷交联剂、聚丙二醇的环氧乙烷加成物和金属卟啉-氧化石墨烯催化剂的质量比为1.0：0.1～0.2：0.4～0.8；

[0016] 所述的乙醇水溶液的用量为硅烷交联剂质量的5～10mL/g。

[0017] 将硅烷交联剂溶于体积百分数92％～98％(最优选为95％)乙醇水溶液中，加入分子量为1000～2000的聚丙二醇的环氧乙烷加成物和金属卟啉-氧化石墨烯催化剂，超声7min～15min(最优选为10min)，混合均匀，将炭化硅材质的微通道反应器置于450W～550W(最优选为500W)微波下加热，然后用注射泵将混合溶液注入微通道反应器的微通道中，反应30～45min，得到金属卟啉-氧化石墨烯改性的微通道反应器。

[0018] 一种所述的金属卟啉-氧化石墨烯改性的微通道反应器在甲苯氧化反应中的应用，打开加热系统，预热微通道反应器于80～100℃，打开氧气压力阀，置换微通道反应器内的空气三次。将甲苯溶于质量百分数30％～50％乙酸水溶液中，和氧气分别按照一定流速泵入微通道反应器内，经过25～35min停留时间进行氧化反应，然后直接进入收集瓶中。料液经过检测后，减压浓缩，得到产物苯甲酸。

[0019] 其中，所述的乙酸水溶液的体积用量为甲苯质量用量的2.9～6mL/g；所述的甲苯与氧气在氧化反应中的摩尔流量之比为1：2.5～3.0；所述的物料由计量泵输送至微通道反应器中时，可以通过控制流速来达到反应所需的投料比。

[0020] 本发明与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0021] 所述的金属卟啉-氧化石墨烯改性的微通道反应器可直接应用于甲苯的氧化反应中，免去了催化剂的回收和浪费，同时，该反应器可实现连续化操作，自动化控制，操作简单，反应条件温和，后处理简单，三废少，安全性高，经济效益好，是一条适于工业化生产的绿色环保的工艺。

具体实施方式

[0022] 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

[0023] 实施例1：

[0024] 八乙基卟啉钯-氧化石墨烯改性的微通道反应器的制备：

[0025] 在反应瓶中，加入氧化石墨烯(5.0g)和N,N-二甲基甲酰胺(50mL)，超声10min，再加入八乙基卟啉钯(0.25g)和二氧化锡(5.0g)，搅拌升温至60℃，800W下超声反应1小时，减压过滤，滤饼用N,N-二甲基甲酰胺淋洗，在70℃下烘干得八乙基卟啉钯-氧化石墨烯催化剂；

[0026] 在反应瓶中，加入硅烷交联剂甲基三甲氧基硅烷(5.0g)和95％乙醇 (25mL，即体积百分数95％乙醇水溶液)，加入分子量为1000～2000的聚丙二醇的环氧乙烷加成物(0.5g，阿拉丁试剂(上海)有限公司)和八乙基卟啉钯-氧化石墨烯催化剂(3.0g)，超声10min，混合均匀，将炭化硅材质的微通道反应器(生产厂家：山东豪迈化工技术有限公司，型号：CS1型)置于500W微波下加热，然后用注射泵将混合溶液注入微通道中，反应30min，得到八乙基卟啉钯-氧化石墨烯改性的微通道反应器。

[0027] 通过图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是八乙基卟啉钯-氧化石墨烯，八乙基卟啉钯-氧化石墨烯通过环氧硅烷偶联剂接枝于微通道反应器的微通道表面。

[0028] 甲苯氧化反应：

[0029] 打开加热系统，预热微通道反应器于80℃，打开氧气压力阀，置换微通道反应器内的空气三次。将甲苯(92.0g)溶于质量百分数50％乙酸水溶液 (270mL)中，调节液体流量泵和气体流量泵，使得甲苯和氧气按照摩尔比 1：2.5泵入微通道反应器内，经过25min停留时间进行氧化反应，然后直接进入收集瓶中。料液经过检测后，减压浓缩，得到产物苯甲酸，质量为101g，收率82.78％，纯度99.1％。

[0030] 实施例2：

[0031] 四苯基卟啉锌-氧化石墨烯改性的微通道反应器的制备：

[0032] 在反应瓶中，加入氧化石墨烯(5.0g)和N,N-二甲基甲酰胺(75mL)，超声10min，再加入四苯基卟啉锌(0.4g)和二氧化锡(6.0g)，搅拌升温至 40℃，800W下超声反应2小时，减压过滤，滤饼用N,N-二甲基甲酰胺淋洗，在70℃下烘干得四苯基卟啉锌-氧化石墨烯催化剂；

[0033] 在反应瓶中，加入硅烷交联剂甲基三甲氧基硅烷(5.0g)和95％乙醇 (40mL，即体积百分数95％乙醇水溶液)，加入分子量为1000～2000的聚丙二醇的环氧乙烷加成物(1.0g，阿拉丁试剂(上海)有限公司)和四苯基卟啉锌-氧化石墨烯催化剂(2.0g)，超声10min，混合均匀，将炭化硅材质的微通道反应器(生产厂家：山东豪迈化工技术有限公司，型号：CS1型)置于500W微波下加热，然后用注射泵将混合溶液注入微通道中，反应45min，得到四苯基卟啉锌-氧化石墨烯改性的微通道反应器。

[0034] 通过图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是四苯基卟啉锌-氧化石墨烯，四苯基卟啉锌-氧化石墨烯通过环氧硅烷偶联剂接枝于微通道反应器的微通道表面。

[0035] 甲苯氧化反应：

[0036] 打开加热系统，预热微通道反应器于90℃，打开氧气压力阀，置换微通道反应器内的空气三次。将甲苯(92.0g)溶于质量百分数40％乙酸水溶液 (460mL)中，调节液体流量泵和气体流量泵，使得甲苯和氧气按照摩尔比 1：3.0泵入微通道反应器内，经过30min停留时间进行氧化反应，然后直接进入收集瓶中。料液经过检测后，减压浓缩，得到产物苯甲酸，质量为100g，收率81.96％，纯度同实施例1。

[0037] 实施例3：

[0038] 四苯基卟啉镁-氧化石墨烯改性的微通道反应器的制备：

[0039] 在反应瓶中，加入氧化石墨烯(5.0g)和N,N-二甲基甲酰胺(100mL)，超声10min，再加入四苯基卟啉镁(0.5g)和二氧化锡(5.5g)，搅拌升温至 50℃，800W下超声反应1.5小时，减压过滤，滤饼用N,N-二甲基甲酰胺淋洗，在70℃下烘干得四苯基卟啉镁-氧化石墨烯催化剂；

[0040] 在反应瓶中，加入硅烷交联剂甲基三乙氧基硅烷(5.0g)和95％乙醇 (50mL，即体积百分数95％乙醇水溶液)，加入分子量为1000～2000的聚丙二醇的环氧乙烷加成物(0.75g，阿拉丁试剂(上海)有限公司)和四苯基卟啉镁-氧化石墨烯催化剂(4.0g)，超声10min，混合均匀，将炭化硅材质的微通道反应器(生产厂家：山东豪迈化工技术有限公司，型号：CS1型)置于500W微波下加热，然后用注射泵将混合溶液注入微通道中，反应40min，得到八乙基卟啉四苯基卟啉镁-氧化石墨烯改性的微通道反应器。

[0041] 通过图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是八乙基卟啉四苯基卟啉镁-氧化石墨烯，八乙基卟啉四苯基卟啉镁-氧化石墨烯通过环氧硅烷偶联剂接枝于微通道反应器的微通道表面。

[0042] 甲苯氧化反应：

[0043] 打开加热系统，预热微通道反应器于100℃，打开氧气压力阀，置换微通道反应器内的空气三次。将甲苯(92.0g)溶于质量百分数30％乙酸水溶液(550mL)中，调节液体流量泵和气体流量泵，使得甲苯和氧气按照摩尔比1：2.8泵入微通道反应器内，经过35min停留时间进行氧化反应，然后直接进入收集瓶中。料液经过检测后，减压浓缩，得到产物苯甲酸，质量为 103g，收率84.42％，纯度同实施例1。

[0044] 实施例4：

[0045] 八乙基卟啉钯-氧化石墨烯改性的微通道反应器的制备：

[0046] 在反应瓶中，加入氧化石墨烯(5.0g)和N,N-二甲基甲酰胺(75mL)，超声10min，再加入八乙基卟啉钯(0.4g)和二氧化锡(5.5g)，搅拌升温至 55℃，800W下超声反应2小时，减压过滤，滤饼用N,N-二甲基甲酰胺淋洗，在70℃下烘干得八乙基卟啉钯-氧化石墨烯催化剂；

[0047] 在反应瓶中，加入硅烷交联剂甲基三乙氧基硅烷(5.0g)和95％乙醇 (40mL，即体积百分数95％乙醇水溶液)，加入分子量为1000～2000的聚丙二醇的环氧乙烷加成物(1.0g，阿拉丁试剂(上海)有限公司)和八乙基卟啉钯-氧化石墨烯催化剂(3.0g)，超声10min，混合均匀，将炭化硅材质的微通道反应器(生产厂家：山东豪迈化工技术有限公司，型号：CS1型)置于500W微波下加热，然后用注射泵将混合溶液注入微通道中，反应40min，得到八乙基卟啉钯-氧化石墨烯改性的微通道反应器。

[0048] 通过图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是八乙基卟啉钯-氧化石墨烯，八乙基卟啉钯-氧化石墨烯通过环氧硅烷偶联剂接枝于微通道反应器的微通道表面。

[0049] 甲苯氧化反应：

[0050] 打开加热系统，预热微通道反应器于90℃，打开氧气压力阀，置换微通道反应器内的空气三次。将甲苯(92.0g)溶于质量百分数40％乙酸水溶液 (460mL)中，调节液体流量泵和气体流量泵，使得甲苯和氧气按照摩尔比 1：3.0泵入微通道反应器内，经过30min停留时间进行氧化反应，然后直接进入收集瓶中。料液经过检测后，减压浓缩，得到产物苯甲酸，质量为99g，收率81.14％，纯度同实施例1。

[0051] 实施例5：

[0052] 八乙基卟啉钯-氧化石墨烯改性的微通道反应器的制备：

[0053] 在反应瓶中，加入氧化石墨烯(5.0g)和N,N-二甲基甲酰胺(100mL)，超声10min，再加入八乙基卟啉钯(0.25g)和二氧化锡(6.0g)，搅拌升温至55℃，800W下超声反应1.5小时，减压过滤，滤饼用N,N-二甲基甲酰胺淋洗，在70℃下烘干得八乙基卟啉钯-氧化石墨烯催化剂；

[0054] 在反应瓶中，加入硅烷交联剂甲基三乙氧基硅烷(5.0g)和95％乙醇 (40mL，即体积百分数95％乙醇水溶液)，加入分子量为1000～2000的聚丙二醇的环氧乙烷加成物(1.0g，阿拉丁试剂(上海)有限公司)和八乙基卟啉钯-氧化石墨烯催化剂(3.0g)，超声10min，混合均匀，将炭化硅材质的微通道反应器(生产厂家：山东豪迈化工技术有限公司，型号：CS1型)置于500W微波下加热，然后用注射泵将混合溶液注入微通道中，反应45min，得到八乙基卟啉钯-氧化石墨烯改性的微通道反应器。

[0055] 通过图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是八乙基卟啉钯-氧化石墨烯，八乙基卟啉钯-氧化石墨烯通过环氧硅烷偶联剂接枝于微通道反应器的微通道表面。

[0056] 甲苯氧化反应：

[0057] 打开加热系统，预热微通道反应器于90℃，打开氧气压力阀，置换微通道反应器内的空气三次。将甲苯(92.0g)溶于质量百分数40％乙酸水溶液 (460mL)中，调节液体流量泵和气体流量泵，使得甲苯和氧气按照摩尔比 1：2.8泵入微通道反应器内，经过35min停留时间进行氧化反应，然后直接进入收集瓶中。料液经过检测后，减压浓缩，得到产物苯甲酸，质量为107g，收率87.7％，纯度同实施例1。

[0058] 实施例6：

[0059] 四苯基卟啉锌-氧化石墨烯改性的微通道反应器的制备：

[0060] 在反应瓶中，加入氧化石墨烯(5.0g)和N,N-二甲基甲酰胺(50mL)，超声10min，再加入四苯基卟啉锌(0.4g)和二氧化锡(5.5g)，搅拌升温至 50℃，800W下超声反应2小时，减压过滤，滤饼用N,N-二甲基甲酰胺淋洗，在70℃下烘干得四苯基卟啉锌-氧化石墨烯催化剂；

[0061] 在反应瓶中，加入硅烷交联剂甲基三甲氧基硅烷(5.0g)和95％乙醇 (50mL，即体积百分数95％乙醇水溶液)，加入分子量为1000～2000的聚丙二醇的环氧乙烷加成物(0.75g，阿拉丁试剂(上海)有限公司)和四苯基卟啉锌-氧化石墨烯催化剂(4.0g)，超声10min，混合均匀，将炭化硅材质的微通道反应器(生产厂家：山东豪迈化工技术有限公司，型号：CS1型)置于500W微波下加热，然后用注射泵将混合溶液注入微通道中，反应45min，得到八乙基卟啉钯四苯基卟啉锌氧化石墨烯改性的微通道反应器。

[0062] 通过图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是八乙基卟啉钯四苯基卟啉锌氧化石墨烯，八乙基卟啉钯四苯基卟啉锌氧化石墨烯通过环氧硅烷偶联剂接枝于微通道反应器的微通道表面。

[0063] 甲苯氧化反应：

[0064] 打开加热系统，预热微通道反应器于80℃，打开氧气压力阀，置换微通道反应器内的空气三次。将甲苯(92.0g)溶于质量百分数50％乙酸水溶液 (360mL)中，调节液体流量泵和气体流量泵，使得甲苯和氧气按照摩尔比 1：2.8泵入微通道反应器内，经过35min停留时间进行氧化反应，然后直接进入收集瓶中。料液经过检测后，减压浓缩，得到产物苯甲酸，质量为97g，收率79.50％，纯度同实施例1。