含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机及制备方法

摘要

本发明公开了一种含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机及制备方法，包括第一极板及第二极板，其中，第一极板正对第二极板，第一极板包括自上到下依次分布的第一柔性PET基底及第一银纳米线输出电极层，第二极板包括自上到下依次分布的蚕丝蛋白摩擦层、第二柔性PET基底及第二银纳米线输出电极层，其中，蚕丝蛋白摩擦层正对第一柔性PET基底；蚕丝蛋白摩擦层的上表面为点阵状微纳织构，该发电机具有高透过率性能及绕曲电极性能的特点，该制备方法具有低成本及能够大面积制造的特点。

权利要求

1.一种含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机的制备方法，其特征在于，含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机包括第一极板(10)及第二极板(20)，其中，第一极板(10)正对第二极板(20)，第一极板(10)包括自上到下依次分布的第一柔性PET基底(11)及第一银纳米线输出电极层(12)，第二极板(20)包括自上到下依次分布的蚕丝蛋白摩擦层(21)、第二柔性PET基底(22)及第二银纳米线输出电极层(23)，其中，蚕丝蛋白摩擦层(21)正对第一柔性PET基底(11)；

蚕丝蛋白摩擦层(21)的上表面为点阵状微纳织构(3)；

包括以下步骤：

1)在第一柔性PET基底(11)的上表面采用刮刀涂布的方式刮涂纳米线溶液，再进行热退火或机械加压的工艺处理，得第一银纳米线输出电极层(12)，同时在第二柔性PET基底(22)的下表面采用刮刀涂布的方式刮涂纳米线溶液，再进行热退火及机械加压形工艺处理，得第二银纳米线输出电极层(23)；

2)在第二柔性PET基底(22)的上表面上采用刮刀涂布的方式刮涂蚕丝蛋白溶液，再在常温常压下风干，得蚕丝蛋白摩擦层(21)；

3)将电流体动力学雾化形成的微纳米粒径去离子水(2)沉积到蚕丝蛋白摩擦层(21)上，从而在蚕丝蛋白摩擦层(21)的上表面溶解刻蚀出点阵状微纳织构(3)；

4)将第一极板(10)放置于第二极板(20)的上方，同时确保第一柔性PET基底(11)与蚕丝蛋白摩擦层(21)之间有间隙，以形成含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机。

2.根据权利要求1所述的含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机的制备方法，其特征在于，第一柔性PET基底(11)及第二柔性PET基底(22)的厚度均为10-1000微米。

3.根据权利要求1所述的含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机的制备方法，其特征在于，蚕丝蛋白摩擦层(21)的厚度为0.1-100微米。

4.根据权利要求1所述的含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机的制备方法，其特征在于，所述微纳织构(3)的直径为0.05-10微米，相邻两个微纳织构(3)的中心间距为

0-10微米。

5.根据权利要求1所述的含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机的制备方法，其特征在于，步骤1)中在刮涂时，利用真空吸附的方式将第一柔性PET基底(11)及第二柔性PET基底(22)吸附于刮涂机的基底上，同时开启刮涂机的加热功能。

6.根据权利要求1所述的含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机的制备方法，其特征在于，步骤3)的具体操作为：通过电流体动力学雾化原理，将去离子水雾化成微纳米尺寸的雾滴，然后将该雾滴滴落到蚕丝蛋白摩擦层(21)的上表面，从而在蚕丝蛋白摩擦层(21)的上表面溶解刻蚀出点阵状微纳织构(3)，其中，雾滴的尺寸根据微纳织构(3)的尺寸进行确定。

7.根据权利要求1所述的含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机的制备方法，其特征在于，步骤3)与步骤4)之间还包括：通过采用乙醇与水的混合溶液、甲醇与水的混合溶液或高温水蒸汽对蚕丝蛋白摩擦层(21)进行改性。

8.根据权利要求1所述的含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机的制备方法，其特征在于，蚕丝蛋白摩擦层(21)与第一柔性PET基底(11)之间插入有隔离层。

9.根据权利要求8所述的含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机的制备方法，其特征在于，隔离层为超薄胶带或者胶水层。

说明书

含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米摩擦发电领域，涉及一种含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机及制备方法。

背景技术

[0002] 当两种不同的材料接触时，他们的表面由于接触起电会产生正负静电荷，而当分离时，接触电荷会相应地在材料的上下电极产生感应电势差，以此实现机械能向电能的转换。基于这个原理的纳米摩擦发电机的发明是机械能发电和自驱动系统领域一个里程碑式的发现。者为有效收集机械能(无论时有机材料还是无机材料)提供了一个全新的模式。迄2
今，纳米发电机面功率密度可达500W/m ,而瞬时的能源转换效率高达70％左右，可作为可持续的微功率电源用于微小型设备(如电子皮肤、可植入医疗器件等)的自供电；作为自驱动传感器用于健康监测，生物传感，人机交互，环境监测，基础设施安全等；并作为基础网络单元，在低频下收集海水运动能量直至实现蓝色无污染能源的伟大梦想。从微观尺度的能量收集到宏观高能量密度的发电，从微笑的机械振动给到浩瀚的海洋，纳米发电机能源系统为实现集成纳米器件和大规模能源供应打下了坚实的理论和技术基础，并将应用于物联网、卫生保健、医药科学、国防安全乃至人工智能等诸多领域，有可能影响人类社会生活的方方面面。

[0003] 摩擦纳米发电机有多种工作模式，其中垂直接触分离模式具有制备和设计简洁、高瞬时输出功率、容易实现多层集成等优点。摩擦层材料本身的得失电子能力和表面结构设计是发电性能的核心问题，微纳织构化的摩擦层可以获得更高的电能转换效率；同时基底材料、电极材料的选择可以为器件的稳定性、多功能集成提供保障。绿色无污染材料的使用亦是及早实现摩擦纳米发电机的实际生产和商业化的重要的需求，同时，发电机本身的透明度也决定了其应用场景的广泛程度，现有的研究方向甚少将高透过率性能作为改进目标。

[0004] 总的来说，目前基于绿色环保及生物兼容性的摩擦层材料和透明可挠曲电极材料的摩擦纳米发电机的研究较少，同时缺乏一体化且具有低成本、大面积制造潜力的制备工艺。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机及制备方法，该发电机具有高透过率性能及可挠曲电极性能的特点，该制备方法具有低成本及能够大面积制造的特点。

[0006] 为达到上述目的，本发明所述的含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机包括第一极板及第二极板，其中，第一极板正对第二极板，第一极板包括自上到下依次分布的第一柔性PET基底及第一银纳米线输出电极层，第二极板包括自上到下依次分布的蚕丝蛋白摩擦层、第二柔性PET基底及第二银纳米线输出电极层，其中，蚕丝蛋白摩擦层正对第一柔性PET基底；

[0007] 蚕丝蛋白摩擦层的上表面为点阵状微纳织构。

[0008] 第一柔性PET基底及第二柔性PET基底的厚度均为10-1000微米。

[0009] 蚕丝蛋白摩擦层的厚度为0.1-100微米。

[0010] 所述微纳织构的直径为0.05-10微米，相邻两个微纳织构的中心间距为0-10微米。

[0011] 本发明所述的含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机的制备方法包括以下步骤：

[0012] 1)在第一柔性PET基底的上表面采用刮刀涂布的方式刮涂纳米线溶液，再进行热退火或机械加压形工艺处理，得第一银纳米线输出电极层，同时在第二柔性PET基底的下表面采用刮刀涂布的方式刮涂纳米线溶液，再进行热退火及机械加压形工艺处理，得第二银纳米线输出电极层；

[0013] 2)在第二柔性PET基底的上表面上采用刮刀涂布的方式刮涂蚕丝蛋白溶液，再在常温常压下风干，得蚕丝蛋白摩擦层；

[0014] 3)将电流体动力学雾化形成的微纳米粒径去离子水沉积到蚕丝蛋白摩擦层上，从而在蚕丝蛋白摩擦层的上表面溶解刻蚀出点阵状微纳织构；

[0015] 4)将第一极板放置于第二极板的上方，同时确保第一柔性PET基底与蚕丝蛋白摩擦层之间有间隙，以形成含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机。

[0016] 步骤1)中在刮涂时，利用真空吸附的方式将第一柔性PET基底及第二柔性PET基底吸附于刮涂机的基底上，同时开启刮涂机的加热功能。

[0017] 步骤3)的具体操作为：

[0018] 通过电流体动力学雾化原理，将去离子水雾化成微纳米尺寸的雾滴，然后将该雾滴沉积到蚕丝蛋白摩擦层的上表面，从而在蚕丝蛋白摩擦层的上表面溶解刻蚀出点阵状微纳织构，其中，雾滴的尺寸根据所需微纳织构的尺寸进行确定。

[0019] 步骤3)与步骤4)之间还包括：通过采用乙醇与水的混合溶液、甲醇与水的混合溶液或高温水蒸汽对蚕丝蛋白摩擦层进行改性。

[0020] 蚕丝蛋白摩擦层与第一柔性PET基底之间插入有隔离层。

[0021] 隔离层为超薄胶带或者胶水层。

[0022] 本发明具有以下有益效果：

[0023] 本发明所述的含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机包括第一极板及第二极板，第一极板包括自上到下依次分布的第一柔性PET基底及第一银纳米线输出电极层，第二极板包括自上到下依次分布的蚕丝蛋白摩擦层、第二柔性PET基底及第二银纳米线输出电极层，其中，蚕丝蛋白摩擦层的生物兼容性较好，具有环境友好、人体可穿戴的特点。第一银纳米线输出电极层及第二银纳米线输出电极层具有透明及可绕曲性能，从而使得发电机具有柔性高及透明度高的特点。另外，蚕丝蛋白摩擦层的上表面为点阵状微纳织构，以改善蚕丝蛋白摩擦层表面的起电效率，提高发电机的发电能力。同时本发明所述的摩擦发电机在制备过程中，以刮刀涂布的方式为主，另外，通过电流体动力学雾化形成的微纳米粒径去离子水沉积到蚕丝蛋白摩擦层，从而在蚕丝蛋白摩擦层的上表面溶解刻蚀出点阵状微纳织构的结构，电雾化工艺的能耗较低，成型范围大，具有低成本、大面积的制造优势。

附图说明

[0024] 图1为电流体动力学雾化形成的微纳米粒径去离子水2沉积到蚕丝蛋白摩擦层21时的示意图；

[0025] 图2a为本发明中第一极板10的结构示意图；

[0026] 图2b为本发明中第二极板20的结构示意图；

[0027] 图3为本发明的结构示意图；

[0028] 图4为蚕丝蛋白摩擦层21的原子力显微镜结构图；

[0029] 图5a为实施例一中摩擦纳米发电机最大开路电压的测试结果图；

[0030] 图5b为实施例一中摩擦纳米发电机最大短路电流的测试结果图。

[0031] 其中，1为针头、2为微纳米粒径去离子水、3为微纳织构、10为第一极板、11为第一柔性PET基底、12为第一银纳米线输出电极层、20为第二极板、21为蚕丝蛋白摩擦层、22为第二柔性PET基底、23为第二银纳米线输出电极层。

具体实施方式

[0032] 下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

[0033] 参考图2a、图2b及图3，本发明所述的含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机包括第一极板10及第二极板20，其中，第一极板10正对第二极板20，第一极板10包括自上到下依次分布的第一柔性PET基底11及第一银纳米线输出电极层12，第二极板20包括自上到下依次分布的蚕丝蛋白摩擦层21、第二柔性PET基底22及第二银纳米线输出电极层23，其中，蚕丝蛋白摩擦层21正对第一柔性PET基底11；蚕丝蛋白摩擦层21的上表面为点阵状微纳织构3。

[0034] 第一柔性PET基底11及第二柔性PET基底22的厚度均为10-1000微米；蚕丝蛋白摩擦层21的厚度为0.1-100微米；所述微纳织构3的直径为0.05-10微米，相邻两个微纳织构3的中心间距为0-10微米。

[0035] 本发明所述的含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机的制备方法包括以下步骤：

[0036] 1)在第一柔性PET基底11的上表面采用刮刀涂布的方式刮涂纳米线溶液，再进行热退火及机械加压形工艺处理，得第一银纳米线输出电极层12，同时在第二柔性PET基底22的下表面采用刮刀涂布的方式刮涂纳米线溶液，再进行热退火及机械加压形工艺处理，得第二银纳米线输出电极层23；

[0037] 2)在第二柔性PET基底22的上表面上采用刮刀涂布的方式刮涂蚕丝蛋白溶液，再在常温常压下风干，得蚕丝蛋白摩擦层21；

[0038] 3)将电流体动力学雾化形成的微纳米粒径去离子水2沉积到蚕丝蛋白摩擦层21上，从而在蚕丝蛋白摩擦层21的上表面溶解刻蚀出点阵状微纳织构3；

[0039] 4)将第一极板10放置于第二极板20的上方，同时确保第一柔性PET基底11与蚕丝蛋白摩擦层21之间有间隙，以形成含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机。

[0040] 步骤1)中在刮涂时，利用真空吸附的方式将第一柔性PET基底11及第二柔性PET基底22吸附于刮涂机的基底上，同时开启刮涂机的加热功能。

[0041] 步骤3)的具体操作为：

[0042] 通过电流体动力学雾化原理，将去离子水雾化成微纳米尺寸的雾滴，然后将该雾滴沉积到蚕丝蛋白摩擦层21的上表面，从而在蚕丝蛋白摩擦层21的上表面溶解刻蚀出点阵状微纳织构3，其中，雾滴的尺寸根据微纳织构3的尺寸进行确定。

[0043] 步骤3)与步骤4)之间还包括：通过采用乙醇与水的混合溶液、甲醇与水的混合溶液或高压水蒸汽对蚕丝蛋白摩擦层21进行改性。

[0044] 蚕丝蛋白摩擦层21与第一柔性PET基底11之间插入有隔离层，其中，隔离层为超薄胶带或者胶水层。

[0045] 第一柔性PET基底11及第一柔性PET基底11的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)。

[0046] 实施例一

[0047] 本发明所述的含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机的制备方法包括以下步骤：

[0048] 1)选取并清洗第一柔性PET基底11及第一柔性PET基底11，其中，本实施例中第一柔性PET基底11及第一柔性PET基底11的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，清洗时依次采用乙醇及去离子各超声清洗10min，然后用红外线灯烤干；

[0049] 在第一柔性PET基底11的上表面采用刮刀涂布的方式刮涂纳米线溶液，再进行热退火或机械加压形工艺处理，得第一银纳米线输出电极层12，同时在第二柔性PET基底22的下表面采用刮刀涂布的方式刮涂纳米线溶液，再进行热退火及机械加压形工艺处理，得第二银纳米线输出电极层23；

[0050] 在刮涂过程中，刮刀与基底之间的间距为200μm，刮涂速度为15mm/分钟，银纳米线溶液以去离子水为分散系，浓度为10mg/ml，所含银纳米线的直径约为100nm，长度约为30μm，第一银纳米线输出电极层12及第二银纳米线输出电极层23呈现整体单根排列分布，局部有搭接，从而实现整个平面的导电并尽可能的保证透过率；刮涂完成后，将样品置于100℃-140℃的加热台上，使银纳米线加热烧结半小时，然后置于室温下降温至室温，第一银纳米线输出电极层12的方阻低于10Ω/方；

[0051] 2)在第二柔性PET基底22的上表面上采用刮刀涂布的方式刮涂蚕丝蛋白溶液，再在常温常压下风干，得蚕丝蛋白摩擦层21；

[0052] 3)将电流体动力学雾化形成的微纳米粒径去离子水2沉积到蚕丝蛋白摩擦层21上，从而在蚕丝蛋白摩擦层21的上表面溶解刻蚀出点阵状微纳织构3；

[0053] 其中，参考图1，雾化溶液为水和乙醇的混合溶液，其中，去离子水与乙醇的体积比为9:1，雾化电压为6KV，针头1距离接地电极6cm，针头1的内径为200μm，溶液供液速度为200μl/min，将蚕丝蛋白摩擦层21置于雾场正下方的中心位置处，由静电雾化产生的微纳米级液滴在蚕丝蛋白摩擦层21表面产生先局部溶解再蒸发的过程，在咖啡环效应作用下，每个液滴将会诱导蚕丝蛋白摩擦层21产生中间低四周高的火山口形微纳米结构，其中，持续静电雾化诱导5min，微纳米结构覆盖整个蚕丝蛋白摩擦层21表面，以产生微纳米织构化的蚕丝蛋白摩擦层21。

[0054] 为提高蚕丝蛋白摩擦层21在湿度环境下的使用寿命，本实施例采用体积比为70％：30％的无水乙醇及去离子水混合溶液对蚕丝蛋白摩擦层21进行改性5h，以提高蚕丝蛋白摩擦层21中的疏水性β折叠基团含量，降低蚕丝蛋白摩擦层21的水溶性。

[0055] 4)将第一极板10放置于第二极板20的上方，同时确保第一柔性PET基底11与蚕丝蛋白摩擦层21之间有间隙，以形成含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机。

[0056] 步骤4)的具体操作为：第一极板10放置于第二极板20的上方，确保第一柔性PET基底11与蚕丝蛋白摩擦层21之间有间隙，再在蚕丝蛋白摩擦层21上粘接隔离层，以形成本发明所述的含有微纳织构化蚕丝蛋白摩擦层的纳米发电机。

[0057] 在具体工作时，当第一极板10被按压后，第一极板10向第二极板20靠近，蚕丝蛋白摩擦层21和第一柔性PET基底11发生接触摩擦，在第一柔性PET基底11上产生负电荷，在蚕丝蛋白摩擦层21上产生电量相同的正电荷，相对的，在第一银纳米线输出电极层12上带正电荷，第二银纳米线输出电极层23上带正电荷，第一银纳米线输出电极层12与第二银纳米线输出电极层23之间产生电势差，从而输出电压及电流，根据施加按压力的大小及频率，实现对应的电能输出效应。

[0058] 本发明的摩擦发电机可以作为供能器件应用到各种自驱动系统中，由于其高透明度，尤其适用于柔性触摸屏及柔性显示等领域；同时，由于蚕丝蛋白透光性好、生物兼容性强、无毒无害可降解，可以用于生物植入式设备，具有较高的潜在应用价值。

[0059] 上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所述技术领域中具有通常知识这在没有脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仅应有本发明的权利要求所涵盖。