黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及复合材料领域，提供了一种黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料及其制备方法。该制备方法包括将金属盐和黏土矿物混合，并放置于已设定升温程序的加热仪器中先升温再保温，依次进行洗涤，干燥即可得到产品。制备所采用的黏土矿物具有捕获金属和金属氧化物的活性位点，大的比表面积、层间阳离子可交换和低成本等优点；反应物中的金属盐同时起溶剂和溶质作用，既能在加热条件下分解成金属单质或金属氧化物，又能在熔融状态下很好地分散金属颗粒，制备方法高效、简单、能耗低、环保；制备产物中金属单质或金属氧化物分布均匀，尺寸小，不容易发生团聚，且纯度高、产率高，易于大规模制备。

权利要求

1.一种黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，其包括将金属盐和黏土矿物混合，并放置于已设定升温程序的加热仪器中先升温再保温，接着冷却、洗涤和干燥；

所述金属盐包括第一金属盐和第二金属盐，所述第一金属盐、所述第二金属盐以及所述黏土矿物的质量比为(0.1～10)：(0.001～5)：1；

所述第一金属盐为BF3，NaF，NaBF4，BeF，AlCl3，KCl，NaCl，LiCl，MgCl2，NaHSO4，KHSO4，NaNO3，LiNO3，KNO3，NaHCO3，KHCO3中的一种或多种；所述第二金属盐选自金属阳离子为Na，K，Ca，Mg，Fe，Zn，Al，Co，Ni，Cu，Cd，Ba，Mn，Mo，Ti，Ce，Bi，La，Ag，Au，Pd，Pt，Ru，Rh的硝酸盐或氯化盐中的一种或多种；所述第一金属盐的金属和所述第二金属盐的金属不同；

所述加热仪器的升温速率为1-2℃/min。

2.根据权利要求1所述的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为可受热分解成金属阳离子对应的金属单质或金属氧化物的金属盐。

3.根据权利要求1所述的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热仪器升温至100～800℃。

4.根据权利要求1所述的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热仪器升温至200-600℃。

5.根据权利要求1所述的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热仪器升温至200-500℃。

6.根据权利要求1所述的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，保温时间为1～5h。

7.根据权利要求1所述的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，保温时间为1-3h。

8.根据权利要求1所述的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述黏土矿物为蒙脱石、坡缕石、海泡石、蛭石、伊利石、云母、高岭石和埃洛石中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述黏土矿物为经酸洗涤蒙脱石、坡缕石、海泡石、蛭石、伊利石、云母、高岭石或埃洛石后的产物中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸分别为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。

11.根据权利要求9所述的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸的浓度为0.1～5mol/L。

12.根据权利要求9所述的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，用所述酸洗涤的时间为1～24h。

13.根据权利要求1所述的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，将所述金属盐和所述黏土矿物混合后直接放置于已设定升温程序的加热仪器中进行先升温再保温，保温程序结束后，自然冷却，经洗涤、离心，接着干燥，即得。

14.一种黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料，其特征在于，其是采用如权利要求1-13任一项所述的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法制备而得，所述黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料中金属盐受热分解的金属单质或金属氧化物均匀分散于所述黏土矿物的层间、表面和端面，所述金属单质或金属氧化物的尺寸为1-50nm。

说明书

黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及复合材料领域，具体而言，涉及一种黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 黏土矿物是我国储量丰富的一类非金属矿产资源，具有天然的纳米结构、较大的比表面积、优异的阳离子交换性能等结构特征和物理化学性质，被广泛应用于环境污染修
复、化学化工、生物医药等领域。近年来利用黏土矿物的结构和特殊的物理化学性质负载金属纳米颗粒制备高性能的功能矿物材料已经成为众多研究者关注的热点，这一类金属或金
属氧化物纳米颗粒-黏土矿物复合型材料在多个领域均表现出优良的特性，譬如：废气处
理、污水净化、低温催化以及光催化等。

[0003] 目前制备黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的方法有很多种，如水热法、溶胶凝胶法、液相沉淀法以及模板法等等。但是由于受到条件复杂和工艺苛刻等因素的限制，只能停留在一种高消耗，低产率的制备水平上，而且生产周期较长，合成的金属和金属氧化物纳米颗粒尺寸较大，容易团聚，其利用效率不高，严重制约了其工业化生产和实际应用。因此，如何通过简单高效且成本低廉的方法制备出一种兼具有小尺寸且均匀分
散的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料成为了急需解决的问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的，例如包括提供一种黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，其能实现简单，快速制备均匀分散的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳
米颗粒复合材料。

[0005] 本发明的目的还包括提供一种黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料，其能成本低，产品性能好，合成的金属和金属氧化物纳米颗粒尺寸小。

[0006] 为了实现上述至少一种目的，本发明的实施例采用如下技术方案：

[0007] 一种黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，其包括将金属盐和黏土矿物混合，并放置于已设定升温程序的加热仪器中先升温再保温，接着冷却、洗涤和干燥。

[0008] 一种黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料，其是采用上述黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法制备而得，黏土矿物负载金属或金属
氧化物纳米颗粒复合材料中金属盐受热分解的金属单质或金属氧化物均匀分散于黏土矿
物的层间、表面和端面，金属单质或金属氧化物的尺寸为1-50nm。

[0009] 本发明实施例的有益效果例如包括：

[0010] 本实施例提供的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法利用金属盐与黏土矿物混合加热直接制备金属或金属氧化物纳米颗粒与黏土矿物的复合
材料。制备所采用的黏土矿物具有捕获金属/金属氧化物的活性位点，大的比表面积、层间阳离子可交换和低成本等优点；反应物中的金属盐同时起溶剂和溶质作用，既能在加热条
件下分解成金属单质或金属氧化物，又能在熔融状态下很好地分散金属颗粒，该制备方法
高效、简单、能耗低、环保；制备产物中金属单质或金属氧化物分布均匀，尺寸小，不容易发生团聚，且纯度高、产率高，易于大规模制备。

附图说明

[0011] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

[0012] 图1是本发明实施例1制备产物的X射线衍射图；

[0013] 图2是本发明实施例1制备产物的透射电子显微镜图；

[0014] 图3是本发明实施例2制备产物的X射线衍射图；

[0015] 图4是本发明实施例2制备产物的透射电子显微镜图；

[0016] 图5是本发明实施例3制备产物的X射线衍射图；

[0017] 图6是本发明实施例3制备产物的透射电子显微镜图。

具体实施方式

[0018] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0019] 下面对本发明实施例的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料及其制备方法进行具体说明。

[0020] 本实施例提供了一种黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，其包括将金属盐和黏土矿物混合并放置于已设定升温程序的加热仪器中先升温再保
温，接着冷却，洗涤和干燥。

[0021] 本实施例中，金属盐为可受热分解成金属阳离子对应的金属单质或金属氧化物的金属盐。

[0022] 本实施例中，黏土矿物和金属盐的质量比为1：0.101～15；优选为，1：1～3。进一步地，金属盐包括第一金属盐和第二金属盐，第一金属盐、第二金属盐以及黏土矿物的质量比为(0.1～10)：(0.001～5)：1；优选为(0.5～2)：(0.5～1)：1。经发明人研究发现，当黏土矿物和金属盐的质量比低于1：0.101时，金属盐过少，容易导致金属分散不均匀，颗粒尺寸容易出现不均一的情况，当黏土矿物和金属盐的质量比大于1：15时，金属盐用量过多，会导致金属盐的浪费，金属盐分解不完全。优选选择黏土矿物和金属盐的质量比为1：0.101～15，此时，金属盐能够分布均匀。当黏土矿物和金属盐的质量比为1:1-3时，黏土矿物能够均匀负载分布均匀、颗粒尺寸均一的金属盐。

[0023] 其中，第一金属盐为BF3，NaF，NaBF4，BeF，AlCl3，KCl，NaCl，LiCl，MgCl2，NaHSO4，KHSO4，NaNO3，LiNO3，KNO3，NaHCO3，KHCO3中的一种或多种；第二金属盐选自金属阳离子为Na，K，Ca，Mg，Fe，Zn，Al，Co，Ni，Cu，Cd，Ba，Mn，Mo，Ti，Ce，Bi，La，Ag，Au，Pd，Pt，Ru，Rh的硝酸盐或氯化盐中的一种或多种。

[0024] 本实施例以金属盐和黏土矿物为原材料，利用第二金属盐能在一定温度下分解成金属单质或者金属氧化物的性质；第一金属盐或者第一金属盐和第二金属盐的混合盐为溶
剂，能在熔融状态下很好地分散金属单质或金属氧化物；黏土矿物层间、表面以及端面的活性位点能捕获金属单质或金属氧化物，有效防止金属单质或金属氧化物团聚，在一定程度
上对纳米金属颗粒具有一定的“裁剪”效果；实现简单，快速制备均匀分散的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料。该方法简单、可控、环保，所用原料来源丰富，成本低，产品性能好，有利于黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的大规模化制
备和应用。

[0025] 值得注意的是，本实施例中，将金属盐和黏土矿物混合后直接置于预设升温程序的加热仪器中进行先升温再保温，保温结束后直接进行冷却，洗涤，干燥后，即得黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料。整个过程中没有其他原料的加入，并且在制备
过程中，操作简单、可控。所用原料来源丰富，成本低，产品性能好，有利于黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的大规模化制备和应用。

[0026] 其中，加热仪器以1-2℃/min的升温速率升温至100～800℃再进行保温，在本发明的其他实施方式中，加热仪器可以升温至例如100、200、250、300、350、400、450、500、550、
600、650、700、750、800℃中的任一者或者任意两者之间的范围值。本实施例中，采用1-2℃/min的升温速率进行升温，能够使得金属盐和黏土矿物的混合物在加热仪器中缓慢进行升
温，保持长时间的加热状态，使金属盐受热分解时黏土矿物能有效防止金属单质团聚，进而使得金属单质或金属氧化物均匀地负载于黏土矿物的层间、表面和端面。

[0027] 100～800℃的温度能够使得金属盐受热分解成金属单质或金属氧化物，在金属盐受热分解时黏土矿物能有效防止金属单质团聚，进而使得金属单质或金属氧化物均匀地负
载于黏土矿物的层间、表面和端面。优选的，加热仪器可以升温至200-600℃再进行保温；更优选地，加热仪器可以升温至200-500℃再进行保温，经发明人研究发现，温度过高会导致黏土矿物结构被破坏，金属盐过热或过烧现象，而温度过低会导致金属盐无法分解或分解
不完全，因此选择适宜的保温温度对于最终复合材料是至关重要的。

[0028] 进一步地，本实施例中，保温时间为1～5h；优选为1-3h。过长或过短的保温时间均不利于最终复合材料的形成。在本发明的其他实施方式中，保温时间例如为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5h中的任一者或者任意两者之间的范围值。

[0029] 进一步地，本实施例中，黏土矿物包括但不限于蒙脱石、坡缕石、海泡石、蛭石、伊利石、云母、高岭石和埃洛石中的一种或多种。

[0030] 黏土矿物为经酸洗涤蒙脱石、坡缕石、海泡石、蛭石、伊利石、云母、高岭石或埃洛石后的产物中的一种或多种；

[0031] 优选地，酸分别为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种；

[0032] 优选地，酸的浓度为0.1～5mol/L；

[0033] 优选地，用酸洗涤的时间为(1～24)h。

[0034] 上述制备所采用的原料具有捕获金属或金属氧化物的活性位点，大的比表面积、层间阳离子可交换和低成本等优点，制备方法高效、简单、能耗低、环保，制备产物纯度高、产率高，易于大规模制备。

[0035] 经由上述制备方法获得的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料，其结构为金属盐受热分解的金属单质或金属氧化物均匀分散于黏土矿物的层间、表面和端
面，金属单质或金属氧化物的尺寸为1-50nm。

[0036] 本发明实施例充分利用黏土矿物的所具有的天然纳米结构、大比表面积和低廉成本。以天然黏土矿物为载体，制备了均匀分散的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒
复合材料。制备过程中，直接将天然的黏土矿物和金属盐混合均匀，加热处理即可，不需要繁琐的过程，接着冷却至室温即可获得目标产物。本发明所采用的原材料选择范围广、成本低，制备方法简单、高效、能耗低，制备周期短，适合大规模化生产，工业应用前景广泛。目标产物中金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒尺寸较小，且均匀分散于黏土矿物上，该复合
材料具有较好的稳定性。

[0037] 以下结合实施例对本发明的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料及其制备方法进一步进行阐述。

[0038] 实施例1：

[0039] 一种黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0040] 将1g硝酸钠，0.1g硝酸银和1g蒙脱石在研钵中均匀，置于加热仪器中，加热仪器按1℃/min的升温速率升温至310℃，接着保温4h，自然冷却，洗涤，离心，干燥，收集样品，即为蒙脱石负载银纳米颗粒复合材料。

[0041] 采用X射线衍射光谱(XRD)对所得材料进行分析(图1)，结果表明所得产物呈现出蒙脱石的特征衍射峰，说明蒙脱石的层状结构未发生改变，此外蒙脱石的001衍射峰强度减弱，表明蒙脱石部分被剥离。其次，产物的衍射结果没有出现单质银的衍射峰，表明产物中的银单质的粒径很小；采用透射电子显微镜(TEM)对所得材料进行分析(图2)，从高分辨图
(图2)中可以看到生成的颗粒均为单质银，银纳米颗粒均匀分散在蒙脱石以及被剥离的蒙
脱石纳米片上，银纳米颗粒的尺寸在几个纳米之间。

[0042] 实施例2：

[0043] 一种黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0044] 将2g硝酸锂，0.5g硝酸银和1g坡缕石在研钵中均匀，置于加热仪器中，加热仪器按1℃/min的升温速率升温至260℃，接着保温2h，自然冷却，洗涤，干燥，收集样品，即为坡缕石负载银纳米颗粒复合材料。

[0045] 采用X射线衍射光谱(XRD)对所得材料进行分析(图3)，结果表明所得产物呈现出坡缕石的特征衍射峰，说明坡缕石的结构未改变。其次，产物的衍射结果中没有出现单质银的衍射峰，表明产物中有单质银颗粒尺寸很小；采用透射电子显微镜(TEM)对所得材料进行分析(图4)，从高分辨图(图4)中可以看到生成的颗粒均为单质银结果，银纳米颗粒均匀分
散在坡缕石外壁以及两端，银纳米颗粒的尺寸在几个纳米之间。

[0046] 实施例3：

[0047] 一种黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0048] 将0.5g硝酸钾，2g六水硝酸镁和1g蒙脱石在研钵中均匀，置于加热仪器中，加热仪器按1.5℃/min的升温速率升温至350℃，接着保温1h，自然冷却，洗涤，离心，干燥，收集样品，即为蒙脱石负载氧化镁纳米颗粒复合材料。

[0049] 采用X射线衍射光谱(XRD)对所得材料进行分析(图5)，结果表明所得产物呈现出蒙脱石的特征衍射峰，说明蒙脱石的层状结构未发生改变。其次，产物的衍射结果中还且出现了氧化镁的衍射峰，表明产物中有氧化镁的存在；采用透射电子显微镜(TEM)对所得材料进行分析(图6)，结果表明氧化镁纳米颗粒均匀分散在蒙脱石片层上，氧化镁纳米颗粒的尺寸在50纳米左右。

[0050] 实施例4：

[0051] 一种黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0052] 将2g硝酸锂和硝酸钠混合盐，1g九水硝酸铁和1g高岭石在研钵中均匀，置于加热仪器中，加热仪器按2℃/min的升温速率升温至200℃，接着保温5h，自然冷却，洗涤，离心，干燥，收集样品，即为高岭石负载氧化铁纳米颗粒复合材料。

[0053] 采用X射线衍射光谱(XRD)对所得材料进行分析，结果表明所得产物呈现出高岭石的特征衍射峰，说明高岭石的层状结构未发生改变。其次，产物的衍射结果中还且出现了氧化铁的衍射峰，表明产物中有氧化铁的存在；采用透射电子显微镜(TEM)对所得材料进行分析，结果表明氧化铁纳米颗粒均匀分散在高岭石片层上。

[0054] 实施例5：

[0055] 一种黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0056] 将10g硫酸氢钠和硫酸氢钾混合盐，0.05g氯金酸和1g埃洛石在研钵中均匀，置于加热仪器中，加热仪器按1℃/min的升温速率升温至250℃，接着保温2h，自然冷却，洗涤，离心，干燥，收集样品，即为埃洛石负载金单质纳米颗粒复合材料。

[0057] 采用X射线衍射光谱(XRD)对所得材料进行分析，结果表明所得产物呈现出埃洛石的特征衍射峰，说明埃洛石的结构未改变。其次，产物的衍射结果没有出现金的衍射峰，表明产物中金纳米颗粒的尺寸很小；采用透射电子显微镜(TEM)对所得材料进行分析，结果表明金纳米颗粒均匀分散在埃洛石外壁和管两端，金纳米颗粒的尺寸在几个纳米到十几个纳
米之间。

[0058] 实施例6：

[0059] 一种黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0060] 将蛭石用浓度为1mol/L的盐酸洗涤5h后，获得酸洗蛭石。将1g硝酸钾、0.1g氯化铂和1g酸洗在研钵中均匀，置于加热仪器中，加热仪器按2℃/min的升温速率升温至350℃，接着保温1h，自然冷却，收集样品，即为酸洗蛭石负载铂纳米颗粒复合材料。

[0061] 采用X射线衍射光谱(XRD)对所得材料进行分析，结果表明所得产物呈现出蛭石的特征衍射峰，说明酸洗后蛭石的结构未改变。其次，产物的衍射结果中没有出现铂单质的衍射峰，表明产物中铂单质的颗粒尺寸很小；采用透射电子显微镜(TEM)对所得材料进行分
析，结果表明铂纳米颗粒均匀分散在蛭石外壁和两端，铂单质纳米颗粒的尺寸在几个纳米
到十几个纳米之间。

[0062] 实施例7：

[0063] 一种黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0064] 将海泡石用浓度为3mol/L的硝酸洗涤5h后，获得酸洗海泡石。将1g硝酸钠、0.5g硝酸锌和1g酸洗海泡石在研钵中均匀，置于加热仪器中，加热仪器按1℃/min的升温速率升温至350℃，接着保温1h，自然冷却，收集样品，即为海泡石负载氧化锌纳米颗粒复合材料。

[0065] 采用X射线衍射光谱(XRD)对所得材料进行分析，结果表明所得产物呈现出海泡石的特征衍射峰，说明海泡石的结构未改变。其次，产物的衍射结果中还且出现了氧化锌的衍射峰，表明产物中有氧化锌的存在；采用透射电子显微镜(TEM)对所得材料进行分析，结果表明氧化锌纳米颗粒均匀分散在海泡石外壁，氧化锌纳米颗粒的尺寸在几个纳米到十几个
纳米之间。

[0066] 一、制备方法的对比实验

[0067] 采用现有技术中采用的浸渍法和液相沉淀法以制备复合材料，具体制备条件和产物纳米颗粒的参数请参阅下表：

[0068]

[0069]

[0070] 从上表可以看出，采用现有技术中的浸渍法制备而得的生产周期长，纳米颗粒尺寸较大，会导致颗粒容易团聚。而采用液相沉淀法获得的纳米颗粒尺寸虽然较小，但是分布不均匀，产品质量欠佳。

[0071] 综上所述，本实施例提供的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的制备方法利用金属盐与黏土矿物混合加热直接制备金属或金属氧化物纳米颗粒与黏土矿
物的复合材料。制备所采用的原料为蒙脱石，坡缕石，海泡石，蛭石，伊利石，云母，高岭石和埃洛石等，其具有捕获金属/金属氧化物的活性位点，大的比表面积、层间阳离子可交换和低成本等优点，制备方法高效、简单、能耗低、环保，制备产物纯度高、产率高，易于大规模制备。制备获得的黏土矿物负载金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的金属单质或金属氧化
物分布均匀，尺寸小，不容易发生团聚。

[0072] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。