用于润滑剂添加剂应用的聚二烷基硅氧烷聚(甲基)丙烯酸酯刷状聚合物

摘要

本公开涉及梳状或刷状聚合物，和在一些方法中，适用作润滑油组合物中的粘度指数改进剂的梳状或刷状聚合物。本公开进一步涉及包含这类聚合物的油组合物。本公开还涉及衍生自硫官能化聚二烷基硅氧烷主链和各种(甲基)丙烯酸酯单体的刷状聚合物组合物。

权利要求

1.一种润滑油组合物，包含：

主要量的润滑油；

粘度指数改进聚合物，所述粘度指数改进聚合物包括式I的烷基硫醇官能化聚二烷基硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯单体的反应产物；

其中

R独立地选自C1到C6烷基烃；

X为C1到C10亚烷基；

m为正整数并且n为0或正整数，其中m+n为1到500的整数，其中m至少为m+n的和的3％，并且相连m和n部分在所述式I的聚二烷基硅氧烷内无规聚合；并且每个Q独立地为巯基或有机硫基团；并且

所述(甲基)丙烯酸酯单体包括烷基链长为1到4个碳的短链(甲基)丙烯酸烷基酯单体和烷基链长为12到20个碳的长链(甲基)丙烯酸烷基酯单体。

2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体包括20到35摩尔％的所述短链(甲基)丙烯酸烷基酯单体和60到80摩尔％的所述长链(甲基)丙烯酸烷基酯单体。

3.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中所述粘度指数改进聚合物具有大于5千克/摩尔的重均分子量和1.1到4.0的分散性指数。

4.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述聚合物具有0.02到10重量％的硅。

5.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体包括5到10摩尔％的(甲基)丙烯酸羟乙酯单体。

6.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中Q为所述巯基。

7.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中Q为所述有机硫基团并且其中所述有机硫基团选自其中R1为C1到C12烷基。

8.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述短链(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括

10到30摩尔％胺类单体。

9.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述胺类单体为下式的(甲基)丙烯酸酯单体其中R2为氢或甲基，p为1到6的整数，R3为C1到C4烷基，并且A为-O-或-NH-。

10.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中R为甲基。

11.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述聚合物显示230或更大的粘度指数。

说明书

用于润滑剂添加剂应用的聚二烷基硅氧烷聚(甲基)丙烯酸酯

刷状聚合物

技术领域

[0001] 本公开涉及梳状或刷状聚合物，和在一些方法中，适用作润滑油组合物中的粘度指数改进剂的梳状或刷状聚合物，并且进一步涉及包含这类聚合物的油组合物。本公开还涉及衍生自硫官能化聚二烷基硅氧烷主链和各种(甲基)丙烯酸酯单体的刷状聚合物组合物。

背景技术

[0002] 矿物或合成油润滑剂，如传动系统流体、发动机油或自动变速箱流体(ATF)在广泛温度变化上不一定起相同作用。举例来说，因为热量降低这类润滑剂的粘度和成膜能力，所以这类润滑剂在高温下可变得不太有效。替代地，随着润滑剂的粘度增加，润滑剂在低温下也可变得不太有效。此问题对许多油润滑剂是常见的并且可由术语“粘度指数”(VI)进行表征，所述粘度指数为润滑油的粘度随温度变化的改变的任意度量。VI越低，油的粘度随温度改变的改变越大，并且反之亦然。润滑剂的粘度与其减少摩擦的能力密切相关。一般来说，期望最少粘性的仍迫使两个移动表面相隔的润滑剂。如果润滑剂过粘，那么其将需要大量能量使表面移动；如果润滑剂过薄，那么表面将接触并且摩擦将增加。许多润滑剂应用(如发动机油、传动系统流体或自动变速箱流体的润滑)需要润滑剂在广泛范围的温度内一致地执行。然而，许多润滑剂本质上不具有足够高的VI以便在由汽车所需要的广泛范围的温度内保持恒定。

[0003] 试图解决此缺点，可将粘度指数改进剂(“VII”)添加到润滑剂。粘度指数改进剂通常为聚合物，并且经添加以减少在高温和低温下的润滑剂粘度改变。当将粘度指数改进剂添加到低粘度油时，粘度指数改进剂使油随着温度升高而有效变稠。这意指矿物油的润滑效果可在较宽的温度范围内延伸。

[0004] 在一些例子中，自动变速箱流体(ATF)有助于最小化颤动(即抗颤动特性)，其被认为是摩擦系数随变速时间推移而改变(dμ/dt＜0)的函数。此外，自动变速箱的换档特征主要取决于ATF的摩擦特征。ATF流体通常需要在流体的使用寿命内具有高和稳定的摩擦性能、良好抗颤动性能和在广泛温度范围内的抗磨损特征。这些特征通常为与现今的ATF润滑剂组合物也需要在设备的使用寿命期间使服务间隔增至最大，或甚至更好地避免油服务的要求平衡的挑战。这在行业中被称为使用寿命填充或“终身填充”流体。因此，随时间推移维持ATF的摩擦特性(即摩擦耐久性)还可为流体的期望特性。

[0005] 已尝试若干改进润滑油的摩擦特性的先前努力，包括添加润滑剂组分(如粘度指数改进剂)或增加其含量水平。添加组分或增加其含量水平可逐步增加制造复杂性并且增加产品成本。虽然聚(甲基)丙烯酸酯(PMA)添加剂已经用作VII，但是已知实例具有高级结构，依赖于抬高制造成本的高级技术，并且仅对粘度指数具有适度影响。

发明内容

[0006] 在一个实施例中，本文描述聚合物，其包含式I的烷基硫醇官能化聚二烷基硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯单体的无规聚合反应产物。

[0007]

[0008] 其中R独立地选自C1到C6烷基烃或烃基；X为C1到C10亚烷基；m为正整数并且n为0或正整数，其中m+n为1到500的整数，其中m为量m+n的至少约3％(优选地至少3摩尔％)，并且相连m和n部分在式I的聚二烷基硅氧烷内无规聚合；并且每个Q独立地为巯基或有机硫基团。在一个实施例中，(甲基)丙烯酸酯单体包括约20到约35摩尔％的烷基链长为1到4个碳的短链(甲基)丙烯酸烷基酯单体和约60到约80摩尔％的烷基链长为12到20个碳的长链(甲基)丙烯酸烷基酯单体。在其它实施例中，聚合物具有大于5千克/摩尔的重均分子量，约1.1到约4.0的分散性指数，和约0.02到约10重量％的硅。

[0009] 在其它实施例中，前述段落中的聚合物可与如阐述于此段落中的个别或组合的一个或多个其它特征组合；如其中(甲基)丙烯酸酯单体进一步包括约5到约10摩尔％的(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA或HEA)单体；其中Q为巯基；其中Q为有机硫基团并且其中有机硫基团选自

[0010]

[0011] 其中R1为伯、仲或叔C1到C12烷基或烃链(任选地包括在R1链的α位置处的自由基稳定官能团，如，氰基或酯基)；其中短链(甲基)丙烯酸烷基酯单体可包括约10到约30摩尔％胺类单体；其中胺类单体为下式的(甲基)丙烯酸酯单体

[0012]

[0013] 其中R2为氢或甲基，p为1到6的整数，R3为C1到C4烷基或烃基，并且A为氧或氮；其中聚合物包括约0.02到约2重量％硅；其中R为甲基；和/或其中聚合物显示约230或更大的粘度指数。

[0014] 在另一个实施例中，本文描述润滑油组合物，其包括主要量的润滑油和粘度指数改进聚合物，所述粘度指数改进聚合物包括式I的烷基硫醇官能化聚二烷基硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯单体的无规聚合反应产物

[0015]

[0016] 其中R独立地选自C1到C6烷基烃或烃基；X为C1到C10亚烷基；m为正整数并且n为0或正整数，其中m+n为1到500的整数，其中m为量m+n的至少约3％(优选地至少3摩尔％)，并且相连m和n部分在式I的聚二烷基硅氧烷内无规聚合；并且每个Q独立地为巯基或有机硫基团。在此实施例的其它方面中，(甲基)丙烯酸酯单体包括烷基链长为1到4个碳的短链(甲基)丙烯酸烷基酯单体和烷基链长为12到20个碳的长链(甲基)丙烯酸烷基酯单体。

[0017] 在其它实施例中，前述段落的润滑油组合物可与如阐述于此段落中的个别或组合的一个或多个其它特征组合；如其中(甲基)丙烯酸酯单体包括约20到约35摩尔％的烷基链长为1到4个碳的短链(甲基)丙烯酸烷基酯单体和约60到约80摩尔％的烷基链长为12到20个碳的长链(甲基)丙烯酸烷基酯单体；其中粘度指数改进聚合物具有大于5千克/摩尔的重均分子量和约1.1到约4.0的分散性指数；其中聚合物具有约0.02到约10重量％硅；其中(甲基)丙烯酸酯单体包括约5到约10摩尔％的(甲基)丙烯酸羟乙酯单体；其中Q为巯基；其中Q为有机硫基团并且其中有机硫基团选自

[0018]

[0019] 其中R1为伯、仲或叔C1到C12烷基或烃链(任选地包括在R1链的α位置处的自由基稳定官能团，如，氰基或酯基)；其中短链(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括约10到约30摩尔％胺类单体；其中胺类单体为下式的(甲基)丙烯酸酯单体

[0020]

[0021] 其中R2为氢或甲基，p为1到6的整数，R3为C1到C4烷基或烃基，并且A为氧或氮；其中R为甲基；和/或其中聚合物显示约230或更大的粘度指数。

[0022] 本文还描述以上描述的聚合物在润滑剂组合物中的使用，以实现约200或更大的和在其它实施例中约200到约350的粘度指数。

附图说明

[0023] 图1为本文所描述的梳状或刷状聚合物的图形表示，示出聚二烷基硅氧烷(PDAS)聚合物的主链和键结到PDAS聚合物的硫官能团的PMA单体单元。

具体实施方式

[0024] 本公开描述新类型聚二烷基硅氧烷-聚(甲基)丙烯酸酯(“PDAS-PMA”)梳状或刷状聚合物，其由硫官能化聚二烷基硅氧烷(PDAS)主链，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)和作为侧链或臂的PMA单体或单体单元的独特组合产生。在一个方面中，在用作润滑剂和油中的粘度指数改进剂(VII)时，这些梳状或刷状聚合物提供改进和高粘度指数(VI)。PDAS主链具有多个硫官能团，并且各自优选地具有通过控制或不受控制的自由基聚合制得刷状(或梳状)聚合物臂的侧链。使用无规聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与作为链转移剂的PDAS主链来制得本文所公开的刷状聚合物。此方法以在经济上可称的方法提供更好PMA性能。这些聚合物尤其适用于润滑油组合物，包括但不限于传动系统流体、发动机油和/或自动变速箱流体。

[0025] 待与本文所描述的刷状聚合物的PDAS主链组合的所选择单体包括(甲基)丙烯酸的烷基酯，并且包括选择量的长链烷基酯和短链烷基酯，其任选地与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(“HEMA”或“HEA”)和/或(甲基)丙烯酸二甲氨基丙基酯(“DMAPMA”)和/或二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(“DMAPMAD”)组合。在一种方法中，本文中的刷状聚合物提供通过常规自由基聚合技术合成的具有高粘度指数的PDAS-PMA。在其它方法中，本文中的聚合物还可通过高级聚合技术如可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合或原子转移自由基聚合(ATRP)或多步聚合来制备。优选地，聚合物通过常规自由基聚合来制备。

[0026] 长链烷基酯单体(或聚合物中的单体单元)包括酯，如(甲基)丙烯酸月桂酯(“LMA”)和(甲基)丙烯酸十六基-二十基酯(“CEMA”)，如以下阐述的那些单体和单体单元。短链烷基酯单体(或在聚合物中的单体单元)包括酯如(甲基)丙烯酸甲酯(“MMA”)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸正丁酯(“n-BMA”)。
任选地，本发明的刷状聚合物还包括(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA或HEA)和/或(甲基)丙烯酸二甲氨基丙基酯(DMAPMA)和/或二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(DMAPMAD)。如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯”是指视应用需要的甲基丙烯酸脂和/或丙烯酸酯单体或单体单元(或混合物)两者。

[0027] 高VI PDAS-PMA聚合物和包括本文中的梳状或刷状聚合物的润滑剂在较宽的温度范围内具有改进和恒定的性能，并且因此可为汽车提供益处，如增加燃料经济性。如上文所陈述，添加组分或增加其含量水平可逐步增加制造复杂性并且增加产品成本；然而，本文中的高VI PDAS-PMA添加剂在较宽的温度范围内提供益处(由于聚合物的高VI)，如但不限于车辆(尤其是在自动变速箱中)燃料经济性。在一些方法中，这些益处可借用润滑油中VII的较低处理率来实现。尽管本领域中已知PMA添加剂，但已知实例具有高级结构并且依赖于抬高制造成本的高级技术，并且先前PMA添加剂在实现高VI改进方面具有受限能力或可需要较高处理率来实现类似结果。另一方面，本公开的PDAS-PMA VII提供更简单且成本更低的无规刷状共聚物技术，优选地通过常规自由基聚合制得，并且通过单体关系的独特选择实现比现有聚合物甚至更高的VI。即，本文所公开的PDAS-PMA粘度指数改进剂包含以选择量和比率从PDAS主链延伸的长链(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、短链(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、任选地(甲基)丙烯酸二甲氨基丙基酯(DMAPMA)和任选地(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)单体单元的混合物。本公开进一步包括PDAS-PMA聚合物(和含有这类聚合物的润滑油)，其包含本文所描述的单体或单体单元的新颖组合，所述PDAS-PMA聚合物相对于本领域中已知的其它PMA VII提供出人意料和意外高的粘度指数。

[0028] 如以下进一步所论述的，虽然本公开的PDAS-PMA VII的伯长链官能团为(甲基)丙烯酸月桂酯或LMA单体单元，但是这些长链官能团还可包括更长链，如(甲基)丙烯酸十六基-二十基酯或CEMA单体单元。类似地，虽然本公开的PMA VII的伯短链官能团为(甲基)丙烯酸甲酯或MMA单体单元，但是这些短链官能团还可包括其它短链，如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸正丁酯或n-BMA单体单元。在本公开的PDAS-PMA VII中存在时，相对于所有PMA单体或单体单元，CEMA的丰度通常不超过约10摩尔％(在其它方法中，小于约7.5摩尔％并且在另外其它方法中不超过约5摩尔％)。在本公开的PDAS-PMA VII中存在时，相对于所有PMA单体或单体单元，DMAPMA和/或DMAPMAD的丰度通常不超过约10摩尔％(在其它方法中小于约7.5摩尔％并且在另外其它方法中不超过约5摩尔％)。

[0029] 此外，本公开的PDAS-PMA VII通常不含具有碳链长度为5到9个碳的中间烷基链长官能团的单体和单体单元。如本文所用，“不含”通常意指小于约0.5摩尔％，在其它方法中小于约0.25摩尔％，在其它方法中小于约0.1摩尔％，并且在其它方法中没有(同样，相对于PMA单体或单体单元)。

[0030] 本公开的PDAS-PMA VII通常经合成以具有至少10千克/摩尔，在其它方法中至少约100千克/摩尔，在其它方法中至少约150千克/摩尔和在另外其它方法中至少约200千克/摩尔的重均分子量。在其它实施例中，本公开的PDAS-PMAVII经合成以具有高达约600千克/摩尔，在其它方法中约10到约600千克/摩尔，在其它方法中约150到约600千克/摩尔和在另外其它方法中约200到约600千克/摩尔的重均分子量。在另外其它实施例中，本公开的PDAS-PMA VII还可具有约10到约50千克/摩尔，在其它方法中约50到约100千克/摩尔，在其它方法中约100到约400千克/摩尔，在其它方法中约150到约400千克/摩尔和在另外其它方法中约200到约400千克/摩尔的重均分子量。

[0031] 本公开还包括包含基础油和如本文所描述的至少PDAS-PMA VII的润滑油组合物。PDAS-PMA VII通常以约1到约20重量％(在其它方法中约5到约15重量％，并且在另外其它方法中约7到约10重量％)存在于润滑油组合物中。如本文所用，PDAS-PMA VII的重量百分比是指在润滑油中的聚合物固体的重量百分比而不是当添加到润滑油组合物时通常与这类聚合物相关联的任何基底油或其它稀释剂(即，以不含油为基础)。

[0032] 如本文所用，并且除非上下文另外表明，否则“烷基”基团是指含有1到8个(例如，1到6个或1到4个)碳原子的饱和脂族烃或烃基。烷基可为直链或支链的。烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正庚基或2-乙基己基。烷基可任选地经一个或多个如本文所描述的取代基取代。

[0033] 如本文所用，“亚烷基”基团是指二价饱和烷基，例如，“烷基连接基团”。烯烃的实例包括(但不限于)亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基和亚丁基。

[0034] 如本文所用，“巯基”基团是指-SH，并且与“硫醇”同义。

[0035] 如本文所用，“有机硫”基团是指含有硫原子的任何有机化合物。

[0036] 如本文所用，“有机氮”基团是指含有氮原子的任何有机化合物。“有机氮”还可用于描述更加特定的化学部分，如本发明的“有机氮(甲基)丙烯酸酯单体”，其中“有机氮(甲基)丙烯酸酯单体”为含氮(甲基)丙烯酸酯单体。

[0037] 如本文所用，术语“烃基基团”或“烃基”以其由本领域的技术人员所熟知的一般含义使用。具体地说，它是指具有直接附接到分子的其余部分的碳原子并且具有主要烃特征的基团。烃基的实例包括：(1)烃取代基，即，脂族(例如，烷基或烯基)、脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基和经芳香族、脂族和脂环族取代的芳香族取代基，以及其中环通过分子的另一部分来完成的环状取代基(例如，两个取代基一起形成脂环族基团)；(2)经取代的烃取代基，即，含有非烃基的取代基，所述非烃基在本文中描述的上下文中不更改主要烃取代基(例如，卤基(尤其氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、氨基、烷氨基和硫氧基)；(3)杂取代基，即，在具有主要烃特征时在本说明书的上下文中在由碳原子以其他方式构成的环或链中含有非碳的取代基。杂原子包括硫、氧、氮并且涵盖取代基如羰基、酰胺基、酰亚胺基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、脲基和咪唑基。大体来说，针对在烃基中的每十个碳原子，将存在不超过两个或作为另一实例，不超过一个非烃取代基；在一些实施例中，在烃基中将无非烃取代基。

[0038] 如本文所用，术语“主要量”应理解成意指相对于组合物的总重量，大于或等于50wt％的量，例如约80到约98wt％。此外，如本文所用，术语“少量”应理解成意指以组合物的总重量计小于50wt％的量。

[0039] 转向更多细节并且在一个方面中，本文中的PDAS-PMA梳状或刷状聚合物为烷基硫醇官能化聚二烷基硅氧烷聚合物或下式I的PDAS聚合物主链

[0040]

[0041] 和无规聚合选择(甲基)丙烯酸酯单体或单体单元的无规聚合反应产物，以形成梳状或刷状聚合物反应产物，其具有大于5千克/摩尔的重均分子量，约1.1到约4.0的分散性指数和约0.02到约10重量％硅。图1总体上说明梳状或刷状聚合物。

[0042] 在PDAS聚合物主链中，R独立地选自C1到C6烷基烃或烃基(并且优选地为甲基)；X为C1到C10亚烷基；m为正整数并且n为0或正整数，其中m+n为1到500的整数，并且其中m部分为m+n部分的至少约3摩尔％；并且每个Q独立地为巯基或有机硫基团并且优选地为巯基(-SH)。

[0043] 选择(甲基)丙烯酸酯单体(或在所得聚合物中的单体/重复单元)至少包括式II和式III的(甲基)丙烯酸酯单体

[0044]

[0045] 其中R4为氢(如果其单体或重复单元为丙烯酸酯)或CH3(如果其单体或重复单元为甲基丙烯酸酯)，R5为具有1到4个碳原子的短链烷基或烃基；并且R6为具有12到20个碳原子的长链烷基或烃基。在一些方法中，(甲基)丙烯酸酯单体或单体单元包括约20到约35摩尔％的式II的短链(甲基)丙烯酸烷基酯单体或单体单元并且约60到约80摩尔％的(甲基)丙烯酸酯单体或单体单元为式III的长链烷基单体(即，相对于在侧链中的所有PMA单体或单体单元)。在其它方法中，(甲基)丙烯酸酯单体或单体单元还可包括约5到约10摩尔％的(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA或HEA)单体(同样，相对于总PMA单体或单体单元)。

[0046] 此外，在PDAS聚合物或聚合物主链内对应于下式Ia和Ib的“m部分”和“n部分”[0047]

[0048] 可贯穿PDAS聚合物链或主链无规地聚合。如上所述，相对于组合的总“m部分”和“n部分”，PDAS主链还可包括至少3摩尔％的“m部分”。

[0049] 在一个实施例中，在反应产物中式I的烷基硫醇官能化聚二烷基硅氧烷聚合物的重量百分比为约0.01％到约6％(例如约0.1％到约6％、约0.1％到约5％、约0.25％到约2.5％、约0.1％到约1.0％、约1.0％到约2.0％和约2.0％到约5％)。在另一实施例中，在反应产物中式I的烷基硫醇官能化聚二烷基硅氧烷聚合物的重量百分比选自约0.125、约
0.313％、约0.6％、约0.625％、约0.7％、约0.75％、约1.25％、约1.5％、约2％、约2.5％和约
5％。

[0050] 在一些方法中，反应产物在反应介质中产生。反应介质还可包括稀释油。在反应介质中的反应产物(即，PDAS-PMA梳状或刷状聚合物)的重量百分比可为约30重量％到约60重量％(例如，约40％到约50重量％)。在另一实施例中，在反应介质中的反应产物的重量百分比为约40％。在另外其它实施例中，在反应介质中的反应产物的重量百分比为约50％。通常，反应产物的剩余部分为稀释油。

[0051] 梳状或刷状聚合物

[0052] 在一个方面中，本公开包括梳状或刷状聚合物，其在一些方法中为适用于在润滑油组合物或应用中的粘度指数改进剂(VII)的聚合物。聚合物包括呈刷状或梳形聚合物结构形式的反应产物，其包括选择量的任选地与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和/或胺类单体(如(甲基)丙烯酸二甲氨基丙基酯单体)组合的长和短链(甲基)丙烯酸烷基酯单体两者，所述长和短链(甲基)丙烯酸烷基酯单体以从多功能硫官能化PDAS聚合物主链延伸的臂的形式无规聚合。将在下文进一步详细描述每种组分。

[0053] PDAS主链：PDAS主链或聚二烷基硅氧烷主链为具有下式I结构的聚合物：

[0054]

[0055] 其中R独立地选自C1到C6烷基烃或烃基，并且在一些方法中为甲基；X为C1到C10亚烷基，并且在一些方法中为直链丙基(-CH2CH2CH2-)；m为正整数并且n为0或正整数，其中m+n为1到500的整数，并且其中m部分为m+n部分的至少约3摩尔％；并且每个Q独立地为巯基或有机硫基团；并且优选地为巯基(-SH)。优选地，m和m部分在PDAS主链或链中无规聚合。

[0056] 在式I中由“Q”表示的每个硫官能团提供用于如本文所论述的短链、长链、HEMA、DMAPMA和/或DMAPMAD单体的常规或控制的自由基聚合的链转移点。如果使用常规自由基聚合，那么Q基团优选地为巯基并且反应介质可包括自由基(或聚合)引发剂。在另一实施例中，自由基引发剂可为VazoTM 67(2.2′-偶氮双(2-甲基丁腈))等自由基引发剂。

[0057] 如果使用更复杂的聚合方法，如RAFT，那么Q基团可为适当RAFT引发剂，RAFT链转移剂的部分或附接到PDAS聚合物主链的RAFT剂的类似物。可适用于Q的合适RAFT链转移剂、其部分或其类似物的实例包括1-(2-吡咯烷酮)二硫代甲酸苄酯、(1，2-苯二甲酰亚胺基)二硫代甲酸苄酯、1-吡咯二硫代甲酸2-氰基丙-2-基酯、1-吡咯二硫代甲酸2-氰基丁-2-基酯、1-咪唑二硫代甲酸苄酯、N，N-二甲基-S-(2-氰基丙-2-基)二硫代氨基甲酸酯、N，N-二乙基-S-苄基二硫代氨基甲酸酯、1-(2-吡咯烷酮)二硫代甲酸氰基甲基酯、二硫代苯甲酸枯酯、2-十二烷基硫基硫代羰基硫基-2-甲基-丙酸丁酯、O-苯基-S-苄基黄原酸酯、N，N-二乙基S-(2-乙氧基-羰基丙-2-基)二硫代氨基甲酸酯、二硫代苯甲酸、4-氯二硫代苯甲酸、O-乙基-S-(1-苯基乙基)黄原酸酯、O-乙基-S-(2-(乙氧羰基)丙-2-基)黄原酸酯、O-乙基-S-(2-氰基丙-2-基)黄原酸酯、O-乙基-S-(2-氰基丙-2-基)黄原酸酯、O-乙基-S-氰基甲基黄原酸酯、O-五氟苯基-S-苄基黄原酸酯、3-苄硫基-5，5-二甲基环己-2-烯-1-硫酮或3，3-二(苄硫基)丙-2-烯二硫代酸苄酯、S，S′-双-([α]，[α]′-二取代-[α]″-乙酸)-三硫代碳酸酯、S，S′-双-([α]，[α]′-二取代-[α]″-乙酸)-三硫代碳酸酯或S-烷基-S′-([α]，[α]′-二取代-[α]″-乙酸)-三硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸1-苯基乙基酯、二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯、二硫代苯甲酸1-乙酰氧基乙基酯、六(硫苄酰基硫代甲基)苯、1，4-双(硫苄酰基硫代甲基)苯、1，2，4，5-四(硫苄酰基硫代甲基)苯、1，4-双-(2-(硫苄酰基硫代)-丙-2-基)苯、二硫代苯甲酸1-(4-甲氧苯基)乙基酯、二硫代乙酸苄酯、二硫代乙酸乙氧羰基甲基酯、二硫代苯甲酸2-(乙氧羰基)丙-2-基酯、二硫代苯甲酸2,4，4-三甲基戊-2-基酯、二硫代苯甲酸2-(4-氯苯基)丙-2-基酯、二硫代苯甲酸3-乙烯基苄酯、二硫代苯甲酸4-乙烯基苄酯、二乙氧基氧膦基二硫代甲酸S-苄酯、三硫代过苯甲酸叔丁基酯、4-氯二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯、1-二硫代萘2-苯基丙-2-基酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、四硫代对苯二甲酸二苄酯、三硫代碳酸二苄酯、二硫代苯甲酸羧基甲基酯或具有二硫代苯甲酸酯端基的聚(氧化乙烯)，或其混合物。在一个实施例中，用于Q的合适RAFT链转移剂包括2-十二烷基硫基硫代羰基硫基-2-甲基-丙酸丁酯、二硫代苯甲酸枯酯或其混合物

[0058] 举例来说，在使用RAFT聚合时，Q基团为有机硫基团并且可选自

[0059]

[0060] 其中R1为伯、仲或叔C1到C12烷基或烃基(任选地包括在R1链的α位置处的自由基稳定官能团，如，氰基或酯基)。在本文中的结构内，波浪线说明式I的PDAS主链的附接点。

[0061] 式I的烷基硫醇官能化聚二烷基硅氧烷聚合物的重均分子量可为约1,000到约50,000g/mol(例如，约2,000到约40,000g/mol、约3,000到约30,000g/mol或约3,500到约15,
000g/mol)。在另外其它方法中，式I的聚合物的重均分子量为约1,000到约10,000g/mol；在其它方法中，约2,000到约8,000g/mol；并且在另外其它方法中，约3,000到约7,500g/mol。
在另一实施例中，式I的烷基硫醇官能化聚二烷基硅氧烷聚合物的重均分子量为约3,500、约5,500或约7,000g/mol。

[0062] 短链(甲基)丙烯酸烷基酯单体或单体单元：在一个实施例中，相对于侧链或臂单体单元的总量，(甲基)丙烯酸酯单体可包括约10到约40摩尔％的短链(甲基)丙烯酸烷基酯单体或单体单元，在其它方法中约15到约30摩尔％，并且在另外其它方法中约20到约30摩尔％的短链(甲基)丙烯酸烷基酯。短链(甲基)丙烯酸烷基酯单体或单体单元包括烷基链长为1-4个碳原子的那些，并且包括例如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，如以下结构中所示：

[0063]

[0064] 其中R4为氢(如果单体或单体单元为丙烯酸酯)和甲基或CH3(如果单体或单体单元为甲基丙烯酸酯)，并且R5为C1到C4碳或烃基链。以上还示出作为示例性短链(甲基)丙烯酸烷基酯单体或单体单元的(甲基)丙烯酸正丁酯(n-BMA)和(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)。根据具体应用的需要，短链(甲基)丙烯酸烷基酯还可为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯。在其它方法中，(甲基)丙烯酸酯单体可包括至少约20摩尔％的与本文所论述的其它单体或单元组合的短链(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，约20摩尔％、约25摩尔％或约30摩尔％。

[0065] 长链(甲基)丙烯酸烷基酯单体：相对于侧链或臂单体单元的总量，(甲基)丙烯酸酯单体还可包括约50到约85摩尔％的长链(甲基)丙烯酸烷基酯单体(在其它方法中，约60到约80摩尔％，和在另外其它方法中约65到约75摩尔％)。长链(甲基)丙烯酸烷基酯单体通常通过下式III描述，并且包括如以下结构所示的烷基链长为12到20个碳的那些，并且可包括(甲基)丙烯酸月桂酯或LMA(如下文所定义)和(甲基)丙烯酸十六基-二十基酯或CEMA(如下文所定义之)：

[0066]

[0067] 其中R4为氢(如果单体或单体单元为丙烯酸酯)或甲基或CH3(如果单体或单体单元为甲基丙烯酸酯)，并且其中R6为C12到C20烷基链。在又一方法中，(甲基)丙烯酸酯单体可包括至少约65摩尔％的长链(甲基)丙烯酸烷基酯单体或其重复单元(在其它方法中，约65摩尔％、约70摩尔％或约75摩尔％)。

[0068] 如上所示，长链(甲基)丙烯酸烷基酯单体或单体单元可包括(甲基)丙烯酸月桂酯或LMA。在一些方法中，如本文所用的(甲基)丙烯酸月桂酯包括烷基链长在C12到C15范围内和具体来说在共混物中的12、14和15个碳的烷基链的(甲基)丙烯酸酯单体或单体单元的共混物。举例来说，LMA或LMA共混物可包括大量具有C12链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体或单体单元并且进一步包括少量具有在共混物中混合的C14和C15链的单体或单体单元。在一种方法中，LMA可包括约67到约75摩尔％具有C12烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯(在其它方法中约69到约75摩尔％C12链)并且还包括约24到约30摩尔％具有C14烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯(在其它方法中约25到约29C14链)和约0到约3摩尔％具有C15烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯(在其它方法中，约1到约2摩尔％C15烷基链)。除非另外说明，否则当本公开提及LMA或(甲基)丙烯酸月桂酯时，预期以上单体或单体单元的共混物并且共混物中的所有单体都将以其相应量作为无规单体单元或无规重复无规聚合成PDAS聚合物主链。

[0069] 长链(甲基)丙烯酸烷基酯单体或单体单元还可包括(甲基)丙烯酸十六基-二十基酯或CEMA。在一些方法中，如本文所用的(甲基)丙烯酸十六基-二十基酯包括烷基链长在C16到C20范围内和具体地说16、18和20个碳的(甲基)丙烯酸酯单体或单体单元的共混物。举例来说，CEMA单体共混物或单体单元共混物可包括大量C16和C18链与少量C20链。本文中为简单起见，CEMA单体或单体单元可称为具有C18烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体或单体单元，尽管其可含有大量C16和/或C18烷基链。在一种方法中，CEMA单体可包括约29到约36摩尔％具有C18烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯(在其它方法中，约30到约35摩尔％C18链)并且还包括约46到约54摩尔％具有C16烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯(在其它方法中，约47到约53摩尔％C16链)和约9到约17摩尔％具有C20烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯(在其它方法中，约10到约16摩尔％C20链)。在一些方法中，CEMA还可包括高达约4.5摩尔％的烷基链短于C16的(甲基)丙烯酸酯和高达3摩尔％大于C20的烷基链。除非另外说明，否则当本公开提及CEMA或(甲基)丙烯酸十六基-二十基酯时，预期以上单体或单体单元的共混物并且在共混物中所有单体以其相应量作为无规单体单元或无规重复单元无规聚合成聚合物。

[0070] HEMA或HEA：甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)或丙烯酸2-羟乙酯(HEA)为具有以下所示结构的羟基酯(甲基)丙烯酸酯：

[0071]

[0072] 其中R4为氢(如果单体或单体单元为丙烯酸酯)或为甲基(CH3)(如果单体或单体单元为甲基丙烯酸酯)。在一种方法中，相对于侧链或臂单体单元的总量，(甲基)丙烯酸酯单体或单体单元包括0到约10摩尔％HEMA或HEA，在其它方法中约5到约10摩尔％。在其它方法中，短链(甲基)丙烯酸烷基酯单体可包括约10到约30摩尔％的HEMA或HEA。

[0073] 在聚合期间并且在一些方法中，上述在反应混合物中的单体与在PDAS主链的硫官能团上的自由基反应，并且然后[或同时]在单体烯烃官能团处无规地形成碳-碳键以形成键结到硫官能团的直链无规聚合物，以形成从PDAS主链延伸的刷状或梳状臂。这些直链聚合物(PMA)从PDAS的硫官能团朝外延伸，其中碳链的重复单元或单体单元(PMA)具有与在原始反应混合物中的单体的浓度一致的官能部分或侧链。单体单元或重复单元无规聚合成从硫官能团延伸的侧链。

[0074] 本公开的聚合可使用各种类型反应来实现，如用于表明几种形成方法的常规自由基聚合(FRP)或可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)。然而，本公开的优点为可使用常规FRP，这比其它类型的聚合在技术上要求更少并且更经济。在一个方面中，本公开的聚合可形成由图1和以下通式结构表示的无规梳状或刷状聚合物的反应产物：

[0075]

[0076] 其中梳状或刷状聚合物的PDAS主链在上文示出，其中其R基团作为甲基(但是可为如上定义的任何基团)，a为足以提供约20到约35摩尔％短链(甲基)丙烯酸烷基酯单体或重复单元的整数；b为用于提供约0到约10摩尔％HEMA或HEA单体或重复单元的整数，c为用于提供约0到约10摩尔％胺类单体或重复单元(DMAPMA或DMAPMAD，但是可为本文所描述的任何胺类单体单元)的整数，d为用于提供约60到约80摩尔％长链(甲基)丙烯酸烷基酯单体或重复单元的整数，其中R6为C12到C15碳链，并且e为用于提供约0到约10摩尔％长链(甲基)丙烯酸烷基酯单体或重复单元的整数，其中R6′为C16到C20碳链。整数a、b、c、d和e的相连部分或基团无规聚合为聚合物的侧链或梳状/刷状臂。尽管结构示出“a”基团键结到Q部分，但是a、b、c、d或e基团中的任一个可无规键结到其Q部分或硫。变量m和n为如上所述的整数并且在上式中的其它变量如先前所描述。

[0077] 在此方面的一个实施例中，形成本文中的刷状聚合物的侧链或臂的PMA官能团为直链(甲基)丙烯酸酯聚合物，其包括本文所论述的长和短链(甲基)丙烯酸烷基酯单体和任选地HEMA或HEA和/或胺类单体的任何组合。在另一个实施例中，长链(甲基)丙烯酸酯单体选自LMA和CEMA单体或其组合。在另一个实施例中，短链(甲基)丙烯酸酯单体选自n-BMA和MMA单体，或其组合。在另一实施例中，短链(甲基)丙烯酸酯单体为MMA单体。

[0078] 在一个实施例中，本公开的刷状聚合物的PMA官能团为直链(甲基)丙烯酸酯聚合物，其包含约50到约90摩尔％长链单体，约10到约40摩尔％短链单体，0到约20摩尔％HEMA或HEA，和0到约10摩尔％DMAPMA或DMAPMAD。在另一个实施例中，本发明的刷状聚合物的PMA官能团为包含60到约80摩尔％长链单体、20到约30摩尔％短链单体、0到约20摩尔％HEMA或HEA和0到约10摩尔％DMAPMA或DMAPMAD的直链(甲基)丙烯酸酯聚合物。在另一个实施例中，本发明的刷状聚合物的PMA官能团为包含65到约75摩尔％长链单体、20到约30摩尔％短链单体、0到约10摩尔％HEMA或HEA和0到约5摩尔％DMAPMA或DMAPMAD的直链(甲基)丙烯酸酯聚合物。

[0079] 如本文所用，“单体”通常是指在聚合之前在反应混合物内的化合物，并且单体单元或(替代地)重复单元是指如在聚合主链内或在本文中的刷状聚合物情况下在侧链臂内聚合的单体。如所指出，本文中的各种单体在侧链或臂内作为单体单元或重复单元无规聚合。如果论述提及单体，那么其还意指其在聚合物或侧链臂中的所得单体单元或重复单元。类似地，如果论述提及单体单元或重复单元，那么其还意指用于形成其中具有相连单体或重复单元的聚合物的单体混合物。

[0080] 在一个实施例中，本公开的反应产物或者梳状或刷状聚合物的重均分子量为至少约10千克/摩尔，在其它方法中至少约100千克/摩尔，在其它方法中至少约150千克/摩尔并且在另外其它方法中至少约200千克/摩尔。聚合物的重均分子量还可在约10千克/摩尔到约600千克/摩尔的范围内，在其它方法中约10千克/摩尔到约50千克/摩尔，在另外其它方法中约50到约100千克/摩尔，在其它方法中约100千克/摩尔到约600千克/摩尔；在其它方法中约150千克/摩尔到约600千克/摩尔和在另外其它方法中约200到约500千克/摩尔。

[0081] 本发明的刷状聚合物的分散性指数(PDI)还可为约1.0到约4.5，在其它方法中约1.5到约4.0，在另外其它方法中约1.5到约3.7。如果使用常规自由基聚合，那么PDI可为约
1.5到4.0。

[0082] 在一个实施例中，本发明的刷状聚合物的PMA官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体或单体单元包括(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸月桂酯两者，并且聚合物可包括具有高达约95摩尔％(在其它方法中，高达90摩尔％)组合的(甲基)丙烯酸甲酯单体单元和(甲基)丙烯酸月桂酯单体单元的侧链。在其它方法中，侧链可包括约75摩尔％到约95摩尔％(例如75摩尔％、77.5摩尔％、80摩尔％、82.5摩尔％、85摩尔％、88.3摩尔％和90摩尔％)组合的(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸月桂酯)。

[0083] 在另一个实施例中，本发明的刷状聚合物的PMA官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元进一步包括不超过约7.5摩尔％(在其它方法中，约0到约7.5摩尔％、约2到约7.5摩尔％、约2到约5摩尔％、约3.3摩尔％或约5摩尔％)平均烷基链长为16到20个碳的更长链(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元。

[0084] 在另一个实施例中，本发明的刷状聚合物的PMA官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元进一步包括不超过约12.5摩尔％(在其它方法中，约0到约12.5摩尔％、约0到约7.5摩尔％、约5摩尔％或约10摩尔％)(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA或HEA)单体。

[0085] 分散剂单体和其它单体单元：本文中的PDAS-PMS聚合物可任选地用包括(甲基)丙烯酸和一种或多种胺类或分散剂单体或单体单元的其它单体和单体单元官能化。举例来说，(甲基)丙烯酸酯单体或单体单元可包括在侧链臂内聚合的约0到约7.5摩尔％(在其它方法中，约1到约7.5摩尔％)的一种或多种胺类或分散剂单体或单体单元或其它(甲基)丙烯酸单体或单体单元的其它单体单元，从而为聚合物提供分散剂官能性或其它分散官能性。在其它方法中，聚合物可包括约2到约6、约3到约4、或约3到约5摩尔％的分散剂或其它单体单元。在一种方法中，胺类或分散剂单体或单体单元可为其含氮单体或单元。这类单体(如果使用的话)可赋予聚合物分散剂官能性。在另一个实施例中，本发明的刷状聚合物的PMA官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元进一步包括不超过约7.5摩尔％(在其它方法中，约0到约7.5摩尔％，约2到约7.5摩尔％，约2到约5摩尔％，约3.3摩尔％或约5摩尔％)(甲基)丙烯酸二甲氨基丙基酯(DMAPMA)单体或二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(DMAPMAD)。

[0086] 在一些方法中，含氮单体可为(甲基)丙烯酸单体，如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺等。在一些方法中，含氮部分与丙烯酸部分的键可穿过氮原子或者替代地氧原子，在此情况下单体的氮将位于单体中的其它位置。含氮单体还可不为(甲基)丙烯酸单体，如经乙烯基取代的氮杂环单体和经乙烯基取代的胺。含氮单体为众所周知的，实例公开例如在US 6,331,603中。其它合适的分散剂单体包括(但不限于)丙烯酸二烷氨基烷酯、甲基丙烯酸二烷氨基烷酯、二烷氨基烷基丙烯酰胺、二烷氨基烷基甲基丙烯酰胺、N-叔烷基丙烯酰胺和N-叔烷基甲基丙烯酰胺，其中烷基或氨基烷基可分别含有1到8个碳原子。举例来说，分散剂单体可为(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。含氮单体可为例如叔丁基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯咪唑或N-乙烯基己内酰胺。其还可为基于公开于WO2005/087821中的芳香族胺中的任一个的(甲基)丙烯酰胺，所述芳香族胺包括4-苯基偶氮苯胺、4-氨基二苯基胺、2-氨基苯并咪唑、3-硝基苯胺、4-(4-硝基苯偶氮基)苯胺、N-(4-氨基-5-甲氧基-2-甲基-苯基)-苯甲酰胺、N-(4-氨基-2，5-二甲氧基-苯基)-苯甲酰胺、N-(4-氨基-2，5-二乙氧基-苯基)-苯甲酰胺、N-(4-氨基-苯基)-苯甲酰胺、4-氨基-2-羟基-苯甲酸苯基酯和N，N-二甲基-苯二胺。

[0087] 胺类或分散剂单体可为(甲基)丙烯酸二甲氨基丙基酯(DMAPMA)或二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(DMAPMAD)，它们是具有以下示出的通用和特定结构的氨基烷基酯：

[0088]

[0089] 其中R4为氢或甲基，p为1到6的整数，R3为C1到C4烷基或烃基，并且A为氧或氮。在一种方法中，短链烷基(甲基)丙烯酸酯包括0到约30摩尔％胺类或分散剂单体(如来自前述段落、以上通式或者DMAPMA或DMAPMAD中的一个，在其它方法中约10到约30摩尔％和在另外其它方法中约10到约20摩尔％。

[0090] 润滑油组合物

[0091] 在另一方面中，本公开包括包括以上所述的独特PDAS-PMA VII的润滑油组合物。润滑油组合物可为传动系统油、汽车变速箱流体、发动机油等。在一种方法中，润滑油组合物包括主要量或大于50重量％的基础油和少量的至少本文所描述的PDAS-PMA粘度指数改进剂。润滑油组合物还可包括如下文进一步论述的其它添加剂或组分。

[0092] 在此方面的一个实施例中，PDAS-PMA VII在润滑油组合物中的处理率(以不含油为基础)为约1到约25重量％，在其它方法中约1到约20重量％，和在另外其它方法中约7到约15重量％。在一些其它方法中，润滑油组合物可包括约3.4％、约3.5％、约3.7％、约4.0％、约4.2％、约4.3％、约4.6％、约4.8％、约4.9％、约5.2％、约5.3％、约5.4％或约
5.6％的本文中的PDAS-PMA聚合物作为粘度指数改进剂或在其间的任何范围。

[0093] 如本文所用，术语“油组合物”、“润滑组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“全配方润滑剂组合物”和“润滑剂”考虑为同义的完全可互换的术语，其是指包含主要量的基础油加少量粘度指数改进剂和其它任选组分的成品润滑产品。在一些方法中，润滑油组合物可为自动变速箱流体并且在这类使用中可具有在-40℃下不超过约30,000cP(厘泊，动态粘度的单元)，并且在一些方法中在约5,000和约20,000cP之间(使用ASTM-2983)的布氏粘度。在其它方法中，这些润滑油组合物在100℃下的动态粘度范围为约
3.5到约7.0cSt。

[0094] 基础油：如本文所用，术语“基础油”通常是指按美国石油学会(API)类别组I至V类油，以及动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)、石油、矿物油、合成油和衍生自煤或页岩的油分类的油。美国石油学会已将这些不同的基料类型分类如下：I类，大于0.03wt％硫和/或小于90vol％饱和烃，粘度指数在80与120之间；II类，小于或等于0.03wt％硫，和大于或等于90vol％饱和烃，粘度指数在80与120之间；III类，小于或等于0.03wt％硫，和大于或等于
90vol％饱和烃，粘度指数大于120；IV类，所有聚α-烯烃。加氢处理的基料和催化脱蜡的基料由于其低硫和芳香烃含量一般属于II类和III类类别。聚α-烯烃(IV类基料)是由各种α烯烃制备的合成基础油并且基本上不含硫和芳香烃。

[0095] I、II和III类是矿物油加工原料。IV类基础油含有纯合成分子物质，其由烯属不饱和烯烃的聚合产生。许多V类基础油也是纯合成产物，并且可包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳香烃、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯基醚等，但也可为天然存在的油，如植物油。应注意，虽然III类基础油衍生自矿物油，但是这些流体经历的严格加工使得其物理特性非常类似于一些真正的合成物，如PAO。因此，在行业中，有时可将衍生自III类基础油的油称为合成流体。

[0096] 所公开的润滑油组合物中使用的基础油可为矿物油、动物油、植物油、合成油或其混合物。合适油可衍生自加氢裂解、氢化、加氢精制、未精炼的、精炼的以及再精炼的油，或其混合物。

[0097] 未精炼的油是衍生自天然、矿物或合成来源的那些油，其不经或很少经进一步提纯处理。精炼油类似于未精炼的油，不同之处在于其已经经过一个或多个纯化步骤处理，这可引起一个或多个特性的改善。适合的纯化技术的实例是溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗透等。精炼到食用油质量的油可或可不为适用的。食用油也可以称为白油。在一些实施例中，润滑剂组合物不含食用油或白油。

[0098] 再精炼油也称为再生油或再加工油。这些油以类似于用于使用相同或类似方法获得精制油的方式获得。通常这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术进一步加工。

[0099] 矿物油可包括通过钻探或从植物和动物获得的油以及其混合物。举例来说，这类油可包括但不限于蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，如液体石油以及链烷烃类、环烷烃类或混合的链烷烃-环烷烃类的经溶剂处理或经酸处理的矿物润滑油。这类油必要时可部分或完全氢化。为衍生自煤或页岩的油也可为适用的。

[0100] 适用的合成润滑油可包括烃油，如聚合、寡聚合或互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)；1-癸烯的三聚物或寡聚物，例如聚(1-癸烯)，这类材料通常称为α-烯烃；以及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联二苯、联三苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚，以及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。

[0101] 其它合成润滑油包括多元醇酯、二酯、含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)，或聚合四氢呋喃。合成油可以通过费-托反应(Fischer-Tropsch reactions)产生并且通常可为加氢异构化费-托烃或蜡。在一实施例中，油可通过费-托气制油合成程序以及从其它气制油制备。

[0102] 所存在的基础油或润滑油的量可为在自100wt％本文中所提到的粘度指数改进剂以及本文中还提到的任何其它任选性能添加剂的量的总和之中减去之后的剩余余量。举例来说，可存在于最终流体中的基础油或润滑油可为主要量，如大于约50wt％、大于约60wt％、大于约70wt％、大于约80wt％、大于约85wt％或大于约90wt％。

[0103] 润滑剂还可包括如特定应用所需要的其它任选的添加剂。本文中提到若干常见的任选添加剂。

[0104] 任选添加剂组分

[0105] 除上文阐述的基础油和粘度指数改进剂以外，如自动变速箱润滑组合物上的润滑剂组合物还可包括其它添加剂以执行润滑流体所需要的一种或多种功能。另外，所提到的添加剂中的一种或多种可为多功能的并且提供除了本文中指定功能之外的或与其不同的其它功能。

[0106] 举例来说，本文中的组合物可包括选自由以下组成的组的至少一种组分中的一种或多种：附加粘度指数改进剂、分散剂、清洁剂、摩擦改性剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、泡沫抑制剂、密封膨胀剂、防锈剂、极压添加剂、抗磨损剂和其组合。除以上指定的那些以外，其它性能添加剂还可包括以下中的一种或多种：金属钝化剂、无灰TBN促进剂、反乳化剂、乳化剂、降凝剂和其混合物。通常，全配方润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。下文阐述一些常见任选的添加剂组分的实例。

[0107] 附加粘度改性剂：本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种附加或辅助粘度指数改进剂。适合的辅助粘度指数改进剂可包括聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃马来酸酐共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物，或其混合物。粘度指数改进剂可包括星形聚合物、梳形聚合物，并且合适的实例可描述于美国公开第2012/0101017 A1号。

[0108] 除在上文中论述的PDAS-PMA粘度指数改进剂以外，本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。合适的分散剂粘度指数改进剂可包括官能化聚烯烃，例如已用酰化剂(如马来酸酐)与胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚(甲基)丙烯酸酯，或与胺反应的酯化马来酸酐-苯乙烯共聚物。

[0109] 如果使用的话，那么任何附加粘度调节剂可以约0.01到约10重量％提供于润滑剂中。

[0110] 分散剂：润滑剂组合物包括一种或多种选择分散剂或其混合物。分散剂通常称为无灰型分散剂，因为混合在润滑油组合物中之前它们不含有形成灰分的金属并且当添加到润滑剂中时它们通常不贡献任何灰分。无灰型分散剂的特征为附接到相对高分子量烃链的极性基。针对本公开所发现的具体无灰分散剂包括硼化和磷酸化N-取代的长链烯基丁二酰亚胺。

[0111] N-取代的长链烯基丁二酰亚胺可包括聚异丁烯(PIB)取代基，其具有如使用聚苯乙烯(数均分子量为180到约18,000)作为校准基准通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的在约1300到约2300范围内的聚异丁烯取代基的数均分子量。在分散剂中使用的PIB取代基还具有如使用ASTM 0445所测定的在100℃下约2100到约2700cSt的粘度。丁二酰亚胺分散剂和其制备公开于例如美国专利第7,897,696号和美国专利第4,234,435号，所述专利以引用的方式并入本文中。丁二酰亚胺分散剂通常为由多元胺，通常为聚(亚乙基胺)，形成的酰亚胺。分散剂通常包括由多元胺连接的两个丁二酰亚胺部分。多元胺可为四乙烯五胺(TEPA)、三乙烯四胺(TETA)、五乙烯六胺(PEHA)、其它高级氮乙二胺物质和/或其混合物。多元胺可为直链、支链和循环胺的混合物。PIB取代基可连接到每个丁二酰亚胺部分。

[0112] 本文中的N-取代的聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂还可经硼化和磷酸化以便实现所需的摩擦特性。这些分散剂通常为i)至少一种磷化合物和/或硼化合物和ii)至少一种无灰分散剂的反应产物。

[0113] 适用于形成本文中的分散剂的合适硼化合物包括能够将含硼物质引入无灰分散剂的任何硼化合物或硼化合物的混合物。可使用能够进行这类反应的任何有机或无机硼化合物。因此，可使用三氧化二硼；水合三氧化二硼；三氟化硼；三溴化硼；三氯化硼；HBF4硼酸，如硼酸(例如烷基-B(OH)2或芳基-B(OH)2)、硼酸(即H3BO3)、四硼酸(即H2B5O7)、偏硼酸(即HBO2)、这类硼酸的铵盐和这类硼酸的酯。三卤化硼与醚、有机酸、无机酸或烃的复合物的用途为将硼反应物引入反应混合物的方便方式。这类复合物为已知的并且通过以下例示：三氟化硼-二乙醚、三氟化硼-苯酚、三氟化硼-磷酸、三氯化硼-氯乙酸、三溴化硼-二恶烷和三氟化硼-甲基乙基醚。

[0114] 适用于形成本文中的分散剂的合适磷化合物包括能够将含磷物质引入无灰分散剂的磷化合物或磷化合物的混合物。因此，可使用能够进行这类反应的任何有机或无机磷化合物。因此，可使用这类无机磷化合物，如无机磷酸，和无机氧化磷，包括其水合物。典型的有机磷化合物包括磷酸的完全和部分酯，如磷酸、硫代磷酸、二硫代磷酸、硫代磷酸和四硫代磷酸的单酯、二酯和三酯；亚磷酸、硫代亚磷酸、二硫代亚磷酸和三硫代亚磷酸的单酯、二酯和三酯；三烃基氧化膦；三烃基硫化膦；膦酸单烃基和二烃基酯(RPO(OR＇)(OR″)，其中R和R′为烃基并且R″为氢原子或烃基)，和其单硫基、二硫基和三硫基类似物；亚膦酸单烃基和二烃基酯(RP(OR＇)(OR″)，其中R和R′为烃基并且R″为氢原子或烃基)和其单硫基和二硫基类似物；等。因此，可使用这类化合物，例如亚磷酸(H3PO3，有时描绘为H2(HPO3)，并且有时称为原亚磷酸或膦酸)、磷酸(H3PO4，有时称为正磷酸)、低磷酸(H4P2O6)、偏磷酸(HPO3)、焦磷酸(H4P2O7)、次磷酸(H3PO2，有时称为一元膦酸)、焦亚磷酸(H4P2O5，有时称为焦膦酸)、三价膦酸(H3PO)、三聚磷酸(H5P3O10)、四聚磷酸(H5P4O13)、三偏磷酸(H3P3O9)、三氧化二磷、四氧化二磷、五氧化二磷等。部分或全部硫类似物，如四硫代磷酸(H3PS4)、单硫代磷酸(H3PO3S)、二硫代磷酸(H3PO2S2)、三硫代磷酸(H3POS3)、三硫化四磷、七硫化四磷和五硫化二磷(P2S5，有时称为P4S10)也可用于形成用于本公开的分散剂。虽然不太优选，但还可使用的是无机卤化磷化合物，如PCl3、PBr3、POCl3、PSCl3等。

[0115] 同样，可使用这类无机磷化合物，如磷酸的单酯、二酯和三酯(例如磷酸三烃基酯、磷酸一元酸二烃基酯、磷酸二元酸单烃基酯和其混合物)；亚磷酸的单酯、二酯和三酯(例如亚磷酸三烃基酯、亚磷酸氢二烃基酯、亚磷酸二酸烃基酯和其混合物)；膦酸的酯(“伯”，RP(O)(OR)2和“仲”，R2P(O)(OR))；次膦酸的酯；膦酰基卤化物(例如RP(O)Cl2和R2P(O)Cl)；卤化亚磷酸酯(例如(RO)PCl2和(RO)2PCl)；卤化磷酸酯(例如ROP(O)Cl2和(RO)2P(O)Cl)；叔焦磷酸酯(例如(RO)2P(O)-O-P(O)(OR)2)和前述有机磷化合物中的任一种的全部或部分硫类似物等，其中每个烃基含有高达约100个碳原子、优选高达约50个碳原子、更优选高达约24个碳原子并且最优选高达约12个碳原子。尽管不太优选，但还可使用是卤化膦卤化物(例如烃基四卤化磷、二烃基三卤化磷和三烃基二卤化磷)和卤化膦(单卤化膦和二卤化膦)。

[0116] 本文中的润滑剂可包括与非硼化和非磷酸化分散剂组合的上文阐述的一种或多种硼化和磷酸化分散剂的混合物，只要在润滑剂中仍满足上文阐述所要求的分散剂要求。

[0117] 如果使用的话，那么上述分散剂的处理率以约1到约15重量％并且在其它方法中以约2到约13重量％和在另外其它方法中以约4到约10重量％提供于润滑剂中。

[0118] 清洁剂：润滑剂组合物还包括一种或多种清洁剂或混合物。通过一种方法，清洁剂是含金属清洁剂，如中性到高碱性清洁剂。合适清洁剂基质包括苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、杯芳烃醇盐、水杨酸醇盐、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联烷基酚化合物和亚甲基桥连酚。合适清洁剂和其制备方法在许多专利公开中更详细地描述，包括美国专利第7,732,390号和其中引用的参考文献。在一种方法中，清洁剂是中性到高碱性磺酸盐、苯酚盐、或羧酸盐以及碱金属或碱土金属盐。清洁剂可为直链或支链的，如直链或支链磺酸盐。直链清洁剂为以下那些直链清洁剂：包括无与其附接的侧链的直链并且通常包括仅键结到一个或两个其它碳原子的碳原子。支链清洁剂为以下那些支链清洁剂：具有一个或多个与分子的主链附接的侧链，并且可包括键结到一个、两个、三个或四个其它碳原子的碳原子。在一个实施例中，磺酸盐清洁剂可为主要直链烷基苯磺酸盐清洁剂。在一些实施例中，直链烷基(或烃基)可沿着烷基的直链附接到苯环任何位置，但常常在直链的2、3或4位中，并且在一些例子中主要在2位中。在其它实施例中，烷基(或烃基)可为支链，即由支链烯烃如丙烯或1-丁烯或异丁烯形成。还可使用具有直链和支链烷基的混合物的磺酸盐清洁剂。

[0119] 清洁剂基质可用碱金属或碱土金属，如(但不限于)钙、镁、钾、钠、锂、钡或其混合物进行盐化。在一些实施例中，清洁剂不含钡。合适的清洁剂可包括石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中芳基为苯甲基、甲苯基和二甲苯基中的一种。

[0120] 高碱性清洁剂添加剂在本领域中是众所周知的且可为碱金属或碱土金属高碱性清洁剂添加剂。这类清洁剂添加剂可通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应来制备。基质典型地为酸，例如，如经脂族取代的磺酸、经脂族取代的羧酸，或经脂族取代的苯酚的酸。一般而言，术语“高碱性”涉及金属盐，如磺酸、羧酸和苯酚的金属盐，其中存在的金属的量超过化学计量。这类盐可具有超过100％的转化率水平(即，它们可包含多于100％的将酸转化成其“标准”、“中性”盐需要的理论金属量)。表述“金属比率”(通常缩写为MR)用于指代，根据已知化学反应性和化学计量，在高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在标准或中性盐中，金属比率是一，而在高碱性盐中，MR大于一。这类盐统称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可为有机硫酸、羧酸或酚的盐。清洁剂还可显示约27到约450并且在其它方法中约200到约400的总碱值(TBN)。

[0121] 如果使用的话，那么基于润滑剂组合物的总重量，洗涤剂的处理率可为约0.05重量％到约7重量％。

[0122] 摩擦改性剂：本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种摩擦改性剂。合适的摩擦改性剂可包含含有金属和无金属的摩擦改性剂，并且可包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、丁二酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季铵、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油和其它天然存在的植物或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯以及一种或多种脂族或芳香族羧酸等。

[0123] 合适的摩擦改性剂可含有选自直链、支链或芳香族烃基或其混合物的烃基并且可为饱和的或不饱和的。烃基可以由碳和氢或杂原子(如硫或氧)构成。烃基可在约12至约25个碳原子范围内。在一个实施例中，摩擦改性剂可为长链脂肪酸酯。在一个实施例中，长链脂肪酸酯可为单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦改性剂可为长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。

[0124] 其它合适的摩擦改性剂可包括有机、无灰(无金属)、无氮有机摩擦改性剂。这类摩擦改性剂可包括通过使羧酸和酸酐与烷醇反应形成的酯，并且通常包括共价键结到亲油性烃链的极性端基(例如羧基或羟基)。有机无灰无氮摩擦改性剂的实例通常已知为单油酸甘油酯(GMO)，其可含有油酸的单酯、二酯和三酯。其它合适的摩擦改性剂描述于美国专利第6,723,685号中。

[0125] 胺类摩擦改性剂可包括胺或多元胺。这类化合物可具有直链的饱和或不饱和的烃基或其混合物，并且可含有约12至约25个碳原子。合适的摩擦改性剂的其它实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。这类化合物可具有直链的饱和或不饱和的烃基或其混合物。其可以含有约12到约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。

[0126] 胺和酰胺可原样使用或以与硼化合物(如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单、二或三烷基酯)的加成物或反应产物的形式使用。其它合适的摩擦改性剂描述于美国专利第6,300,291号中。

[0127] 抗氧化剂：本文中的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物为已知的并且包括例如苯酚盐、苯酚硫化物、硫化烯烃、磷硫化萜烯、硫化酯、芳香族胺、烷基化二苯胺(例如壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、位阻非芳香族胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂，或其混合物。抗氧化剂可单独或组合使用。

[0128] 腐蚀抑制剂：自动变速箱润滑剂可进一步包括附加腐蚀抑制剂(应注意其它所提及组分中的一些也可具有铜腐蚀抑制特性)。合适的铜腐蚀的附加抑制剂包括醚胺、如乙氧基化胺和乙氧基化醇的聚乙氧基化化合物、咪唑啉、单烷基和二烷基噻二唑等。

[0129] 噻唑、三唑和噻二唑也可在润滑剂中使用。实例包括苯并三唑；甲苯基三唑；辛基三唑；癸基三唑；十二基三唑；2-硫基苯并三唑；2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑；2-巯基-5-烃基硫代-1，3，4-噻二唑；和2-巯基-5-羟基硫代-1，3，4-噻二唑。优选的化合物是1，3，4-噻二唑，尤其是2-羟基二硫代-5-巯基-1，3，4-二噻二唑，其中的多种可以商业制品购得。

[0130] 泡沫抑制剂/消泡剂：消泡剂/表面活性剂还可包括于根据本公开的流体中。针对这类用途的各种试剂为已知的。尤其优选的是丙烯酸乙酯与丙烯酸己基乙基酯的共聚物，如可购自首诺(Solutia)的PC-1244。硅氧烷流体为优选的，如4％DCF。消泡剂的混合物为尤其优选的。

[0131] 密封膨胀剂：本公开的自动变速箱流体可进一步包括密封膨胀剂。密封膨胀剂，如酯、己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、邻苯二甲酸酯、砜、醇、烷基苯、经取代的环丁砜、芳香烃或矿物油引起用作发动机和自动变速箱中的密封件的弹性材料的膨胀。

[0132] 醇型密封膨胀剂通常为低挥发性直链烷基醇，如癸基醇、十三基醇和十四基醇。适用作密封膨胀剂的烷基苯包括十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等。经取代的环丁砜(例如描述于以引用的方式并入本文中的美国专利第4,029,588号中的那些)同样适用作根据本发明的组合物中的密封膨胀剂。适用作本公开中的密封膨胀剂的矿物油包括具有高环烷或芳香族含量的低粘度矿物油。芳香族密封膨胀剂包括可商购的Exxon  Aromatic  200  ND密封膨胀剂。矿物油密封膨胀剂的可商购实例包括
-37(FN 1380)和 矿物密封油(Mineral Seal Oil)(FN 3200)。

[0133] 防锈剂：已知各种已知防锈剂或添加剂供用于变速箱流体中，并且适用于根据本公开的流体中。尤其优选的是烷基聚氧亚烷基醚，如 77、C-8酸如 8、氧基烷基胺如Tomah PA-14、3-癸基氧基丙胺和聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物，如
L-81。

[0134] 极压剂：本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种极压剂。可溶于油中的极压(EP)剂包括含硫和含氯硫EP剂、氯化烃EP剂和磷EP剂。这类EP剂的实例包括：氯化蜡；有机硫化物和多硫化物，如二苄基二硫化物、双(氯苯甲基)二硫化物、二丁基四硫化物、油酸的硫化甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加成物；磷硫化烃，如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，如亚磷酸二烃基酯和亚磷酸三烃基酯，例如亚磷酸二丁基酯、亚磷酸二庚基酯、亚磷酸二环己基酯、亚磷酸戊基苯基酯；亚磷酸二戊基苯基酯、亚磷酸十三基酯、亚磷酸二硬脂基酯和经聚丙烯取代的亚磷酸苯酯；金属硫代氨基甲酸酯，如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐，包括例如二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷的反应产物的胺盐；和其混合物。

[0135] 抗磨损剂：本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗磨损剂。合适的抗磨损剂的实例包括但不限于硫代磷酸金属盐；二烷基二硫代磷酸金属盐；磷酸酯或其盐；(一种或多种)磷酸酯；亚磷酸酯；含磷羧酸酯、醚或酰胺；硫化烯烃；含有硫代氨基甲酸酯的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物；和其混合物。合适的抗磨损剂可为二硫代氨基甲酸钼。含磷抗磨损剂更全面地描述于欧洲专利612 839中。二烷基二硫基磷酸盐中的金属可为碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。适用的抗磨损剂可为二烷基二硫代磷酸锌。

[0136] 合适抗磨损剂的其它实例包括钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物(如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物)。酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基上的碳原子总和可至少为8。在一个实施例中，抗磨损剂可包括柠檬酸酯。

[0137] 抗磨损剂可以包括如下的范围存在：润滑油组合物的约0wt％到约15wt％，在其它方法中约0.01wt％到约10wt％，在另外其它方法中约0.05wt％到约5wt％，或在其它方法中约0.1wt％到约3wt％。

[0138] 如本文所用，术语“粘度指数”为粘度随温度变化的改变的任意度量。可使用以下公式来计算粘度指数：VI＝100*[(L-U)/(L-H)]，其中

[0139] ●L＝0粘度指数的油在40℃下的动态粘度，所述油具有与粘度指数待计算的油相同的在100℃下的动态粘度，mm2/s(cSt)；

[0140] ●H＝100粘度指数的油在40℃下的动态粘度，所述油具有与粘度指数待计算的油2
相同的在100℃下的动态粘度，mm/s(cSt)；并且

[0141] ●U＝粘度指数待计算的油在40℃下的动态粘度，mm2/s(cSt)。

[0142] 如本文中所测量，用于测量KV100的条件是在添加PDAS-PMA VII聚合物之后使用约2.3cSt的3类基础油(UltraS2)，其具有约7.7重量％DI包和约6cSt的目标KV100。本公开中所描述并且包括如贯穿和在发明内容中所描述的一个或多个特征的聚合物可显示约200或更大，在一些方法中约200到约350，和在其它方法中约250到约300的VI。

[0143] 如本文所用，术语“处理率”是指润滑油中的组分的重量％。举例来说，油组合物中的特定聚合物的处理率是组合物中的聚合物的重量％：处理率＝(在不含油基础上的聚合物重量)/(总体组合物的重量)×100％。如上文所提及，本文中的聚合物的处理率是指聚合物在其聚合期间不存在任何所用的油或载剂流体情况下的固体。

[0144] 如本文所用，术语“多分散指数”与术语“分散度”同义并且等于(重均分子量)/(数均分子量)。

[0145] 基于以上论述，各种润滑组合物组分的示例性范围阐述于下表1中。

[0146] 表1：润滑剂组合物

[0147]组分 实例范围，重量％ 附加实例范围，重量％
PDAS-PMA聚合物VII 1到20 7到15
分散剂 4.5到25 4.5到12
清洁剂 0.1到15 0.8到10
摩擦改进剂 0到6 0.005到4
抗氧化剂 0到2 0.05到1
防锈剂 0到1 0.005到0.5
腐蚀抑制剂 0到1.2 0.005到0.8
抗磨损剂 0到5 0到3
密封膨胀剂 0到20 0到10
消泡剂 0到1 0.005到0.8
极压剂 0到2 0到1
基础油 余量 余量

[0148] 本文所描述的粘度指数改进剂尤其适合于被设计用于汽车的润滑剂，如传动系统流体、发动机油和/或自动变速箱流体。在一些方法中，合适的自动变速箱可包括湿式摩擦离合器变速箱并且通常具有多个离合器板(可为至少三个并且可为高达六个)，如具有纤维素基摩擦内衬并且各自具有一起封装在操纵活塞与回位弹簧之间的外壳中的相关钢反应板的那些。这类变速箱还可包括其它常见组件，如波板或缓冲板、隔板和/或挡圈。湿式摩擦离合器通过使用本文所描述的润滑变速箱流体和粘度指数改进剂的流体压力的所选择应用而以常规方式操作。

[0149] 本公开的较佳理解和其许多优势可用以下实例阐明。以下实例为说明性的并且不限制其范围或精神。本领域的技术人员将容易理解可使用这些实例中所描述的组件、方法、步骤和装置的变型。除非另外指出，否则本公开中指出的所有百分比、比率和份数都以重量计。

[0150] 实例

[0151] 材料和方法

[0152] 以下实例中的(甲基)丙烯酸月桂酯(LMA)、(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)和(甲基)丙烯酸十六基-二十基酯(CEMA)来自美国赢创油添加剂公司(Evonik Oil Additives USA)。实例中的(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)来自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)。

[0153] 在以下实例中，来自科慕化学(Chemours)的VazoTM 67(2.2′-偶氮双(2-甲基丁腈))用作聚合引发剂。用于聚合反应的基础油为80N ConocoPhillips 2类基础油(KV100为约3.0cSt)。用于共混物研究的基础油为2ULTRAS(PHILLIPS66 3类基础油)。通用合成策略包括以下：

[0154]

[0155] 以上示出用于使用PDMS作为链转移剂经由常规自由基聚合(FRP)路径的本文中的实例的PDMS-PMA合成的通用程序，以及所得聚合物主链。在此示例中，使用甲基丙烯酸酯单体，但是如本文所描述的，单体可为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

[0156] 在以上通用方案中，单体在高温(例如80-85℃)下在溶剂(例如80N Conoco Phillips 2类基础油)中与如上所述的引发剂并且使用硫官能化聚二烷基硅氧烷(PDAS)(如丙基巯醇官能化聚二甲基硅氧烷，如方案1中所示)一起反应。所得聚二甲基硅氧烷聚(甲基)丙烯酸酯(PDMS-PMA)聚合物产物以以上方案提供，其中a、b、c、d和e为足以提供如上文所论述在PMA臂中每个单体的摩尔％的整数。整数a、b、c、d和e的相连部分或基团无规聚合为聚合物的侧链或梳状/刷状臂。虽然以上结构示出“a”基团键结到Q部分，但是a、b、c、d或e基团中的任一个可无规键结到其Q部分或硫。在式中，m和n为代表最终刷状聚合物产物的PDMS主链的硫官能化的程度的整数。在PMA臂中每个单体单元的相对丰度基于在原始反应混合物中单体的相对浓度。在本公开中，b、c和e可为零。

[0157] 实例1：

[0158] 本实例说明使用FRP聚合程序的根据本公开的PDMS-PMA聚合物的形成。根据表2A-2D提供PDMS聚合物主链和PMA单体的摩尔比。

[0159] 来自含多硫醇的PDMS的PMA刷状聚合物：

[0160] 在表2A-2D中详述的刷状PMA通过如下文一般描述的常规自由基聚合(FRP)由含巯基丙基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)制备。含巯基丙基的PDMS为含有在PDMS主链上的多个硫醇官能团的链转移剂。

[0161] 将甲基丙烯酸C12-C15酯(LMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸十六基-二十基酯(CEMA)和N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAD)装载在玻璃反应器中。随后装载多功能巯基丙基官能化PDMS链转移剂和油，并且反应器配备有以0.3标准立方英尺每分钟(SCFH)流动的氮气入口、中速机械搅拌器、热电偶和水冷式冷凝器。然后，混合物在氮气下搅拌30分钟以确保混合。然后，将混合物加热到83℃，添加2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)，并且反应搅拌4小时，接着收集用于分析的样品。根据需要添加附加油以便于处置，并且在期望温度下混合直至均匀。通过凝胶渗透色谱法(GPC)与折射率(RI)检测器测量聚合物产物的分子量。针对重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散性获得的结果提供于表2A-2D中。聚合物产物共混在适当烃基础油中并且进一步分析性能。

[0162] 表2A：

[0163]

[0164] *剩余部分为稀释剂或基础油。

[0165] 表2B：

[0166]

[0167] *CEMA

[0168] 表2C：

[0169] 样品 KV100(cSt) MW(Kg/mol)＊ PDI＊＊ MW(n) 处理率％ 聚合物％1 400.3 289.2 3.68 78.59 10 4.0
2 1008 512.7 2.94 174.39 7.05 2.82
3 389 272.3 3.51 77.58 10 4.0
4 977.8 470.5 3.4 138.38 7.15 2.86
5 390.7 268.6 2.74 98.03 9.6 3.8
6 348.2 225.7 2.92 77.29 10.3 4.1
7 81.1 60.9 1.61 37.83 20.2 8.08
8 166.4 110.7 1.89 58.57 14.5 5.80
9 350 205.2 2.31 88.83 10.3 4.1
10 405.1 226.9 2.7 84.04 9.8 3.9
11 206.4 85.0 2.14 39.72 15 7.5
12 104.3 40.0 1.53 26.14 21 10.5
13 480.3 100.5 1.80 55.83 13.5 6.75
14 1134 113.6 1.91 59.48 13 6.50

[0170] *重均分子量

[0171] **PDI为分散性指数(重均分子量/数均分子量)

[0172] 表2D：

[0173] 样品 KV100(cSt) KV40(cSt) VI BF-40C(cP) 20H KRL(％)1 6.01 19.58 290.7 2589 30.2
2 5.97 18.93 302.3 1550  
3 5.93 19.28 291.1    
4 5.94 18.84 301.8 1450  
5 5.98 19.6 288.3 1620  
6 5.97 19.77 284.0 1730  
7 5.93 21.55 246.7 2599 16.29
8 5.97 20.55 268.0 2260 22.6
9 6.00 19.77 286.4 2070 32.43
10 6.02 19.70 289.1 1920 34.03
11 6.04 21.34 258.4   17.46
12 5.98 22.63 232.9   10.2
13 5.93 20.26 270.8    
14 5.98 20.24 275.1   20.16

[0174] KV100和KV40分别为在100℃或40℃下测量的动态粘度

[0175] VI为如本文中所定义的粘度指数；

[0176] BF-40为在-40℃下测量的布氏粘度；并且

[0177] KRL为通过方法CEC L-45测量的Kluber润滑剪切稳定性并且为在执行20小时测试之后在100℃下kV原始粘度的kV粘度损失百分比。

[0178] 应理解，虽然本公开的聚合物和润滑剂已结合其详细描述和本文中的发明内容进行描述，但是前述描述旨在说明并且不限制本发明范围，所述范围由所附权利要求书的范围限定。其它方面、优势和修改在权利要求书的范围内。旨在仅将说明书和实例视为示例性的，本公开的真实范围由以下权利要求书来指定。

[0179] 通过考虑本文所公开的实施例的说明书和实践，本公开的其它实施例对本领域的技术人员将显而易知。如在整个说明书和权利要求书中所使用，“一(a)”和/或“一个(an)”可指一个或多于一个。除非另外指明，否则在说明书中使用的所有表达成分、特性的量的数字，如分子量、百分比、比率、反应条件等，应理解为在所有例子中由术语“约”修饰，无论术语“约”是否存在。因此，除非相反地指示，否则本说明书中所阐述的数值参数为可取决于试图通过本公开获得的期望特性而变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则应用于权利要求书的范围，至少应根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释每个数字参数。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但特定实例中所阐述的数值是尽可能精确报告的。然而，任何数值固有地含有由在其相应测试测量中所发现的标准差必然造成的某些误差。

[0180] 申请人不旨在将任何公开的实施例贡献于公众，并且一定程度上任何公开的修改或更改可并非在字面上落入权利要求书的范围，但是在等效物原则下认为它们是权利要求书的一部分。

[0181] 应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为公开用于单独使用或者与本文所公开的每一种其它组分、化合物、取代基或参数中的一种或多种组合使用。

[0182] 还应理解，用于本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数的每个量/值或量/值的范围应解释为，以与针对本文所公开的任何其它(一种或多种)组分、(一种或多种)化合物、(一种或多种)取代基或(一种或多种)参数所公开的每个量/值或量/值的范围组合的形式公开，并且用于本文所公开的两种或更多种组分、(一种或多种)化合物、(一种或多种)取代基或参数的量/值或量/值的范围的任何组合因此也以彼此组合的形式公开用于本说明书的目的。

[0183] 还要理解，本文所公开的每个范围应解释为公开在所公开的范围内具有相同有效数字数目的每个特定值。因此，范围1至4解释为明确公开值1、2、3和4。

[0184] 还应理解，本文所公开的每个范围的每个下限应解释为与本文中针对相同组分、化合物、取代基或参数所公开的每个范围的每个上限和每个范围内的每个特定值组合公开。因此，本公开应解释为公开通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或与每个范围内的每个特定值组合，或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个特定值组合所导出的所有范围。

[0185] 另外，说明书或实例中所公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应解释为公开范围的下限或上限，并且因此可与申请中其它处所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的范围的任何其它下限或上限或特定量/值组合，以形成用于所述组分、化合物、取代基或参数的范围。