一种由固体直接制备的负载型金属催化剂及其应用

摘要

本发明涉及一种由固体直接制备的负载型金属催化剂及其应用。固体金属颗粒A与可还原的固体金属氧化物B经机械均匀混合之后，在一定的温度下对其进行热处理后获得固体混合物，其中部分A元素迁移到B的表面。将固体混合物中B在A表面包覆的颗粒和A在B表面均匀分布的颗粒进行分离，分离后获得A在B表面均匀分布的金属催化剂A/B。该催化剂表面上的A均匀分布，而且在催化含氧苯环类化合物加氢脱氧过程中具有优良的选择性，酚类物质的选择性达到100％。与传统的通过溶解金属A的盐制备的负载型催化剂效果相近。本发明的优势在于一步法由固体原料直接制备负载型催化剂，而且该催化剂的选择性高，可选择性地生成高附加值的酚类产品。

权利要求

1.一种由固体直接制备的负载型金属催化剂，其特征在于该催化剂由固体金属颗粒A与可还原的固体金属氧化物B经机械均匀混合之后，在一定的温度下对其进行热处理后获的固体混合物，将固体混合物中B在A表面包覆的颗粒和A在B表面均匀分布的颗粒进行分离，分离后获得A在B表面均匀分布的金属催化剂A/B；该催化剂表面上的A均匀分布，并且可高选择性地催化含氧苯环类化合物制酚类物质；选择的固体金属颗粒A为Ni；选择的可还原的固体金属氧化物B为TiO；热处理温度不低于200℃；热处理的气体为氢气、一氧化碳以及氢气、一氧化碳与惰性气体的混合气；分离时所用的分离方式为磁铁分离。

2.如权利要求1所述的一种由固体直接制备的负载型金属催化剂，其特征在于固体混合物的分离步骤如下：

(1)将固体混合物在分散溶剂中进行分散；

(2)将分散好的固体催化剂进行分离；

(3)将分离后的催化剂进行干燥后制得。

3.如权利要求2所述的一种由固体直接制备的负载型金属催化剂，其特征在于分离时所用的分散溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇以及它们的混合物。

4.如权利要求2所述的一种由固体直接制备的负载型金属催化剂，其特征在于分离后的干燥方式为真空干燥。

5.如权利要求1所述的一种由固体直接制备的负载型金属催化剂，其特征在于含氧苯环类化合物包括愈创木酚、苯甲醚、邻苯二酚、香草醛、丁子香酚以及它们的混合物和同分异构体。

6.如权利要求1所述的一种由固体直接制备的负载型金属催化剂的应用，其特征在于该催化剂可高选择性地催化含氧苯环类化合物制酚类物质。

说明书

一种由固体直接制备的负载型金属催化剂及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及制备和催化领域，具体涉及到一种由固体直接制备的负载型金属催化剂及其应用。

背景技术

[0002] 非均相催化剂是工业上运用最广泛的催化剂，这是由于非均相催化剂与反应产物易于分离，而且催化剂活性稳定。其中，负载型金属催化剂占据了非均相催化剂绝大部分。
负载型金属催化剂可通过浸渍、沉淀和离子交换的方式制备，之后通过干燥、煅烧和活化等
过程获得具有催化活性的催化剂，过程较为复杂。而由固体直接制备负载型催化剂至今没
有文献报道。与传统通过溶解金属(A)的盐制备的负载型催化剂相比，固体一步法制备负载
型催化剂得制备过程简单，使得催化剂的制备成本大大降低，在工业应用上具有潜在的优
势。

[0003] 在催化领域，随着化石燃料的不断减少和人们对能源物质需求的日益增大，木质素作为一种大量广泛存在于植物中的物质引起了人们的关注。现今芳香族化合物的获取一
般是从原油和煤炭中提取，而木质素结构组成为芳香性高聚物，可以代替化石燃料作为芳
香族化合物的来源。近年来，致力于木质素催化转化为燃料和化学品已经逐渐形成一个热
门的研究方向，其中高效负载型金属催化剂一直是研究的主要对象。以金属镍为例，由于其
加氢活性高，是工业上常用的加氢催化剂，而且相较于贵金属加氢催化剂，其成本低廉的特
点受到研究人员的青睐。但是镍催化剂在加氢过程中的选择性较差，苯环在反应过程中被
加氢，这样导致难以从木质素中获得带有苯环的化学品。而且镍催化剂中一般添加硫和磷
元素提高催化剂的稳定性，导致产物中含有硫和磷元素。这些缺陷导致其难以运用在工业
生产。因此，制备一种稳定高效的负载型金属催化剂是现今研究人员的主要任务。

[0004] 鉴于以上的反应特点，通过固体一步法制备负载型催化剂，制备过程简单，环境友好。同时该负载型催化剂应用于催化含氧苯环类化合物加氢脱氧获得高附加值的化学品。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供由固体直接制备负载型金属催化剂的方法，并将这种负载型金属的催化剂用于加氢脱氧过程中选择性加氢，获得高附加值的化学品。

[0006] 本发明公开了一种由固体直接制备的负载型金属催化剂及其应用。其特征在于固体金属颗粒A与可还原的固体金属氧化物B经机械均匀混合之后，在一定的温度下对其进行
热处理后获的固体混合物，将固体混合物中B在A表面包覆的颗粒和A在B表面均匀分布的颗
粒进行分离，分离后获得A在B表面均匀分布的金属催化剂A/B。该催化剂表面上的A均匀分
布，并且可高选择性地催化含氧苯环类化合物制酚类物质。

[0007] 所述的固体金属颗粒A包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn以及它们的合金。

[0008] 所述的可还原的固体金属氧化物B包括TiO2、V2O3、Nb2O5、Ta2O5、La2O3、CeO2、MnO以及它们的混合物。

[0009] 所述的热处理温度不低于200℃。

[0010] 所述的热处理的气体为氢气、一氧化碳以及氢气、一氧化碳与惰性气体的混合气。

[0011] 所述的固体混合物的分离步骤如下：

[0012] (1)将固体混合物在分散溶剂中进行分散；

[0013] (2)将分散好的固体催化剂进行分离；

[0014] (3)将分离后的催化剂进行干燥后制得。

[0015] 所述的分离时所用的分散溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇以及它们的混合物。

[0016] 所述的分离时的分离方式为磁铁分离。

[0017] 所述的分离后的干燥方式为真空干燥。

[0018] 所述的含氧苯环类化合物包括愈创木酚、苯甲醚、邻苯二酚、香草醛、丁子香酚以及它们的混合物和同分异构体。

[0019] 本发明通过酚类物质的收率来评价催化剂。

[0020] 本发明的优点是由固体一步法制备了负载型金属催化剂，制备过程简单，操作方便，可用于工业上负载型催化剂的规模合成；同时，该负载型金属催化剂催化含氧苯环类化
合物选择性加氢脱氧，选择性生成高附加值化学品，产物易于分离，是一种廉价且环境友好
的催化剂。

附图说明

[0021] 图1为未被处理的TiO2催化剂以及氢氩混合气处理不同时间分离的TiO2催化剂的X射线衍射图

[0022] 图2为各实施例中催化剂对酚类物质的收率。

[0023] A:TiO2；B:Ni；C:Ni&TiO2 300/0.5h,TiO2separated；D:Ni&TiO2 300/2h,TiO2separated；E:Ni&TiO2 400/0.5h,TiO2separated；F:Ni&TiO2 400/2h,TiO2separated.

具体实施方式

[0024] 本发明的镍负载型催化剂的主要是实施过程如下：以金属镍和可还原的二氧化钛为例，愈创木酚作为反应原料。

[0025] 实施例1

[0026] 在室温条件下，取0.25g未被处理的纳米TiO2置于50mL机械搅拌间歇釜内，分别加入25mL癸烷，1mL愈创木酚，将反应器密封。先通氮气10分钟，去除反应釜中的空气，后用氢
气对反应釜中的气体进行置换，加压至4MPa。将反应釜置于加热套内，升温至300℃需要1h，
300℃维持2h，反应完成后冷却至室温泄压。往反应釜中加入0.2393g正十四烷内标，再加入
30mL乙醇溶解其他反应产物。液相产物在气相中进行检测，结果是未被处理的纳米TiO2的
反应活性很低，而且反应过程中产生结焦物质。

[0027] 实施例2

[0028] 在室温条件下，取0.25g的纳米Ni置于50mL机械搅拌间歇釜内，分别加入25mL癸烷，1mL愈创木酚，将反应器密封。先通氮气10分钟，去除反应釜中的空气，后用氢气对反应
釜中的气体进行置换，加压至4MPa。将反应釜置于加热套内，升温至300℃需要1h，300℃维
持2h，反应完成后冷却至室温泄压。往反应釜中加入0.2393g正十四烷内标，再加入30mL乙
醇溶解其他反应产物。液相产物在气相中进行检测，结果是纳米Ni的反应选择性很低，主要
产物为苯环饱和物质。

[0029] 实施例3

[0030] 在室温条件下，将干燥好的纳米镍和锐钛矿相二氧化钛按照质量比1:5于研钵中混合均匀，将混合均匀的催化剂置于石英管中，先通氮气，去除石英管空气。然后切换10％
氢氩混合气还原，升温速率为10℃/min，加热至300℃，300℃维持30min。反应完成后切换氮
气冷却至室温，即可得到还原后的纳米镍和二氧化钛混合物。将该混合物分散在去离子水
中，并在超声清洗器中超声振荡分散，分散之后用磁铁吸引，将分散在水中的物质过滤，过
滤好的催化剂于60℃真空干燥箱干燥一晚，制得300℃还原30min分离的镍负载型催化剂。
通过X射线衍射图谱分析，表现为锐钛矿相二氧化钛的衍射峰。取0.25g该催化剂置于50mL
机械搅拌间歇釜内，分别加入25mL癸烷，1mL愈创木酚，将反应器密封。先通氮气10分钟，去
除反应釜中的空气，后用氢气对反应釜中的气体进行置换，加压至4MPa。将反应釜置于加热
套内，升温至300℃需要1h，300℃维持2h，反应完成后冷却至室温泄压。往反应釜中加入
0.2393g正十四烷内标，再加入30mL乙醇溶解其他反应产物。液相产物在气相中进行检测，
结果是分离后的镍负载型催化剂对愈创木酚选择性加氢，酚类物质的选择性为100％。

[0031] 实施例4

[0032] 在室温条件下，将干燥好的纳米镍和锐钛矿相二氧化钛按照质量比1:5于研钵中混合均匀，将混合均匀的催化剂置于石英管中，先通氮气，去除石英管空气。然后切换10％
氢氩混合气还原，升温速率为10℃/min，加热至300℃，300℃维持2h。反应完成后切换氮气
冷却至室温，即可得到还原后的纳米镍和二氧化钛混合物。将该混合物分散在去离子水中，
并在超声清洗器中超声振荡分散，分散之后用磁铁吸引，将分散在水中的物质过滤，过滤好
的催化剂于60℃真空干燥箱干燥一晚，制得300℃还原2h分离的镍负载型催化剂。通过X射
线衍射图谱分析，表现为锐钛矿相二氧化钛的衍射峰。取0.25g该催化剂置于50mL机械搅拌
间歇釜内，分别加入25mL癸烷，1mL愈创木酚，将反应器密封。先通氮气10分钟，去除反应釜
中的空气，后用氢气对反应釜中的气体进行置换，加压至4MPa。将反应釜置于加热套内，升
温至300℃需要1h，300℃维持4h，反应完成后冷却至室温泄压。往反应釜中加入0.2393g正
十四烷内标，再加入30mL乙醇溶解其他反应产物。液相产物在气相中进行检测，结果是分离
的镍负载型催化剂对愈创木酚选择性加氢，酚类物质的选择性为100％。

[0033] 实施例5

[0034] 在室温条件下，将干燥好的纳米镍和锐钛矿相二氧化钛按照质量比1:5于研钵中混合均匀，将混合均匀的催化剂置于石英管中，先通氮气，去除石英管空气。然后切换10％
氢氩混合气还原，升温速率为10℃/min，加热至400℃，400℃维持30min。反应完成后切换氮
气冷却至室温，即可得到还原后的纳米镍和二氧化钛混合物。将该混合物分散在去离子水
中，并在超声清洗器中超声振荡分散，分散之后用磁铁吸引，将分散在水中的物质过滤，过
滤好的催化剂于60℃真空干燥箱干燥一晚，制得400℃还原30min分离的镍负载型催化剂。
通过X射线衍射图谱分析，表现为锐钛矿相二氧化钛的衍射峰。取0.25g该催化剂置于50mL
机械搅拌间歇釜内，分别加入25mL癸烷，1mL愈创木酚，将反应器密封。先通氮气10分钟，去
除反应釜中的空气，后用氢气对反应釜中的气体进行置换，加压至4MPa。将反应釜置于加热
套内，升温至300℃需要1h，300℃维持4h，反应完成后冷却至室温泄压。往反应釜中加入
0.2393g正十四烷内标，再加入30mL乙醇溶解其他反应产物。液相产物在气相中进行检测，
结果是分离的镍负载型催化剂对愈创木酚选择性加氢，酚类物质的选择性为100％。

[0035] 实施例6

[0036] 在室温条件下，将干燥好的纳米镍和锐钛矿相二氧化钛按照质量比1:5于研钵中混合均匀，将混合均匀的催化剂置于石英管中，先通氮气，去除石英管空气。然后切换10％
氢氩混合气还原，升温速率为10℃/min，加热至400℃，400℃维持2h。反应完成后切换氮气
冷却至室温，即可得到还原后的纳米镍和二氧化钛混合物。将该混合物分散在去离子水中，
并在超声清洗器中超声振荡分散，分散之后用磁铁吸引，将分散在水中的物质过滤，过滤好
的催化剂于60℃真空干燥箱干燥一晚，制得400℃还原2h分离的镍负载型催化剂。通过X射
线衍射图谱分析，表现为锐钛矿相二氧化钛的衍射峰。取0.25g该催化剂置于50mL机械搅拌
间歇釜内，分别加入25mL癸烷，1mL愈创木酚，将反应器密封。先通氮气10分钟，去除反应釜
中的空气，后用氢气对反应釜中的气体进行置换，加压至4MPa。将反应釜置于加热套内，升
温至300℃需要1h，300℃维持4h，反应完成后冷却至室温泄压。往反应釜中加入0.2393g正
十四烷内标，再加入30mL乙醇溶解其他反应产物。液相产物在气相中进行检测，结果是镍负
载型催化剂对愈创木酚选择性加氢，酚类物质的选择性为100％。