半消光涤纶低弹丝及其制备方法

摘要

本发明涉及一种半消光涤纶低弹丝及其制备方法，制备方法为：按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝，再按DTY工艺由改性聚酯POY丝制得改性聚酯DTY丝，即得半消光涤纶低弹丝；改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和含氟二元酸链段；改性聚酯中分散有消光剂、掺杂改性的ZrO2粉体和掺杂改性的Sb2O3粉体。制得产品在在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15～18％。本发明的制备方法，工艺简单，成本低廉，降低锑系催化剂的添加量，减少了锑排放；制得的产品，自然降解速率快，应用前景好。

权利要求

1.半消光涤纶低弹丝的制备方法，其特征是：按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝，再按DTY工艺由改性聚酯POY丝制得改性聚酯DTY丝，即得半消光涤纶低弹丝；

所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、含氟二元酸、消光剂、掺杂改性的ZrO2粉体和掺杂改性的Sb2O3粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或

2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸；

所述改性聚酯中消光剂的含量为0.20～0.25wt％；

x+ 4+

ZrO2掺杂改性的过程为：首先将含金属离子M 的溶液与含Zr 的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物；

金属离子Mx+为Mg2+、Li+和Zn2+中的一种以上；

Sb2O3掺杂改性的过程为：首先将含金属离子Ny+的溶液与含Sb3+的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物；

金属离子Ny+为Mg2+、Ca2+、Ba2+和Zn2+中的一种以上；

所述DTY工艺的第二热箱温度为160～180℃。

2.根据权利要求1所述的半消光涤纶低弹丝的制备方法，其特征在于，对ZrO2进行掺杂改性时，所述含金属离子Mx+的溶液的浓度为1～2wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO3-；

所述含Zr4+的溶液为浓度20～25wt％的ZrO2的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合液中金属离子Mx+与Zr4+的摩尔比为5～8:100；所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；ZrO2在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

3.根据权利要求2所述的半消光涤纶低弹丝的制备方法，其特征在于，对Sb2O3进行掺杂改性时，所述含金属离子Ny+的溶液的浓度为0.5～1.0mol％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO3-；所述含Sb3+的溶液为浓度5～10mol％的Sb2O3的溶液，溶剂为草酸；所述沉淀剂为浓度

2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合溶液中金属离子Ny+与Sb3+的摩尔比为1～3:100；所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至900℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；

Sb2O3在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

4.根据权利要求3所述的半消光涤纶低弹丝的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯的制备步骤如下：(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和含氟二元酸配成浆料，加入掺杂改性的ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。

5.根据权利要求4所述的半消光涤纶低弹丝的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、乙二醇和含氟二元酸的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，所述掺杂改性的ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04～

0.07wt％、0.012～0.015wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。

6.根据权利要求5所述的半消光涤纶低弹丝的制备方法，其特征在于，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

7.根据权利要求6所述的半消光涤纶低弹丝的制备方法，其特征在于，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

8.根据权利要求1所述的半消光涤纶低弹丝的制备方法，其特征在于，所述POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕；

所述POY工艺的参数为：纺丝温度280～290℃，冷却温度18～22℃，卷绕速度3200～

3600m/min；

所述DTY工艺的流程为：导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕；

所述DTY工艺的参数为：纺丝速度600～900m/min，定型超喂率3.5～5.5％，卷绕超喂率

2.5～5.0％，第一热箱温度200～220℃，拉伸比1.6～1.8。

9.采用如权利要求1～8任一项所述的半消光涤纶低弹丝的制备方法制得的半消光涤纶低弹丝，其特征是：为改性聚酯DTY丝；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和含氟二元酸链段；

所述改性聚酯中分散有消光剂、所述掺杂改性的ZrO2粉体和所述掺杂改性的Sb2O3粉体，消光剂的含量为0.20～0.25wt％。

10.根据权利要求9所述的半消光涤纶低弹丝，其特征在于，半消光涤纶低弹丝的单丝纤度为0.5～1.5dtex，断裂强度≥3.5cN/dtex，断裂伸长率为25.0±3.0％，卷曲收缩率为

10.0±1.0％，卷曲稳定度≥77％，网络度为95±5个/m，线密度偏差率≤2.0％，断裂强度CV值≤8.0％，断裂伸长CV值≤8.0％，卷曲收缩率变异系数CV值≤9.0％，沸水收缩率为5.0±

0.5％；

半消光涤纶低弹丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15～18％。

说明书

半消光涤纶低弹丝及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于改性聚酯纤维技术领域，涉及一种半消光涤纶低弹丝及其制备方法。

背景技术

[0002] 涤纶在三大合成纤维(涤纶、锦纶和丙纶)中工业化最晚，但发展速度最快。目前，全球涤纶需求量仍以每年6～7％的速度增长，涤纶的需求量之所以增长如此之快，主要是其本身具有以下特点：1)涤纶性能优异，模量高，耐热性好，是比较理想的纺织纤维材料；2)涤纶的机械力学性能可塑性大，可以通过不同的加工方法生产棉型、毛型短纤维、长丝或工业用途产品；3)由于石油化学工业的发展，涤纶生产所需要的原料可以更为经济和方便的获得，大大降低的生产企业进入这一行业的门槛；4)价格低廉，目前涤纶的价格低于除丙纶以外的所有其他合成纤维。

[0003] 随着社会进步和生活水平的提高，人们对服用纤维的要求也越来越高，从最初的牢固耐穿发展到当前的舒适性和功能性。涤纶纤维的差异化及功能化是其发展的必然要求。

[0004] 由于常规涤纶的形状规整，表面光滑且具有一定的透明度，在光线的照射下，其反射光线的强度很大，具有明显的反光和闪烁现象，纤维的视觉舒适度不高。在纤维内添加少量折射率不同的物质，使光线向不同方向进行漫反射，将降低纤维光泽度，提高其视觉舒适度，这就是纤维产品的消光处理。二氧化钛俗称钛白，由于其折射率高(TiO2的折射率为2.60，空气为1.00)，将其添加在聚酯中利用其与聚酯的折射率差能够实现消光，是一种理想的聚酯消光添加剂。

[0005] 此外，弹力是纤维一项重要性能，弹力丝分为高弹丝和低弹丝两种。涤纶低弹丝是用作以聚酯切片(PET)为原料，采用高速纺制涤纶预取向丝(POY)，再经牵伸假捻加工而成的纤维。其除具有一般涤纶的高断裂强度和高弹性模量、优异的热定型性、优异的回弹性能、优异的耐热性、良好的耐光性、良好的耐腐蚀性及易洗快干等特点外，还具有膨松性高、隔热性好、手感舒适和光泽柔和的特点。此外，其加工流程短，加工效率高，是一种用途广泛的涤纶纤维。

[0006] 但随着PET产业的快速发展，虽然PET不会直接对环境造成危害，但由于其使用后的废品数目巨大且对大气和微生物试剂的抵抗性很强，其制得纤维废弃不易处理，会给环境间接造成危害。目前PET纤维废弃物的处理方法主要有：填埋、焚烧及回收利用。从环境角度而言，填埋和焚烧虽然是最简单的方法，却有许多缺陷，对环境亦会造成一定的污染。化学降解回收是处理PET废弃物有效而科学的途径，主要方法包括醇解、氨解等，化学降解的产物如醇、酸、酯等还可以作为化学原料重新利用。但由于PET结构致密、结晶度高，自然降解时间很长(常规PET纤维的降解周期可达16～48年)，这大大限制了化学降解回收在PET废弃物处理领域的应用。

[0007] 因此，开发一种能够高效率降解回收处理的半消光涤纶低弹丝极具现实意义。

发明内容

[0008] 本发明的目的是克服现有技术自然降解速率慢的缺陷，提供一种自然降解速率快的半消光涤纶低弹丝及其制备方法。

[0009] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0010] 半消光涤纶低弹丝的制备方法，按POY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯POY丝，再按DTY工艺由改性聚酯POY丝制得改性聚酯DTY丝，即得半消光涤纶低弹丝；

[0011] 所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、含氟二元酸、消光剂、掺杂改性的ZrO2粉体和掺杂改性的Sb2O3粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

[0012] 含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸；

[0013] 所述改性聚酯中消光剂的含量为0.20～0.25wt％；

[0014] ZrO2掺杂改性的过程为：首先将含金属离子Mx+的溶液与含Zr4+的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物；

[0015] 金属离子Mx+为Mg2+、Li+和Zn2+中的一种以上；

[0016] Sb2O3掺杂改性的过程为：首先将含金属离子Ny+的溶液与含Sb3+的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物；

[0017] 金属离子Ny+为Mg2+、Ca2+、Ba2+和Zn2+中的一种以上；

[0018] 本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧的方法实现了金属氧化物(氧化镁、氧化锂和氧化锌中的一种以上)与ZrO2的掺杂，进而对ZrO2的氧还原催化过程产生影响，提升了聚酯的降解速率，由于本发明选用了离子电导率高的ZrO2作为氧还原催化剂基材，其通过掺杂低价态的金属离子(Mg2+、Li+及Zn2+)能够获得稳定的立方相，同时在一定程度上，掺杂离子半径越接近被掺杂的离子半径，越有利于氧空位的形成，越有利于氧离子的传导，本发明选择掺杂与Zr4+离子半径相同的金属离子(Mg2+、Li+及Zn2+，离子半径均为0.103nm)对其进行掺杂，这能够提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度；

[0019] 本发明通过将含金属离子Ny+的溶液与含Sb3+的溶液先混合均匀再沉淀最后煅烧从而实现了具有一定催化活性的金属氧化物与三氧化二锑的掺杂共混，金属氧化物为MgO、CaO、BaO和ZnO中的一种以上，本发明的金属氧化物与三氧化二锑掺杂后，金属氧化物通过抑制三氧化二锑的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大以及同晶取代锑而进入锑的晶格位，使三氧化二锑晶体产生缺陷，晶体形态产生变化，晶粒尺寸变小，提高了三氧化二锑催化剂的比表面积Sg，同时金属还会富集在部分三氧化二锑晶体表面，使三氧化二锑单位表面积上的活性rs增大，比表面积Sg和单位表面积上的活性rs愈大，催化剂的催化活性愈高，进而降低制备过程中Sb2O3的添加量以降低成本；

[0020] 本发明添加的含氟二元酸的特殊之处在于氟原子在α碳上，当在水解过程中引入该含氟二元酸时，由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于亲核加成反应的进行，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而显著提高了降解速率；

[0021] 本发明在聚酯分子链中引入的含氟二元酸和掺杂改性的ZrO2粉体还能起到协同作用，含氟二元酸由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于降解反应的进行，掺杂改性的ZrO2粉体能够提高氧离子的传导速率，加速氧还原反应，进一步促进降解反应的进行，因而进一步提高了自然降解速率；

[0022] 所述DTY工艺的第二热箱温度为160～180℃，没有用第二热箱加热的一般为高弹丝，用第二热箱加热的一般为低弹丝，本发明制得的为低弹丝。

[0023] 作为优选的技术方案：

[0024] 如上所述的半消光涤纶低弹丝的制备方法，对ZrO2进行掺杂改性时，所述含金属x+ - 4+离子M 的溶液的浓度为1～2wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO3 ；所述含Zr 的溶液为浓度20～25wt％的ZrO2的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合液中金属离子Mx+与Zr4+的摩尔比为5～8:100；所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；ZrO2在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体；本发明金属离子Mx+与Zr4+的摩尔比并不限于此，本领域技术人员可根据实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，这是因为催化剂中ZrO2是主体，金属离子Mx+的引入是围绕ZrO2展开的，目的是提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度，若摩尔比过大会主次不分，过少则对提高氧离子的传导速率作用不足。

[0025] 如上所述的半消光涤纶低弹丝的制备方法，对Sb2O3进行掺杂改性时，所述含金属离子Ny+的溶液的浓度为0.5～1.0mol％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO3-；所述含Sb3+的溶液为浓度5～10mol％的Sb2O3的溶液，溶剂为草酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合溶液中金属离子Ny+与Sb3+的摩尔比为1～3:100，Sb2O3是目前性价比最高的聚酯催化剂，本发明通过渗入金属氧化物(即M2OX)抑制三氧化二锑(Sb2O3)的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大，同时金属离子Ny+会取代锑而进入锑的晶格位，使得三氧化二锑晶体产生缺陷，以提高三氧化二锑的催化活性；如掺杂金属氧化物量过少(摩尔比过低)，对三氧化二锑晶粒影响偏低，过多(摩尔比过高)，会使得催化剂的主体Sb3+下降幅度偏大，均对提高三氧化二锑催化活性不利；所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h，本发明在沉淀后煅烧前对沉淀产物的处理过程包括但不仅限于此，只要能够保证充分去除沉淀产物表面的OH-和其中的水分，能够避免杂质和水分子对煅烧的不良影响的处理过程均适用于本发明；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至900℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；Sb2O3在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体，本发明的煅烧过程包括但不仅限于此，其他能够实现金属氧化物(MgO、CaO、BaO和ZnO)与三氧化二锑的掺杂，实现对Sb2O3的掺杂改性的煅烧工艺均适用于本发明。

[0026] 如上所述的半消光涤纶低弹丝的制备方法，所述改性聚酯的制备步骤如下：

[0027] (1)酯化反应；

[0028] 将对苯二甲酸、乙二醇和含氟二元酸配成浆料，加入掺杂改性的ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

[0029] (2)缩聚反应；

[0030] 酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～
50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力
100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。

[0031] 如上所述的半消光涤纶低弹丝的制备方法，所述对苯二甲酸、乙二醇和含氟二元酸的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，所述掺杂改性的ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04～0.07wt％、0.012～0.015wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％(质量百分比)。本发明含氟二元酸的加入量并不限于此，本领域技术人员可实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，添加量过大对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能影响过大，不利于纤维的生产和应用，添加量过低，则对降解性能的提升效果不明显。本发明掺杂改性的ZrO2粉体的加入量并不限于此，本领域技术人员可实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，添加量过大对纤维的光泽以及力学性能等影响较大，不利于纤维的生产和应用，添加量过低，则对降解性能的提升效果不明显。现有技术中聚酯合成过程中Sb2O3的加入量通常为对苯二甲酸加入量的0.02～0.04wt％，锑系催化剂的加入量高，这主要是由于未掺杂的Sb2O3单位表面积上的活性rs低且比表面积Sg小，因此Sb2O3整体的催化活性较低，本发明通过对Sb2O3进行掺杂改性，提高了Sb2O3的活性，因此显著降低了聚酯合成过程中Sb2O3的添加量。

[0032] 如上所述的半消光涤纶低弹丝的制备方法，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

[0033] 如上所述的半消光涤纶低弹丝的制备方法，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

[0034] 如上所述的半消光涤纶低弹丝的制备方法，所述POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕；

[0035] 所述POY工艺的参数为：纺丝温度280～290℃，冷却温度18～22℃，卷绕速度3200～3600m/min；

[0036] 所述DTY工艺的流程为：导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕；

[0037] 所述DTY工艺的参数为：纺丝速度600～900m/min，定型超喂率3.5～5.5％，卷绕超喂率2.5～5.0％，第一热箱温度200～220℃，拉伸比1.6～1.8。本发明的POY和DTY工艺的具体参数并不仅限于此，此处仅给出一可行的工艺参数。

[0038] 采用如上所述的半消光涤纶低弹丝的制备方法制得的半消光涤纶低弹丝，为改性聚酯DTY丝；

[0039] 所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和含氟二元酸链段；

[0040] 所述改性聚酯中分散有消光剂、所述掺杂改性的ZrO2粉体和所述掺杂改性的Sb2O3粉体，消光剂的含量为0.20～0.25wt％。

[0041] 作为优选的技术方案：

[0042] 如上所述的半消光涤纶低弹丝，半消光涤纶低弹丝的单丝纤度为0.5～1.5dtex，断裂强度≥3.5cN/dtex，断裂伸长率为25.0±3.0％，卷曲收缩率为10.0±1.0％，卷曲稳定度≥77％，网络度为95±5个/m，线密度偏差率≤2.0％，断裂强度CV值≤8.0％，断裂伸长CV值≤8.0％，卷曲收缩率变异系数CV值≤9.0％，沸水收缩率为5.0±0.5％，本发明的含氟二元酸、掺杂改性的ZrO2粉体和掺杂改性的Sb2O3粉体的添加量较小，其对聚酯纤维的加工及机械性能的影响较小，本发明的聚酯纤维的加工性能及机械性能与普通聚酯纤维(未添加含氟二元酸、掺杂改性的ZrO2粉体和掺杂改性的Sb2O3粉体)相当；

[0043] 半消光涤纶低弹丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15～18％，常规PET纤维在相同情况下，其特性粘度下降低于5％，本发明的仿毛型聚酯长丝相比于常规PET纤维自然降解速率显著增加，含氟二元酸和掺杂改性的ZrO2粉体的添加能够显著提升PET纤维的自然降解速率。

[0044] 发明机理：

[0045] 聚酯在碱性条件下的水解降解过程为亲核加成-消除过程，在水解反应开始时，OH-进攻酯羰基RCOOR`的C原子，发生亲核加成反应，形成中间体(即四面体的负离子)，四面体的负离子可以消除OR`得到羧酸RCOOH，使酯键断裂，同时OR`与H+结合得到醇HOR`。然而，由于在水解过程中形成的四面体的负离子结构比较拥挤，空间位阻大，不利于亲核加成反应的进行，因此聚酯的降解速率较慢。

[0046] 本发明通过在聚酯分子链中引入特殊结构的含氟二元酸显著促进了亲核加成反应的进行，进而提高了聚酯的降解速率，含氟二元酸的特殊之处在于氟原子在α碳上，当在水解过程中引入该含氟二元酸时，由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于亲核加成反应的进行，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而显著提高了降解速率。如在聚酯分子链中引入氟原子在β碳的含氟二元酸，则不会显著提高聚酯的降解速率，这是因为在β碳上存在吸电子基团时，所产生的影响仅局限于相邻碳上，而对酯键中C-O键产生的影响很小，因而对于OH-进攻酯羰基发生亲核加成的反应影响较小。

[0047] 当聚酯中含有一定量的氧还原催化剂时，由于聚酯长期暴露在空气中，空气中的氧气能够通过聚酯材质中的自由体积(窄缝自由体积和/或空洞自由体积)渗入聚酯内部，氧还原催化剂表面吸附氧气，氧气逐渐迁移到聚酯内部的氧还原催化剂表面，达到一定氧浓度梯度后形成吸附氧，在氧还原催化剂表面发生氧还原反应(氧离子化)，在这一反应过程中，氧气被部分还原为过氧化物，氧还原催化剂吸附后的氧气分子与一个聚酯中的酯键结合并在催化剂表面形成RCOOOR`，后再结合一个质子并断开氧氧键，生成一个RCOOH，使酯键断裂，同时OR`与H+结合得到醇HOR`，从而加速了聚酯降解。

[0048] 本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧的方法实现了金属氧化物(氧化镁、氧化锂和氧化锌中的一种以上)与ZrO2的掺杂，进而对ZrO2的氧还原催化过程产生影响，提升了聚酯的降解速率。由于本发明选用了离子电导率高的ZrO2作为氧还原催化剂基材，其通过2+ + 2+
掺杂低价态的金属离子(Mg 、Li 及Zn )能够获得稳定的立方相，同时在一定程度上，掺杂离子半径越接近被掺杂的离子半径，越有利于氧空位的形成，越有利于氧离子的传导，本发明选择掺杂与Zr4+离子半径相同的金属离子(Mg2+、Li+及Zn2+，离子半径均为0.103nm)对其进行掺杂，这能够提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度。掺杂对ZrO2的影响如下：

[0049] 一方面，采用本发明的掺杂方式能够破坏ZrO2的晶面结构，增大了其比表面积，进而提高了单位质量ZrO2的氧气吸附量；

[0050] 另一方面，采用本发明的掺杂方式能够改变ZrO2的吸附方式和氧还原反应机制，掺杂改性前，吸附方式为单斜ZrO2表面的端式吸附，O原子在不同单斜ZrO2晶面吸附时，都会受到表面Zr原子的“空间位阻效应”影响，O2分子通过强度较弱的物理吸附或弱化学吸附在Zr原子位吸附，且在不同单斜ZrO2晶面O2分子都还原为过氧化物，掺杂改性后，吸附方式为掺杂ZrO2表面的侧式吸附，其不受“空间位阻效应”影响，增强了O2分子在Zr原子位的化学吸附，还能促进O2分子的O-O键断裂，即可以促进O2分子还原生成过氧化物，提高了氧还原催化效率进而提高了聚酯降解速率。如仅将金属氧化物(氧化镁、氧化锂和氧化锌中的一种以上)与ZrO2物理共混，金属氧化物不会影响ZrO2的晶面结构，也会改变其吸附方式和氧还原反应机制，因而不会提高氧还原催化效率，也会不提高聚酯降解速率。

[0051] 由于聚酯内部氧还原催化剂的存在，氧气能够在聚酯内部长时间的停留，能够对聚酯中最薄弱的酯基进行氧化反应，加速了聚酯降解的程度。现有技术的降解聚酯均是从聚酯表面开始的，而本发明通过将氧还原催化剂混入聚酯，提供了一种从聚酯内部降解的新思路。

[0052] 本发明在聚酯分子链中引入的含氟二元酸和掺杂改性的ZrO2粉体还能起到协同作用，含氟二元酸由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于降解反应的进行，掺杂改性的ZrO2粉体能够提高氧离子的传导速率，加速氧还原反应，进一步促进降解反应的进行，因而进一步提高了自然降解速率。

[0053] 本发明还对聚酯催化剂进行了改进，提高了催化剂活性，减少了催化剂用量，节约了成本。

[0054] 目前的聚酯催化剂主要以锑化合物为主，如三氧化二锑、乙二醇锑以及醋酸锑，工业上聚酯合成中锑的加入量大于200ppm，由于锑是重金属，时代的进步，对于锑催化剂的制约越来越严，虽然钛系催化有所应用，但由于色泽以及活性控制等多方面的原因，仍无法在短时间内取代锑系。

[0055] 催化剂的催化活性与催化剂的比表面积Sg、内表面利用率f以及单位表面积上的活性rs成正比，对于组分一定的催化剂，其催化活性取决于该催化剂的比表面积Sg和内表面利用率f，催化剂单位表面积上的活性rs一定时，比表面积愈大，催化活性愈高。

[0056] 本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧实现了具有一定催化缩聚反应活性的金属氧化物与三氧化二锑的掺杂共混，金属氧化物为MgO、CaO、BaO和ZnO中的一种以上，其价位与锑的价位存在一定的差异，离子半径与锑也存在一定的差异，这些差异使其能够改变三氧化二锑的晶面结构，从而影响相关性能。此外，MgO、CaO、BaO、ZnO均为白色晶体，作为聚酯催化剂不会带来色泽上的变化。

[0057] 金属氧化物对三氧化二锑的影响主要体现在：一方面，金属氧化物会抑制三氧化二锑的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大，使三氧化二锑催化剂的比表面积Sg提高，提高了三氧化二锑的催化活性；另一方面，金属会同晶取代锑而进入锑的晶格位，使三氧化二锑晶体产生缺陷，晶体形态产生变化，晶粒尺寸变小，比表面积Sg增大，同时在部分晶体表面使金属富集，使其单位表面积上的活性rs提高，提高了三氧化二锑的催化活性。如仅将具有一定催化缩聚反应活性的金属氧化物与三氧化二锑简单物理共混，三氧化二锑的催化活性不会发生明显提高，因为简单物理共混，不会产生晶体缺陷，晶体形态不产生变化，晶粒尺寸保持不变，晶体的总表面积不变，对催化活性不会产生影响。

[0058] 本发明通过对三氧化锑进行掺杂，在一程度上提高了三氧化锑的催化活性，三氧化锑的催化活性提高有利于降低三氧化锑的使用量，聚酯合成过程中，在缩聚工艺条件保持不变并且聚酯达到相同指标的情况下，采用金属氧化物对三氧化锑进行掺杂后，三氧化锑的使用量可减少30％以上，有效解决了目前三氧化锑存在的添加量大的问题，同时能够满足聚酯生产的需要。

[0059] 有益效果：

[0060] (1)本发明的一种半消光涤纶低弹丝的制备方法，工艺简单，成本低廉，通过在聚酯中引入含氟二元酸和掺杂改性的ZrO2粉体对聚酯进行改性，显著提高了纤维的降解性能；

[0061] (2)本发明的一种半消光涤纶低弹丝的制备方法，通过具有一定催化活性的金属氧化物对三氧化二锑的掺杂改性，提高了三氧化二锑比表面积Sg和单位表面积上的活性rs，从而提高了三氧化二锑的催化活性，提高了聚合效率；进而能够在满足聚酯生产需要的同时降低合成聚酯时锑系催化剂的添加量，有效减少了其后制成纤维的锑排放，有利于实现环保生产；

[0062] (3)本发明的一种半消光涤纶低弹丝，自然降解速率快，容易降解回收利用且品质未降低，机械性能好，应用前景好。

具体实施方式

[0063] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0064] 实施例1

[0065] 一种半消光涤纶低弹丝的制备方法，步骤如下：

[0066] (1)制备改性聚酯；

[0067] (1.1)制备掺杂改性的Sb2O3；

[0068] (a)将浓度为0.8mol％的Mg(NO3)2水溶液与浓度为8mol％的Sb2O3的溶液混合均匀，Sb2O3的溶液的溶剂为草酸，混合液中Mg2+与Sb3+的摩尔比为2:100；

[0069] (b)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2.5h；

[0070] (c)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb2O3粉体；

[0071] (1.2)制备掺杂改性的ZrO2粉体；

[0072] (a)将浓度为1.5wt％的Mg(NO3)2水溶液与浓度为22wt％的ZrO2的溶液混合均匀，ZrO2的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Mg2+与Zr4+的摩尔比为6:100；

[0073] (b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为108℃，时间为2.5h；

[0074] (c)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.4微米的掺杂改性的ZrO2粉体；

[0075] (1.3)酯化反应；

[0076] 将对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸配成浆料，加入掺杂改性的ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸的摩尔比为1:1.5:0.05，掺杂改性的ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.07wt％、0.012wt％、0.20wt％和0.01wt％；

[0077] (1.4)缩聚反应；

[0078] 酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力499Pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力99Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min，制得数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8的改性聚酯；

[0079] (2)制备改性聚酯POY丝；

[0080] 改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度20℃，卷绕速度3200m/min；

[0081] (3)制备改性聚酯DTY丝；

[0082] 改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕后得到改性聚酯DTY丝，即得半消光涤纶低弹丝，DTY工艺的参数为：纺丝速度700m/min，定型超喂率4.5％，卷绕超喂率3％，第一热箱温度210℃，第二热箱温度170℃，拉伸比1.7。

[0083] 制得的半消光涤纶低弹丝的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为22％，卷曲收缩率为9％，卷曲稳定度为77％，网络度为95个/m，线密度偏差率为1.9％，断裂强度CV值为7.8％，断裂伸长CV值为7.8％，卷曲收缩率变异系数CV值为8.8％，沸水收缩率为5.4％；

[0084] 半消光涤纶低弹丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15％。

[0085] 对比例1

[0086] 一种涤纶丝的制备方法，与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤(1.3)中不添加2,2-二氟-1,3-丙二酸和掺杂改性的ZrO2粉体。最终制得的涤纶丝的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为3.6cN/dtex，断裂伸长率为22.5％，卷曲收缩率为9％，卷曲稳定度为77％，网络度为95个/m，线密度偏差率为1.9％，断裂强度CV值为7.5％，断裂伸长CV值为7.5％，卷曲收缩率变异系数CV值为9.0％，沸水收缩率为5.5％；涤纶丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降4％。将实施例1与对比例1相对比可知，本发明通过对聚酯进行改性，大大提高了聚酯纤维的可降解性能且力学性能不受影响。

[0087] 对比例2

[0088] 一种涤纶丝的制备方法，与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤(1.3)中采用3,3-二氟戊二酸替代2,2-二氟-1,3-丙二酸且不添加掺杂改性的ZrO2粉体，最终制得的涤纶丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降4.7％。将实施例1与对比例1相对比可知，由于未添加掺杂改性的ZrO2粉体且氟原子在β碳的含氟二元酸的β碳上存在吸电子基团时，所产生的影响仅局限于相邻碳上，而对酯键中C-O键产生的影响很小，因而对于OH-进攻酯羰基发生亲核加成的反应影响较小，进而对纤维的自然降解过程影响较小，因此本发明的氟原子在α碳的含氟二元酸和掺杂改性的ZrO2粉体更有利于提升纤维的自然降解性能。

[0089] 实施例2

[0090] 一种半消光涤纶低弹丝的制备方法，步骤如下：

[0091] (1)制备改性聚酯；

[0092] (1.1)制备掺杂改性的Sb2O3；

[0093] (a)将浓度为0.5mol％的Ca(NO3)2水溶液与浓度为5mol％的Sb2O3的溶液混合均匀，Sb2O3的溶液的溶剂为草酸，混合液中Ca2+与Sb3+的摩尔比为1:100；

[0094] (b)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2h；

[0095] (c)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2h，然后升温至900℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb2O3粉体；

[0096] (1.2)制备掺杂改性的ZrO2粉体；

[0097] (a)将浓度为1wt％的LiNO3水溶液与浓度为20wt％的ZrO2的溶液混合均匀，ZrO2的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Li+与Zr4+的摩尔比为5:100；

[0098] (b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；

[0099] (c)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.4微米的掺杂改性的ZrO2粉体；

[0100] (1.3)酯化反应；

[0101] 将对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,4-丁二酸配成浆料，加入掺杂改性的ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,4-丁二酸的摩尔比为1:1.2.0:
0.032，掺杂改性的ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.012wt％、0.25wt％和0.05wt％；

[0102] (1.4)缩聚反应；

[0103] 酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，反应温度为282℃，反应时间为90min，制得数均分子量为30000，分子量分布指数为2.2的改性聚酯；

[0104] (2)制备改性聚酯POY丝；

[0105] 改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度22℃，卷绕速度2900m/min；

[0106] (3)制备改性聚酯DTY丝；

[0107] 改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕后得到改性聚酯DTY丝，即得半消光涤纶低弹丝，DTY工艺的参数为：纺丝速度700m/min，定型超喂率4.5％，卷绕超喂率3％，第一热箱温度210℃，第二热箱温度170℃，拉伸比1.7。

[0108] 制得的半消光涤纶低弹丝的单丝纤度为0.5dtex，断裂强度为3.8cN/dtex，断裂伸长率为28％，卷曲收缩率为9％，卷曲稳定度为82％，网络度为90个/m，线密度偏差率为1.8％，断裂强度CV值为7.2％，断裂伸长CV值为7.2％，卷曲收缩率变异系数CV值为8.1％，沸水收缩率为4.5％；

[0109] 半消光涤纶低弹丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15％。

[0110] 实施例3

[0111] 一种半消光涤纶低弹丝的制备方法，步骤如下：

[0112] (1)制备改性聚酯；

[0113] (1.1)制备掺杂改性的Sb2O3；

[0114] (a)将浓度为1.0mol％的Ba(NO3)2水溶液与浓度为10mol％的Sb2O3的溶液混合均匀，Sb2O3的溶液的溶剂为草酸，混合液中Ba2+与Sb3+的摩尔比为3:100；

[0115] (b)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9.5得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；

[0116] (c)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温3h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.5微米的掺杂改性的Sb2O3粉体；

[0117] (1.2)制备掺杂改性的ZrO2粉体；

[0118] (a)将浓度为2wt％的Zn(NO3)2水溶液与浓度为25wt％的ZrO2的溶液混合均匀，ZrO2的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Zn2+与Zr4+的摩尔比为8:100；

[0119] (b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2h；

[0120] (c)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.4微米的掺杂改性的ZrO2粉体；

[0121] (1.3)酯化反应；

[0122] 将对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,5-戊二酸配成浆料，加入掺杂改性的ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,5-戊二酸的摩尔比为1:1.5.:0.034，掺杂改性的ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.045wt％、0.013wt％、0.22wt％和0.03wt％；

[0123] (1.4)缩聚反应；

[0124] 酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为255℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为272℃，反应时间为70min，制得数均分子量为27000，分子量分布指数为2.0的改性聚酯；

[0125] (2)制备改性聚酯POY丝；

[0126] 改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度20℃，卷绕速度2900m/min；

[0127] (3)制备改性聚酯DTY丝；

[0128] 改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕后得到改性聚酯DTY丝，即得半消光涤纶低弹丝，DTY工艺的参数为：纺丝速度700m/min，定型超喂率4.5％，卷绕超喂率3％，第一热箱温度210℃，第二热箱温度170℃，拉伸比1.7。

[0129] 制得的半消光涤纶低弹丝的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为3.8cN/dtex，断裂伸长率为27％，卷曲收缩率为10％，卷曲稳定度为81％，网络度为100个/m，线密度偏差率为1.8％，断裂强度CV值为7.3％，断裂伸长CV值为7.4％，卷曲收缩率变异系数CV值为8.2％，沸水收缩率为4.7％；

[0130] 半消光涤纶低弹丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降16％。

[0131] 实施例4

[0132] 一种半消光涤纶低弹丝的制备方法，步骤如下：

[0133] (1)制备改性聚酯；

[0134] (1)制备掺杂改性的Sb2O3；

[0135] (a)将浓度为0.6mol％的Zn(NO3)2水溶液与浓度为6mol％的Sb2O3的溶液混合均2+ 3+
匀，Sb2O3的溶液的溶剂为草酸，混合液中Zn 与Sb 的摩尔比为1.2:100；

[0136] (b)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；

[0137] (c)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb2O3粉体；

[0138] (1.2)制备掺杂改性的ZrO2粉体；

[0139] (a)将浓度为1.2wt％的Mg(NO3)2水溶液与浓度为22wt％的ZrO2的溶液混合均匀，ZrO2的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Mg2+与Zr4+的摩尔比为6:100；

[0140] (b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为106℃，时间为2.5h；

[0141] (c)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.4微米的掺杂改性的ZrO2粉体；

[0142] (1.3)酯化反应；

[0143] 将对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,5-戊二酸配成浆料，加入掺杂改性的ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,5-戊二酸的摩尔比为1:1.4:0.036，掺杂改性的ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.014wt％、0.24wt％和0.04wt％；

[0144] (1.4)缩聚反应；

[0145] 酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为258℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力96Pa，反应温度为270℃，反应时间为55min，制得数均分子量为26000，分子量分布指数为1.9的改性聚酯；

[0146] (2)制备改性聚酯POY丝；

[0147] 改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度280℃，冷却温度20℃，卷绕速度3200m/min；

[0148] (3)制备改性聚酯DTY丝；

[0149] 改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕后得到改性聚酯DTY丝，即得半消光涤纶低弹丝，DTY工艺的参数为：纺丝速度600m/min，定型超喂率3.5％，卷绕超喂率2.5％，第一热箱温度200℃，第二热箱温度160℃，拉伸比1.6。

[0150] 制得的半消光涤纶低弹丝的单丝纤度为0.7dtex，断裂强度为3.7cN/dtex，断裂伸长率为26％，卷曲收缩率为10％，卷曲稳定度为81％，网络度为95个/m，线密度偏差率为1.9％，断裂强度CV值为7.5％，断裂伸长CV值为7.4％，卷曲收缩率变异系数CV值为8.4％，沸水收缩率为4.8％；

[0151] 半消光涤纶低弹丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降16％。

[0152] 实施例5

[0153] 一种半消光涤纶低弹丝的制备方法，步骤如下：

[0154] (1)制备改性聚酯；

[0155] (1.1)制备掺杂改性的Sb2O3；

[0156] (a)将浓度为0.7mol％的Mg(NO3)2水溶液与浓度为8mol％的Sb2O3的溶液混合均匀，Sb2O3的溶液的溶剂为草酸，混合液中Mg2+与Sb3+的摩尔比为2:100；

[0157] (b)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；

[0158] (c)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.5微米的掺杂改性的Sb2O3粉体；

[0159] (1.2)制备掺杂改性的ZrO2粉体；

[0160] (a)将浓度为1.6wt％的LiNO3水溶液与浓度为24wt％的ZrO2的溶液混合均匀，ZrO2的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Li+与Zr4+的摩尔比为7:100；

[0161] (b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9～10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2h；

[0162] (c)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.45微米的掺杂改性的ZrO2粉体；

[0163] (1.3)酯化反应；

[0164] 将对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸配成浆料，加入掺杂改性的ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.15MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸的摩尔比为1:1.5:0.04，掺杂改性的ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.055wt％、0.015wt％、0.25wt％和0.05wt％；

[0165] (1.4)缩聚反应；

[0166] 酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为255℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为282℃，反应时间为80min，制得数均分子量为29000，分子量分布指数为2.1的改性聚酯；

[0167] (2)制备改性聚酯POY丝；

[0168] 改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度18℃，卷绕速度2800m/min；

[0169] (3)制备改性聚酯DTY丝；

[0170] 改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕后得到改性聚酯DTY丝，即得半消光涤纶低弹丝，，DTY工艺的参数为：纺丝速度600m/min，定型超喂率3.5％，卷绕超喂率2.5％，第一热箱温度200℃，第二热箱温度160℃，拉伸比1.6。

[0171] 制得的半消光涤纶低弹丝的单丝纤度为0.7dtex，断裂强度为3.7cN/dtex，断裂伸长率为26％，卷曲收缩率为10％，卷曲稳定度为80％，网络度为95个/m，线密度偏差率为1.9％，断裂强度CV值为7.5％，断裂伸长CV值为7.6％，卷曲收缩率变异系数CV值为≤
9.0％，沸水收缩率为4.9％；

[0172] 半消光涤纶低弹丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降16.5％。

[0173] 实施例6

[0174] 一种半消光涤纶低弹丝的制备方法，步骤如下：

[0175] (1)制备改性聚酯；

[0176] (1.1)制备掺杂改性的Sb2O3；

[0177] (a)将浓度均为0.8mol％的Mg(NO3)2水溶液与Ca(NO3)2水溶液按体积比1:1混合得到含金属离子Ny+的水溶液，含金属离子Ny+的水溶液与浓度为8mol％的Sb2O3的溶液混合均匀，Sb2O3的溶液的溶剂为草酸，混合液中Ny+与Sb3+的摩尔比为2.5:100；

[0178] (b)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；

[0179] (c)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温3h，然后升温至900℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb2O3粉体；

[0180] (1.2)制备掺杂改性的ZrO2粉体；

[0181] (a)将浓度均为2wt％的Mg(NO3)2水溶液和Zn(NO3)2水溶液按质量比1:1混合得到含金属离子Mx+的溶液，将含金属离子Mx+的溶液与浓度为20wt％的ZrO2的溶液混合均匀，ZrO2的溶液的溶剂为硝酸，混合液中金属离子Mx+与Zr4+的摩尔比为8:100；

[0182] (b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2h；

[0183] (c)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.4微米的掺杂改性的ZrO2粉体；

[0184] (1.3)酯化反应；

[0185] 将对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸配成浆料，加入掺杂改性的ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸的摩尔比为1:1.6:0.042，掺杂改性的ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.059wt％、0.012wt％、0.20wt％和0.01wt％；

[0186] (1.4)缩聚反应；

[0187] 酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为260℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力92Pa，反应温度为272℃，反应时间为85min，制得数均分子量为28000，分子量分布指数为1.8的改性聚酯；

[0188] (2)制备改性聚酯POY丝；

[0189] 改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度20℃，卷绕速度3200m/min；

[0190] (3)制备改性聚酯DTY丝；

[0191] 改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕后得到改性聚酯DTY丝，即得半消光涤纶低弹丝，DTY工艺的参数为：纺丝速度900m/min，定型超喂率5.5％，卷绕超喂率5.0％，第一热箱温度220℃，第二热箱温度180℃，拉伸比1.8。

[0192] 制得的半消光涤纶低弹丝的单丝纤度为1.2dtex，断裂强度为3.6cN/dtex，断裂伸长率为24％，卷曲收缩率为11％，卷曲稳定度为79％，网络度为95个/m，线密度偏差率为1.9％，断裂强度CV值为7.6％，断裂伸长CV值为7.6％，卷曲收缩率变异系数CV值为8.5％，沸水收缩率为5.1％；

[0193] 半消光涤纶低弹丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降17％。

[0194] 实施例7

[0195] 一种半消光涤纶低弹丝的制备方法，步骤如下：

[0196] (1)制备改性聚酯；

[0197] (1.1)制备掺杂改性的Sb2O3；

[0198] (a)将浓度均为0.5mol％的Mg(NO3)2水溶液、Ba(NO3)2水溶液与Ca(NO3)2水溶液按体积比1:1:1混合得到含金属离子Ny+的水溶液，含金属离子Ny+的水溶液与浓度为10mol％的Sb2O3的溶液混合均匀，Sb2O3的溶液的溶剂为草酸，混合液中金属离子Ny+与Sb3+的摩尔比为2:100；

[0199] (b)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为108℃，时间为2.5h；

[0200] (c)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb2O3粉体；

[0201] (1.2)制备掺杂改性的ZrO2粉体；

[0202] (a)将浓度均为1wt％的Mg(NO3)2水溶液、LiNO3水溶液和Zn(NO3)2水溶液按质量比1:1混合得到含金属离子Mx+的溶液，将含金属离子Mx+的溶液与浓度为24wt％的ZrO2的溶液x+ 4+
混合均匀，ZrO2的溶液的溶剂为硝酸，混合液中金属离子M 与Zr 的摩尔比为6:100；

[0203] (b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；

[0204] (c)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.45微米的掺杂改性的ZrO2粉体；

[0205] (1.3)酯化反应；

[0206] 将对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸配成浆料，加入掺杂改性的ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸的摩尔比为1:2.0:0.045，掺杂改性的ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.064wt％、0.012wt％、0.20wt％和0.03wt％；

[0207] (1.4)缩聚反应；

[0208] 酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为255℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为275℃，反应时间为55min，制得数均分子量为25000，分子量分布指数为2.2的改性聚酯；

[0209] (2)制备改性聚酯POY丝；

[0210] 改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度20℃，卷绕速度3200m/min；

[0211] (3)制备改性聚酯DTY丝；

[0212] 改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕后得到改性聚酯DTY丝，即得半消光涤纶低弹丝，DTY工艺的参数为：纺丝速度900m/min，定型超喂率5.5％，卷绕超喂率5.0％，第一热箱温度220℃，第二热箱温度180℃，拉伸比1.8。

[0213] 制得的半消光涤纶低弹丝的单丝纤度为1.2dtex，断裂强度为3.6cN/dtex，断裂伸长率为23％，卷曲收缩率为10.8％，卷曲稳定度为78％，网络度为95个/m，线密度偏差率为2.0％，断裂强度CV值为7.9％，断裂伸长CV值为8.0％，卷曲收缩率变异系数CV值为8.8％，沸水收缩率为5.4％；

[0214] 半消光涤纶低弹丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降17％。

[0215] 实施例8

[0216] 一种半消光涤纶低弹丝的制备方法，步骤如下：

[0217] (1)制备改性聚酯；

[0218] (1.1)制备掺杂改性的Sb2O3；

[0219] (a)将浓度均为0.5mol％的Mg(NO3)2水溶液、Ba(NO3)2水溶液与Ca(NO3)2水溶液按y+ y+体积比1:1:1混合得到含金属离子N 的水溶液，含金属离子N 的水溶液与浓度为10mol％的Sb2O3的溶液混合均匀，Sb2O3的溶液的溶剂为草酸，混合液中金属离子Ny+与Sb3+的摩尔比为2:100；

[0220] (b)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为108℃，时间为2.5h；

[0221] (c)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb2O3粉体；

[0222] (1.2)制备掺杂改性的ZrO2粉体；

[0223] (a)将浓度均为1wt％的Mg(NO3)2水溶液、LiNO3水溶液和Zn(NO3)2水溶液按质量比1:1混合得到含金属离子Mx+的溶液，将含金属离子Mx+的溶液与浓度为24wt％的ZrO2的溶液混合均匀，ZrO2的溶液的溶剂为硝酸，混合液中金属离子Mx+与Zr4+的摩尔比为6:100；

[0224] (b)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；

[0225] (c)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.45微米的掺杂改性的ZrO2粉体；

[0226] (1.3)酯化反应；

[0227] 将对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸配成浆料，加入掺杂改性的ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％时为酯化反应终点，对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸的摩尔比为1:2.0:0.048，掺杂改性的ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.068wt％、0.013wt％、0.25wt％和0.03wt％；

[0228] (1.4)缩聚反应；

[0229] 酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为260℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为272℃，反应时间为90min，制得数均分子量为29000，分子量分布指数为2.1的改性聚酯；

[0230] (2)制备改性聚酯POY丝；

[0231] 改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕后得到改性聚酯POY丝，POY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度20℃，卷绕速度3200m/min；

[0232] (3)制备改性聚酯DTY丝；

[0233] 改性聚酯POY丝经导丝、加热拉伸、假捻、热定型和卷绕后得到改性聚酯DTY丝，即得半消光涤纶低弹丝，DTY工艺的参数为：纺丝速度800m/min，定型超喂率5％，卷绕超喂率4.0％，第一热箱温度200℃，第二热箱温度165℃，拉伸比1.7。

[0234] 制得的半消光涤纶低弹丝的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为23％，卷曲收缩率为10％，卷曲稳定度为77％，网络度为90个/m，线密度偏差率为1.9％，断裂强度CV值为8.0％，断裂伸长CV值为8.0％，卷曲收缩率变异系数CV值为9.0％，沸水收缩率为5.5％；

[0235] 半消光涤纶低弹丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18％。