碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法

摘要

本发明提供一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，包括制浆分散步骤、加锂步骤、研磨步骤、干燥造粒步骤及烧结步骤。制浆分散步骤包括将羟基氧化铁、无机强酸、磷酸及碳源加入到溶剂中混合成浆料并分散，反应1h‑20h，碳源的加入量以使碳包覆磷酸铁锂材料中碳的质量百分数1％‑7％计；加锂步骤包括将锂源加入到分散的浆料中；研磨步骤包括研磨加锂步骤后的浆料，研磨0.5h‑10h；干燥造粒步骤包括将浆料通过喷雾干燥的方法进行干燥、造粒得到粉料；及烧结步骤包括将粉料在惰性气体中烧结，得到碳包覆磷酸铁锂材料。

权利要求

1.一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括：

制浆分散步骤：将羟基氧化铁、无机强酸、磷酸及碳源加入到溶剂中混合成浆料并分散，反应1h-20h，所述碳源的加入量以使所述碳包覆磷酸铁锂材料中碳的质量百分数1%-7%计；

加锂步骤：将锂源加入到分散的浆料中；

研磨步骤：研磨加锂步骤后的浆料，研磨0.5 h -10 h；

干燥造粒步骤：将研磨后的浆料通过喷雾干燥的方法进行干燥、造粒得到粉料；及烧结步骤：将所述粉料在惰性气体中烧结，得到所述碳包覆磷酸铁锂材料。

2.如权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，按照n（Fe）：n（PO4）=（0.96~1.01）：1的摩尔比加入所述羟基氧化铁和磷酸，所述羟基氧化铁中的铁和所述锂源中的锂的摩尔比为n（Fe）：n（Li）=（0.96 1.02）：（0.98 1.04），所述无机强酸中可电~ ~+

离的氢离子与所述羟基氧化铁中铁的摩尔的比为n（H）：n（Fe）=（0.1 0.5）：1，所述浆料的~固含量为20%-50%。

3.如权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，在所述干燥造粒步骤之前，将稳定助剂加入到浆料中以改良所述浆料的稳定性，所述稳定助剂的添加量为所述浆料的总质量的0.1%-2%，所述稳定助剂为水溶性共聚物。

4.如权利要求3所述的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述稳定助剂包括聚烯醇类水溶性共聚物、聚烯酸类水溶性聚合物及烯酸共聚物类水溶性聚合物中的任意一种或多种。

5.如权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述无机强酸为盐酸、硝酸、硫酸、氢溴酸、氢碘酸及氯酸中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括有机碳源、无机碳源中的任意一种或多种，所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、环糊精及聚乙二醇中的一种或多种，所述无机碳源为超导电炭黑，科琴黑及乙炔黑中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种。

8.如权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述干燥造粒步骤中采用喷雾干燥机进行喷雾干燥，所述喷雾干燥机为压力喷射式喷雾干燥机、旋转离心式喷雾干燥机及两相流式喷雾干燥机中的任意一种或多种。

9.如权利要求8所述的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述干燥造粒步骤的入口处温度范围为200℃-300℃，所述干燥造粒步骤的出口处温度范围为60℃-150℃。

10.如权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述烧结步骤中的烧结的方式为一段式烧结、两段式烧结及三段式烧结中的任意一种；所述一段式烧结的保温温度为600℃-750℃，保温时间为1小时-10小时；所述两段式烧结包括第一段烧结和第二段烧结，第一段烧结的保温温度为300℃-500℃，保温时间为1小时-5小时，第二段烧结的保温温度为600℃-750℃，保温时间为1小时-10小时；所述三段式烧结包括第一段烧结、第二段烧结及第三段烧结，第一段烧结的保温温度为200℃-300℃，保温时间为1小时-5小时，第二段烧结的保温温度为450℃-550℃，保温时间为1小时-3小时，第三段烧结的保温温度为650℃-750℃，保温时间为1小时-5小时。

11.如权利要求3所述的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性共聚物为聚乙烯醇。

说明书

碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子正极材料技术领域，尤其是一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池因具有工作电压高、比容量高、自放电小、循环性好、使用寿命长、重量轻、体积小等突出优点而成为移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的优选电源。近年来，随着环境问题的日趋严重，锂离子电池在电动汽车、混合动力汽车等低尾气排放的交通工具上的应用越来越受关注，这对锂离子电池的安全性、功率及寿命提出了更高的要求。

[0003] 作为锂离子电池的重要组成部分，正极材料的研究一直以来是人们的研究重点。早在1997年，就有人发现具有橄榄石结构的磷酸铁锂可以作为锂离子电池的正极材料。同时，磷酸铁锂具有结构稳定、原料来源丰富、安全性好、可在高温下使用、对环境友好、合适的电压等级和较高的比容量等优点，受到了广大科研机构和商业公司的青睐。但是，磷酸铁锂存在一个由其晶格结构决定的致命缺点，那就是极低的电子电导率和离子扩散速率，大电流充放电时容量衰减迅速，高倍率性能差。

[0004] 目前，纳米磷酸铁锂的制备方法主要有高温固相法、模板合成法、水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。其中，高温固相法是最容易实现产业化的方法，也是目前磷酸铁锂产业化的主流方法。高温固相法的制备过程一般方法是将铁源、锂源和磷源化合物通过分散、球磨，再通过高温烧结得到磷酸铁锂正极材料。高温固相法的铁源主要有磷酸铁、氧化铁、草酸铁，分别称为磷酸铁工艺、氧化铁工艺、草酸铁工艺。其中，以水作溶剂的水系氧化铁工艺，由于氧化铁与磷源、碳源、锂源在烧结过程中，反应过程复杂，物质结构变化大，导致晶体结构差。而且，碳层包覆困难，碳层易碎，晶粒容易长大，会进一步导致电阻率高，充放电性能、倍率性能和循环性能差。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供能制备阻率低，充放电性能、倍率性能和循环性能好的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法。

[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，包括制浆分散步骤、加锂步骤、研磨步骤、干燥造粒步骤及烧结步骤。制浆分散步骤包括将羟基氧化铁、无机强酸、磷酸及碳源加入到溶剂中混合成浆料并分散，反应1h-20h，碳源的加入量以使碳包覆磷酸铁锂材料中碳的质量百分数1％-7％计；加锂步骤包括将锂源加入到分散的浆料中；研磨步骤包括研磨加锂步骤后的浆料，研磨0.5h-10h；干燥造粒步骤包括将研磨后的浆料通过喷雾干燥的方法进行干燥、造粒得到粉料；及烧结步骤包括将粉料在惰性气体中烧结，得到碳包覆磷酸铁锂材料。

[0007] 可选的，按照n(Fe)：n(PO4)＝(0.96～1.01)：1的摩尔比加入羟基氧化铁和磷酸，羟基氧化铁中的铁和锂源中的锂的摩尔比为n(Fe)：n(Li)＝(0.96～1.02)：(0.98～1.04)，无机强酸中可电离的氢离子与羟基氧化铁中铁的摩尔的比为n(H+)：n(Fe)＝(0.1～0.5)：1，浆料的固含量为20％-50％。

[0008] 可选的，在干燥造粒步骤之前，将稳定助剂加入到浆料中以改良浆料的稳定性，稳定助剂的添加量为浆料的总质量的0.1％-2％，稳定助剂为水溶性共聚物。

[0009] 可选的，稳定助剂包括聚烯醇类水溶性共聚物、聚烯酸类水溶性聚合物及烯酸共聚物类水溶性聚合物中的任意一种或多种。

[0010] 可选的，无机强酸为盐酸、硝酸、硫酸、氢溴酸、氢碘酸及氯酸中的一种或多种。

[0011] 可选的，碳源包括有机碳源、无机碳源中的任意一种或多种，有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、环糊精及聚乙二醇中的一种或多种，无机碳源为超导电炭黑(Super P)，科琴黑及乙炔黑中的一种或多种。

[0012] 可选的，锂源为碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种。

[0013] 可选的，干燥造粒步骤中采用喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥机为压力喷射式喷雾干燥机、旋转离心式喷雾干燥机及两相流式喷雾干燥机中的任意一种或多种。

[0014] 可选的，干燥造粒步骤的入口处温度范围为200℃-300℃，干燥造粒步骤的出口处温度范围为60℃-150℃。

[0015] 可选的，烧结步骤中的烧结的方式为一段式烧结、两段式烧结及三段式烧结中的任意一种；一段式烧结的保温温度为600℃-750℃，保温时间为1小时-10小时；两段式烧结包括第一段烧结和第二段烧结，第一段烧结的保温温度为300℃-500℃，保温时间为1小时-5小时，第二段烧结的保温温度为600℃-750℃，保温时间为1小时-10小时；三段式烧结包括第一段烧结、第二段烧结及第三段烧结，第一段烧结的保温温度为200℃-300℃，保温时间为1小时-5小时，第二段烧结的保温温度为450℃-550℃，保温时间为1小时-3小时，第三段烧结的保温温度为650℃-750℃，保温时间为1小时-5小时。

[0016] 作为进一步优选的技术方案或特征，无机强酸优选为硝酸、盐酸及硫酸中的任意一种或多种。

[0017] 作为进一步优选的技术方案或特征，制浆分散步骤的反应时间优选为1h-5h。

[0018] 作为进一步优选的技术方案或特征，研磨步骤的时间优选为1h-6h。

[0019] 作为进一步优选的技术方案或特征，喷雾干燥机优选为旋转离心式喷雾干燥机或两相流式喷雾干燥机。

[0020] 作为进一步优选的技术方案或特征，喷雾干燥步骤的入口处温度范围为230℃-280℃，喷雾干燥步骤的出口处温度范围为80℃-130℃。

[0021] 作为进一步优选的技术方案或特征，烧结步骤中的烧结的方式优选为两段式烧结，更进一步优选为第一段烧结的保温温度为350℃-500℃，保温时间为2小时-5小时，第二段烧结的保温温度为675℃-725℃，保温时间为1小时-5小时作为进一步优选的技术方案或特征，水溶性共聚物优选为聚乙烯醇。

[0022] 综上，本发明的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，以羟基氧化铁为铁源，以磷酸为磷源，利用加入无机强酸增加羟基氧化铁的相互反应。在液相混合过程中，就使羟基氧化铁和磷酸发生一定的反应，产生一定的前驱体，降低干燥料在烧结过程中的副反应作用，从而提高产品的导电性能、充放电性能、倍率性能等。并且，无机强酸提供的酸性环境能帮助碳包覆的进程，包覆的碳不易破裂。

[0023] 其次，稳定助剂和前驱体具有协同作用，进一步提高稳定性，降低副作用的发生。

具体实施方式

[0024] 下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0025] 本发明中提到的范围均包括端点值。本发明提到的Fe、PO4及H+分别指铁原子、磷酸根离子及氢离子，并且n指代物质的量。虽然本发明的实施例中的溶剂均为去离子水，但是本发明对溶剂的种类不做任何限定，溶剂还可以是自来水、工业用水或其他有机溶剂。

[0026] 实施例1

[0027] (1)将羟基氧化铁、磷酸按摩尔比n(Fe)：n(PO4)＝0.98：1和氢离子与羟基氧化铁中铁的摩尔的比为n(H+)：n(Fe)＝0.15：1的比例的硫酸，以及按理论碳含量为3％计算的葡萄糖加入到去离子水中，混合成固含量为30％的浆料，分散、反应120min。

[0028] (2)向步骤(1)中所得到的浆料中加入n(Li)：n(Fe)＝1.01：1的碳酸锂，继续分散30min。

[0029] (3)将步骤(2)中所得到的浆料加入到砂磨机中研磨60min。

[0030] (4)将步骤(3)中所得浆料通过两相流式喷雾干燥机，以入口235℃，出口90℃的设定进行干燥、造粒。

[0031] (5)将步骤(4)中所得的粉料，在氮气保护下，按照350℃保温3小时、680℃保温3小时的制度烧结，得到0.1C平均放电容量154mAh/g，1C平均放电容量138mAh/g的碳包覆磷酸铁锂材料产品。

[0032] 实施例2

[0033] 1)将羟基氧化铁、磷酸按摩尔比n(Fe)：n(PO4)＝0.96：1和氢离子与羟基氧化铁中铁的摩尔的比为n(H+)：n(Fe)＝0.3：1的比例硝酸，以及按理论碳含量为2％计算的环糊精加入到去离子水中，混合成固含量为25％的浆料，分散、反应60min。

[0034] 2)向步骤(1)中所得到的浆料中加入n(Li)：n(Fe)＝1.01：1的碳酸锂，继续分散30min。

[0035] (3)将步骤(2)中所得到的浆料加入到球磨机中研磨90min。

[0036] (4)将步骤(3)中所得浆料通过旋转离心式喷雾干燥机，以入口255℃，出口100℃的设定进行干燥、造粒。

[0037] (5)将步骤(4)中所得的粉料，在氮气保护下，按照410℃保温2.5小时、690℃保温3小时的制度烧结，得到0.1C平均放电容量151mAh/g，1C平均放电容量132mAh/g的碳包覆磷酸铁锂材料产品。

[0038] 实施例3

[0039] (1)将羟基氧化铁、磷酸按摩尔比n(Fe)：n(PO4)＝0.98：1和氢离子与羟基氧化铁中铁的摩尔的比为n(H+)：n(Fe)＝0.35：1的比例的盐酸，以及按理论碳含量为5％计算的淀粉加入到去离子水中，混合成固含量为20％的浆料，分散、反应90min。

[0040] (2)向步骤(1)中所得到的浆料中加入n(Li)：n(Fe)＝1.01：1的碳酸锂，继续分散30min。

[0041] (3)将步骤(2)中所得到的浆料加入到砂磨机中研磨90min。

[0042] (4)将步骤(3)中所得浆料通过旋转离心式喷雾干燥机，以入口265℃，出口105℃的设定进行干燥、造粒。

[0043] (5)将步骤(4)中所得的粉料，在氮气保护下，按照500℃保温2小时、675℃保温4小时的制度烧结，得到0.1C平均放电容量149mAh/g，1C平均放电容量129mAh/g的碳包覆磷酸铁锂材料产品。

[0044] 实施例4

[0045] 在实施例1的基础上，往浆料中加入PVA，具体过程如下：

[0046] (1)将羟基氧化铁、磷酸按摩尔比n(Fe)：n(PO4)＝0.98：1和氢离子与羟基氧化铁中铁的摩尔的比为n(H+)：n(Fe)＝0.15：1的比例的硫酸，以及按理论碳含量为3％计算的葡萄糖加入到去离子水中，混合成固含量为30％的浆料，往浆料中加入浆料的质量的0.5％的PVA，分散、反应120min。

[0047] (2)向步骤(1)中所得到的浆料中加入n(Li)：n(Fe)＝1.01：1的碳酸锂，继续分散30min。

[0048] (3)将步骤(2)中所得到的浆料加入到砂磨机中研磨60min。

[0049] (4)将步骤(3)中所得浆料通过两相流式喷雾干燥机，以入口235℃，出口90℃的设定进行干燥、造粒。

[0050] (5)将步骤(4)中所得的粉料，在氮气保护下，按照350℃保温3小时、680℃保温3小时的制度烧结，得到0.1C平均放电容量158mAh/g，1C平均放电容量142mAh/g的碳包覆磷酸铁锂材料产品。

[0051] 对比例1

[0052] (1)将羟基氧化铁、磷酸按摩尔比n(Fe)：n(PO4)＝0.98：1和按理论碳含量为3％计算的葡萄糖加入到去离子水中，混合成固含量为30％的浆料，分散、反应120min。

[0053] (2)向步骤(1)中所得到的浆料中加入n(Li)：n(Fe)＝1.01：1的碳酸锂，继续分散30min。

[0054] (3)将步骤(2)中所得到的浆料加入到砂磨机中研磨60min。

[0055] (4)将步骤(3)中所得浆料通过两相流式喷雾干燥机，以入口235℃，出口90℃的设定进行干燥、造粒。

[0056] (5)将步骤(4)中所得的粉料，在氮气保护下，按照350℃保温3小时、680℃保温3小时的制度烧结，得到0.1C平均放电容量144mAh/g，1C平均放电容量113mAh/g的碳包覆磷酸铁锂材料产品。

[0057] 对比例2

[0058] (1)将羟基氧化铁、磷酸按摩尔比n(Fe)：n(PO4)＝0.96：1和按理论碳含量为2％计算的环糊精加入到去离子水中，混合成固含量为25％的浆料，分散、反应60min。

[0059] (2)向步骤(1)中所得到的浆料中加入n(Li)：n(Fe)＝1.01：1的碳酸锂，继续分散30min。

[0060] (3)将步骤(2)中所得到的浆料加入到球磨机中研磨90min。

[0061] (4)将步骤(3)中所得浆料通过旋转离心式喷雾干燥机，以入口255℃，出口100℃的设定进行干燥、造粒。

[0062] (5)将步骤(4)中所得的粉料，在氮气保护下，按照410℃保温2.5小时、690℃保温3小时的制度烧结，得到0.1C平均放电容量139mAh/g，1C平均放电容量106mAh/g的碳包覆磷酸铁锂材料产品。

[0063] 对比例3

[0064] (1)将羟基氧化铁、磷酸按摩尔比n(Fe)：n(PO4)＝0.98：1和按理论碳含量为5％计算的淀粉加入到去离子水中，混合成固含量为20％的浆料，分散、反应90min。

[0065] (2)向步骤(1)中所得到的浆料中加入n(Li)：n(Fe)＝1.01：1的碳酸锂，继续分散30min。

[0066] (3)将步骤(2)中所得到的浆料加入到砂磨机中研磨90min。

[0067] (4)将步骤(3)中所得浆料通过旋转离心式喷雾干燥机，以入口265℃，出口105℃的设定进行干燥、造粒。

[0068] (5)将步骤(4)中所得的粉料，在氮气保护下，按照500℃保温2小时、675℃保温4小时的制度烧结，得到0.1C平均放电容量141mAh/g，1C平均放电容量102mAh/g的碳包覆磷酸铁锂材料产品。

[0069] 本发明上述实施例1-4与对比例1-3制得的碳包覆磷酸铁锂材料产品进行电化学性能测试，结果如下表1所示。

[0070] 表1实施例1-4与对比例1-3的电化学性能测试结果

[0071]

[0072]

[0073] 从以上数据可以看出，当不添加无机强酸时，碳包覆磷酸铁锂材料产品的其1C平均放电容量和5C平均放电容量均很低，电化学性能均明显不符合要求。随着可电离的氢离子的浓度不断增加，其1C平均放电容量和5C平均放电容量也不断提高，电化学性能越越来越好。而通过稳定助剂的添加，电化学性能有进一步的显著提高。

[0074] 本发明的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，以羟基氧化铁为铁源，以磷酸为磷源，利用加入无机强酸增加羟基氧化铁的相互反应。在液相混合过程中，就使羟基氧化铁和磷酸发生一定的反应，产生一定的前驱体，降低干燥料在烧结过程中的副反应作用，从而提高产品的导电性能、充放电性能、倍率性能等。并且，无机强酸提供的酸性环境能帮助碳包覆的进程，包覆的碳不易破裂。

[0075] 其次，稳定助剂和前驱体具有协同作用，进一步提高稳定性，降低副作用的发生。本发明的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，制备过程简单，容易实现，制备效率高，工业化生产适应性高。

[0076] 虽然本发明已由较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。