一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法

摘要

本发明公开了一种C‑3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，它将式（I）所示的香豆素衍生物、式（II）所示的N‑烷酰氧基邻苯二甲酰亚胺类化合物、光催化剂和质子酸溶于有机溶剂中，在可见光照射下，于20‑60℃温度下反应3‑36 h，反应结束后，反应体系经后处理得到式（III）所示的C‑3位烷基取代香豆素衍生物目标产物；反应式如下：式（I）和式（III）中，取代基R1为H、甲基、甲氧基、氟、氯或溴；式（II）和式（III）中，取代基R2为C1‑C8的直链烷基或环烷基。本发明以光作为反应能源实现了香豆素C‑3烷基化，使反应更加安全、绿色，成本更低，拓展了反应的底物适用范围，丰富了C‑3取代的香豆素类化合物合成方法。

权利要求

1.一种式（III）所示的C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于将式（I）所示的香豆素衍生物、式（II）所示的N-烷酰氧基邻苯二甲酰亚胺类化合物、光催化剂和质子酸溶于有机溶剂中，在可见光照射下，于20-60℃温度下反应3-36 h，反应结束后，反应体系经后处理得到式（III）所示的C-3位烷基取代香豆素衍生物目标产物；反应式如下：式（I）和式（III）中，取代基R1为H、甲基、甲氧基、氟、氯或溴；

式（II）和式（III）中，取代基R2为C1-C8的直链烷基或环烷基；

所述的光催化剂为Ir(ppy)3；

所述的质子酸为三氟乙酸或三氟甲磺酸。

2.根据权利要求1所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于式（II）所示的N-烷酰氧基邻苯二甲酰亚胺类化合物与式（I）所示的香豆素衍生物的物质的量之比为1 4:1。

~

3.根据权利要求2所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于式（II）所示的N-烷酰氧基邻苯二甲酰亚胺类化合物与式（I）所示的香豆素衍生物的物质的量之比为1 2:1。

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4.根据权利要求1所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于式（I）所示的香豆素衍生物与光催化剂的物质的量之比为1:0.01 0.1。

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5.根据权利要求4所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于式（I）所示的香豆素衍生物与光催化剂的物质的量之比为1:0.01 0.05。

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6.根据权利要求1所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于所述的质子酸为三氟乙酸。

7.根据权利要求1所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于所述的质子酸与式（I）所示的香豆素衍生物的物质的量之比为0.2 1:1。

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8.根据权利要求7所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于所述的质子酸与式（I）所示的香豆素衍生物的物质的量之比为0.4 1:1。

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9.根据权利要求1所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于所述可见光为白光或蓝光。

10.根据权利要求9所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于所述可见光为白光。

11.根据权利要求1所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于所述反应温度为20 40℃，所述有机溶剂为DMF或DMSO。

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12.根据权利要求11所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于所述有机溶剂为DMSO。

13.根据权利要求1所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于反应体系经后处理的步骤为：向反应体系中加入水及有机萃取剂进行萃取，分液为有机层和水层，有机层经无水硫酸钠干燥后，通过减压浓缩除去溶剂，浓缩残留物通过柱色谱分离，以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂，收集含目标产物的洗脱液并蒸除溶剂，即得到式（III）所示的C-3位烷基取代香豆素衍生物目标产物。

14.根据权利要求13所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于所述有机萃取剂为二氯甲烷或乙酸乙酯；所述石油醚和乙酸乙酯混合溶剂中，石油醚与乙酸乙酯的体积比为8～30:1。

15.根据权利要求14所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于所述有机萃取剂为二氯甲烷。

说明书

一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法。

背景技术

[0002] 香豆素衍生物是一类重要的天然化合物，广泛存在于植物界中。研究表明，香豆素类化合物具有良好的生物活性，在抗菌、抗炎、抗癌、抗HIV病毒方面有显著效果，在医药领域有着广泛的应用。此外，香豆素类化合物良好的光学性能也使其在有机光材料领域有着重要的地位。近年来，3-位取代的香豆素类衍生物合成得到了广泛关注，并已取得了一定的进展。

[0003] 现有的3-位取代的香豆素类衍生物合成方法主要包括以下几种：通过两组分或者多组分成环得到烷基化的香豆素，通过金属钯催化在香豆素C-3上引入烯烃或者芳烃，通过金属铁或钴催化在香豆素C-3位引入环烷烃和醚；以TBHP做氧化剂，无金属催化实现香豆素C-3的烷基化。上述报道的香豆素C-3官能化的方法往往需要较高的反应温度，条件苛刻，能耗大。另外，现有的方法只能在香豆素C-3上引入芳基、烯基、环烷基和醚类自由基，对难度更大的饱和直链烷基则并不适用，底物存在一定的局限性。

[0004] 光化学反应作为近年来绿色化学发展的一个重要方向，避免了传统热化学中的高温高压等苛刻条件，而且其兼具了原子经济性及催化高效性等特点，已成为近年来有机合成领域的研究热点之一。

发明内容

[0005] 针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种简便、高效、安全、环保的C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法。

[0006] 所述的一种式(III)所示的C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于将式(I)所示的香豆素衍生物、式(II)所示的N-烷酰氧基邻苯二甲酰亚胺类化合物、光催化剂和质子酸溶于有机溶剂中，在可见光照射下，于20-60℃温度下反应3-36h，反应结束后，反应体系经后处理得到式(III)所示的C-3位烷基取代香豆素衍生物目标产物；反应式如下：

[0007]

[0008] 式(I)和式(III)中，取代基R1为H、甲基、甲氧基、氟、氯或溴；

[0009] 式(II)和式(III)中，取代基R2为C1-C8的直链烷基或环烷基。

[0010] 所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于式(II)所示的N-烷酰氧基邻苯二甲酰亚胺类化合物与式(I)所示的香豆素衍生物的物质的量之比为1～4:1，优选为1～2:1。

[0011] 所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于式(I)所示的香豆素衍生物与光催化剂的物质的量之比为1:0.01～0.1，优选为1:0.01～0.05。

[0012] 所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于所述的光催化剂为Ir(ppy)3。

[0013] 所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于所述的质子酸为三氟乙酸或三氟甲磺酸，优选为三氟乙酸。

[0014] 所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于所述的质子酸与式(I)所示的香豆素衍生物的物质的量之比为0.2～1:1，优选为0.4～1:1。

[0015] 所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于所述可见光为白光或蓝光，优选为白光。

[0016] 所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于所述反应温度为20～40℃，所述有机溶剂为DMF或DMSO，优选为DMSO。

[0017] 所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于反应体系经后处理的步骤为：向反应体系中加入水及有机萃取剂进行萃取，分液为有机层和水层，有机层经无水硫酸钠干燥后，通过减压浓缩除去溶剂，浓缩残留物通过柱色谱分离，以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂，收集含目标产物的洗脱液并蒸除溶剂，即得到式(III)所示的C-3位烷基取代香豆素衍生物目标产物。

[0018] 所述的一种C-3位烷基取代香豆素衍生物的合成方法，其特征在于所述有机萃取剂为二氯甲烷或乙酸乙酯，优选为二氯甲烷；所述石油醚和乙酸乙酯混合溶剂中，石油醚与乙酸乙酯的体积比为8～30:1。

[0019] 本发明与现有技术相比较，有益效果体现在：

[0020] 1)以光作为反应能源实现了香豆素C-3烷基化，使反应更加安全、绿色，成本更低。

[0021] 2)本发明方法不仅反应选择性好，而且操作简便，产物收率高。

[0022] 3)本发明可在香豆素C-3上引入饱和直链烷基，实现了香豆素C-3位的直链烷基化反应，拓展了反应的底物适用范围，丰富了C-3取代的香豆素类化合物合成方法。

[0023] 综上所述，本发明提供了一种光催化的C-3烷基取代香豆素衍生物的合成方法。该方法具有原料易得、操作简便、底物适用性好及经济环保等优点，是一种具有较好应用前景的绿色化学合成方法。

具体实施方式

[0024] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

[0025] 实施例1

[0026] 将香豆素(0.5mmol,73mg)，N-(2,2-二甲基)丙酰氧基邻苯二甲酰亚胺(1.0mmol,247mg)，Ir(ppy)3(0.01mmol,6.5mg)以及三氟乙酸(0.25mmol,28.5mg)加入5mL单口反应瓶中，加入DMSO(1.0mL)作为溶剂，在N2气氛保护下，在3w白光照射且25℃温度下反应24h。反应结束后，反应体系经水洗、二氯甲烷萃取后，分液为有机层和水层，有机层用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏浓缩除去溶剂得到黄色油状物。黄色油状物通过柱色谱分离，以石油醚和乙酸乙酯体积比为30:1的混合液作为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥得到81.9mg白色晶体3-叔丁基香豆素，收率为81％，其化学结构式为：

[0027]

[0028] 表征数据：白色固体，熔点：82.1-82.4℃，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(s,1H),7.45(t,J＝7.4Hz,2H),7.33-7.17(m,2H),1.40(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.9,
153.2,137.0,136.6,130.5,127.6,124.0,119.4,116.0,35.0,28.6。

[0029] 实施例2

[0030] 将体系中的质子酸(三氟乙酸)换成三氟甲磺酸(0.25mmol,37.5mg)，其他操作同实施例1，得到76mg白色固体3-叔丁基香豆素，收率75％。

[0031] 实施例3

[0032] 将N-(2,2-二甲基)丙酰氧基邻苯二甲酰亚胺投料量改为0.5mmol，其他操作同实施例1，得到58mg白色固体3-叔丁基香豆素，收率57％。

[0033] 实施例4

[0034] 将光催化剂(Ir(ppy)3)用量改为0.02mmol，其他操作同实施例1，得到76mg白色固体3-叔丁基香豆素，收率57％。

[0035] 实施例5

[0036] 将体系的光源换成3w蓝光，其他操作同实施例1，得到67mg白色晶体3-叔丁基香豆素，收率为66％。

[0037] 实施例6

[0038] 将TFA(三氟乙酸)的量增加到0.5mmol(57mg)，其他操作同实施例1，得到72mg白色晶体3-叔丁基香豆素，收率为71％。

[0039] 实施例7

[0040] 将反应体系中的溶剂换成同等体积量的DMF，其他操作同实施例1，得到52mg白色晶体3-叔丁基香豆素，收率为51％。

[0041] 实施例8

[0042] 将反应时间缩短为6h，其他操作同实施例1，得到78mg白色晶体3-叔丁基香豆素，收率为77％。

[0043] 实施例9

[0044] 将香豆素(0.5mmol,73mg)，N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺(1.0mmol,205mg)，Ir(ppy)3(0.025mmol,16.4mg)以及三氟乙酸(0.5mmol,57mg)加入5mL单口反应瓶中，加入DMSO(1.0mL)作为溶剂，在N2气氛保护下，在3w白光照射且20℃温度下反应24h。反应结束后，反应体系经水洗、二氯甲烷萃取后，分液为有机层和水层，有机层用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏浓缩除去溶剂得到黄色油状物。黄色油状物通过柱色谱分离，以石油醚和乙酸乙酯体积比为25:1的混合液作为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥得到57mg白色晶体3-甲基香豆素，收率为71％，其化学结构式为：

[0045] 表征数据：白色固体，熔点：89.6-90.3℃,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(s,1H),7.46(t,J＝8.0Hz,1H),7.42(d,J＝7.6Hz,1H),7.30(d,J＝8.4Hz,1H),7.25(t,J＝7.6Hz,
1H),2.22(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.9,146.0,131.9,123.2,119.7,118.6,
117.0,112.3,109.2,9.9。

[0046] 实施例10

[0047] 将香豆素(0.5mmol,73mg)，N-正丁酰氧基邻苯二甲酰亚胺(0.6mmol,148mg)，Ir(ppy)3(0.015mmol,9.8mg)以及三氟乙酸(0.3mmol,34mg)加入5mL单口反应瓶中，加入DMF(1.0mL)作为溶剂，反应在N2气氛保护下，在3w白光照射且35℃温度下反应12h。反应结束后，反应体系经水洗、乙酸乙酯萃取后，分液为有机层和水层，有机层用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏浓缩除去溶剂得到黄色油状物。黄色油状物通过柱色谱分离，以石油醚和乙酸乙酯体积比为30:1的混合液作为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥得到66mg白色晶体3-丁基香豆素，收率为65％，其化学结构式为：

[0048] 表征数据：白色固体，熔点：47.6-48.3℃,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(s,1H),7.47-7.41(m,2H),7.30(d,J＝8.4Hz,1H),7.25(t,J＝7.6Hz,1H),2.55(t,J＝7.6Hz,2H),
1.79-1.58(m,2H),1.00(t,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.8,153.1,138.5,
130.4,129.8,127.1,124.2,119.6,116.4,32.8,21.2,13.7。

[0049] 实施例11

[0050] 将香豆素(0.5mmol,73mg)，N-正壬酰氧基邻苯二甲酰亚胺(0.75mmol,238mg)，Ir(ppy)3(0.01mmol,6.5mg)以及三氟甲磺酸(0.2mmol,30mg)加入5mL单口反应瓶中，加入DMF(1.0mL)作为溶剂，在N2气氛保护下，在3w蓝光照射且40℃温度下反应10h。反应结束后，反应体系经水洗、乙酸乙酯萃取后，分液为有机层和水层，有机层用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏浓缩除去溶剂得到黄色油状物。黄色油状物通过柱色谱分离，以石油醚和乙酸乙酯体积比为30:1的混合液作为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥得到66mg白色晶体3-正辛基香豆素，收率为51％，其化学结构式为：

[0051]

[0052] 表征数据：白色固体，熔点：63.3-64.1℃,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51-7.39(m,3H),7.30(d,J＝8.4Hz,1H),7.24(t,J＝7.6Hz,1H),2.56(t,J＝7.6Hz,2H),1.73-1.56(m,
2H),1.48-1.17(m,10H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.8,153.1,
138.3,130.4,130.1,127.1,124.2,119.6,116.4,31.8,30.8,29.4,29.3,29.2,28.0,22.6,
14.1。

[0053] 实施例12

[0054] 将香豆素(0.5mmol,73mg)，N-(2-甲基)丙酰氧基邻苯二甲酰亚胺(0.75mmol,238mg)，Ir(ppy)3(0.01mmol,6.5mg)以及三氟甲磺酸(0.25mmol,37.5mg)加入5mL单口反应瓶中，加入DMSO(1.0mL)作为溶剂，在N2气氛保护下，在3w白光照射且25℃温度下反应24h。
反应结束后，反应体系经水洗、二氯甲烷萃取后，分液为有机层和水层，有机层用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏浓缩除去溶剂得到黄色油状物。黄色油状物通过柱色谱分离，以石油醚和乙酸乙酯体积比为30:1的混合液作为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥得到82mg白色晶体3-异丙基香豆素，收率为87％，其化学结构式为：

[0055]

[0056] 表征数据：白色固体，熔点：52.8-53.4℃,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57-7.40(m,3H),7.37-7.15(m,2H),3.22-3.05(m,1H),1.27(d,J＝7.2Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ
161.4,152.8,135.9,135.7,130.5,127.3,124.2,119.6,116.3,28.7,21.4。

[0057] 实施例13

[0058] 将香豆素(0.5mmol,73mg)，N-环己基甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺(1.0mmol,273mg)，Ir(ppy)3(0.02mmol,13mg)以及三氟乙酸(0.3mmol,34.2mg)加入5mL单口反应瓶中，加入DMSO(1.0mL)作为溶剂，在N2气氛保护下，在3w蓝光照射且25℃温度下反应12h。反应结束后，反应体系经水洗、二氯甲烷萃取后，分液为有机层和水层，有机层用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏浓缩除去溶剂得到黄色油状物。黄色油状物通过柱色谱分离，以石油醚和乙酸乙酯体积比为20:1的混合液作为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥得到68mg白色晶体3-环己基香豆素，收率为60％，其化学结构式为：

[0059] 表征数据：白色固体，熔点：86.6-87.5℃,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48-7.40(m,3H),7.29(d,J＝8.4Hz,1H),7.24(t,J＝7.6Hz,1H),2.78(tt,J＝11.6,2.8Hz,1H),1.98(d,J＝12.0Hz,2H),1.85(d,J＝13.2Hz,2H),1.77(d,J＝13.2Hz,1H),1.53-1.37(m,2H),1.37-
1.21(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.51,152.7,136.3,134.9,130.4,127.3,124.1,
119.7,116.3,38.2,32.1,26.5,26.2。

[0060] 实施例14

[0061] 将6-氟香豆素(0.5mmol,82mg)，N-(2,2-二甲基)丙酰氧基邻苯二甲酰亚胺(1.0mmol,247mg)，Ir(ppy)3(0.01mmol,6.5mg)以及三氟乙酸(0.25mmol,28.5mg)加入5mL单口反应瓶中，加入DMF(1.0mL)作为溶剂，在N2气氛保护下，在3w白光照射且25℃温度下反应36h。反应结束后，反应体系经水洗、乙酸乙酯萃取后，分液为有机层和水层，有机层用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏浓缩除去溶剂得到黄色油状物。黄色油状物通过柱色谱分离，以石油醚和乙酸乙酯体积比为15:1的混合液作为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥得到39mg白色晶体6-氟-3-叔丁基香豆素，收率为35％，其化学结构式为：

[0062] 白色晶体，熔点：158-161℃；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(s,1H),7.26(dd,J＝8.9,13
4.3Hz,1H),7.23-7.12(m,2H),1.40(s,9H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.5,158.6(d,J＝
243.1Hz),149.3(d,J＝1.9Hz),138.4,135.7(d,J＝2.8Hz),120.1(d,J＝9.0Hz),117.9(d,J＝24.5Hz),117.4(d,J＝8.4Hz),112.8(d,J＝23.8Hz),35.2,28.6。

[0063] 实施例15

[0064] 将6-溴香豆素(0.5mmol,112mg)，N-(2,2-二甲基)丙酰氧基邻苯二甲酰亚胺(1.0mmol,247mg)，Ir(ppy)3(0.005mmol,3.3mg)以及三氟乙酸(0.4mmol,45.6mg)加入5mL单口反应瓶中，加入DMSO(1.0mL)作为溶剂，反应在N2气氛保护下，在3w白光照射且25℃温度下反应36h。反应结束后，反应体系经水洗、乙酸乙酯萃取后，分液为有机层和水层，有机层用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏浓缩除去溶剂得到黄色油状物。黄色油状物通过柱色谱分离，以石油醚和乙酸乙酯体积比为15:1的混合液作为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥得到57mg白色晶体6-溴-3-叔丁基香豆素，收率为41％，其化学结构式为：

[0065] 表征数据：白色固体，熔点：130-133℃；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(d,J＝2.4Hz,1H),7.53(dd,J＝8.8,2.4Hz,1H),7.46(s,1H),7.17(d,J＝8.8Hz,1H),1.39(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.2,152.0,138.4,135.3,133.3,129.9,121.0,117.7,116.5,35.3,
28.6。

[0066] 实施例16

[0067] 将7-甲氧基香豆素(0.5mmol,112mg)，N-(2,2-二甲基)丙酰氧基邻苯二甲酰亚胺(0.9mmol,222mg)，Ir(ppy)3(0.01mmol,6.5mg)以及三氟乙酸(1.0mmol,114mg)加入5mL单口反应瓶中，加入DMF(1.0mL)作为溶剂，在N2气氛保护下，在3w白光照射且20℃温度下反应8h。反应结束后，反应体系经水洗、乙酸乙酯萃取后，分液为有机层和水层，有机层用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏浓缩除去溶剂得到黄色油状物。黄色油状物通过柱色谱分离，以石油醚和乙酸乙酯体积比10:1的混合液作为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥得到87mg白色晶体7-甲氧基-3-叔丁基香豆素，收率为75％，其化学结构式为：

[0068] 表征数据：白色固体，熔点：151.2-152.0℃；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(s,1H),13
7.34(d,J＝8.8Hz,1H),6.93-6.73(m,2H),3.86(s,3H),1.38(s,9H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.8,160.2,154.8,136.7,133.5,128.5,113.1,112.2,100.0,55.7,34.8,28.7。

[0069] 实施例17

[0070] 将6-甲基香豆素(0.5mmol,108mg)，N-(2,2-二甲基)丙酰氧基邻苯二甲酰亚胺(0.6mmol,148mg)，Ir(ppy)3(0.02mmol,13mg)以及三氟乙酸(0.25mmol,57mg)加入5mL单口反应瓶中，加入DMSO(1.0mL)作为溶剂，反应在N2气氛保护下，在3w白光照射且25℃温度下反应12h。反应结束后，反应体系经水洗、乙酸乙酯萃取后，分液为有机层和水层，有机层用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏浓缩除去溶剂得到黄色油状物。黄色油状物通过柱色谱分离，以石油醚和乙酸乙酯体积比30:1的混合液作为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥得到66mg白色晶体6-甲基-3-叔丁基香豆素，收率为61％，其化学结构式：

[0071] 表征数据：白色固体，熔点：84.1-85.5℃；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(s,1H),7.29-7.22(m,2H),7.17(d,J＝8.8Hz,1H),2.39(s,3H),1.39(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.1,151.3,136.9,136.6,133.6,131.5,127.5,119.2,115.7,35.0,28.6,20.8.[0072] 实施例18

[0073] 将8-氯香豆素(0.5mmol,108mg)，N-(2,2-二甲基)丙酰氧基邻苯二甲酰亚胺(1.0mmol,247mg)，Ir(ppy)3(0.01mmol,6.5mg)以及三氟乙酸(0.25mmol,57mg)加入5mL单口反应瓶中，加入DMSO(1.0mL)作为溶剂，是在N2气氛保护下进行，在3w蓝光照射且25℃温度下反应30h。反应结束后，反应体系经水洗、乙酸乙酯萃取后，分液为有机层和水层，有机层用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏浓缩除去溶剂得到黄色油状物。黄色油状物通过柱色谱分离，以石油醚和乙酸乙酯体积比15:1的混合液作为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥得到50mg白色晶体8-氯-3-叔丁基香豆素，收率为42％，其化学结构式为：

[0074] 表征数据：白色固体，熔点：63.0-66.0℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55-7.47(m,2H),7.36(d,J＝7.2Hz,1H),7.17(t,J＝8.0Hz,1H),1.40(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ
158.6,149.0,138.1,136.1,130.8,126.0,124.2,120.9,120.7,35.2,28.5。

[0075] 本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。