一种用于镁法同时脱硫脱硝工艺吸收液中硫氮资源化的催化剂及其制备和应用

摘要

本发明公开了一种用于镁法同时脱硫脱硝工艺吸收液中硫氮资源化的催化剂及其制备方法和应用，催化剂包括载体和负载载体上的主要活性组分和助催化剂；所述载体为SBA‑15分子筛；所述主要活性组分为过渡金属Mn和Co；所述助催化剂为稀土金属Ce和碱土金属Ca；所述主要活性组分的负载量为催化剂总重量的0.1～10％；所述助催化剂的负载量为催化剂总重量的0.1～1％。本发明有效解决了脱硫系统中因亚硫酸镁浓度过高而导致的结构和堵塞问题，能够有效减少传统脱硫氧化体系的能耗，并提高了副产物的品质，增加其经济性，同时也解决了催化剂的二次污染问题，能够实现固相催化剂的回收利用，大幅降低了工艺成本。

权利要求

1.一种用于镁法同时脱硫脱硝工艺吸收液中硫氮资源化的固相催化剂，包括载体和负载在载体上的主要活性组分和助催化剂；其特征在于，所述载体为SBA-15分子筛；所述主要活性组分为过渡金属Mn和Co，所述主要活性组分中Mn2+与Co2+的摩尔比为(1～10):1；所述助催化剂为稀土金属Ce和碱土金属Ca，所述助催化剂中Ce3+与Ca2+的摩尔比为(1～5)：1；所述主要活性组分的负载量为催化剂总重量的0.1～10％；所述助催化剂的负载量为催化剂总重量的0.1～1％。

2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述SBA-15分子筛的比表面积为600～2

800m/g。

3.一种用于镁法同时脱硫脱硝工艺吸收液中硫氮资源化的固相催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将硝酸锰、硝酸钴、硝酸铈和硝酸钙溶于去离子水中得混合溶液，然后将SBA-15分子筛浸渍于混合溶液中，连续搅拌6～10h，干燥后煅烧即得；硝酸锰、硝酸钴、硝酸铈、硝酸钙以及SBA-15分子筛的配比以成品催化剂中过渡金属Mn和Co的负载量为催化剂总重量的0.1～

10％、稀土金属Ce和碱土金属Ca的负载量为催化剂总重量的0.1～1％计；硝酸锰、硝酸钴的配比按成品催化剂中Mn2+与Co2+的摩尔比为(1～10):1计；硝酸铈和硝酸钙的配比以成品催化剂中Ce3+与Ca2+的摩尔比为(1～5)：1计。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，干燥条件为100℃干燥10～12小时；煅烧条件为550℃煅烧4～6小时。

5.一种如权利要求1所述固相催化剂在硫氮元素协同资源化工艺中的应用，其特征在于，包括如下步骤：将所述固相催化剂投入镁法同时脱硫脱硝系统的吸收液中，以空气和臭氧混合气体为氧化剂，对吸收液中的副产物亚硫酸镁和亚硝酸镁进行协同氧化。

6.根据权利要求5所述应用，其特征在于，所述混合气体的流速为1～10L/min，混合气体中臭氧浓度为10～200ppm。

7.根据权利要求5所述应用，其特征在于，催化剂在吸收液中的浓度为20g/L～100g/L。

8.根据权利要求5所述应用，其特征在于，吸收液中亚硫酸镁和亚硝酸镁的浓度比例为(1～100):1，亚硫酸镁和亚硝酸镁的总浓度为20～100g/L。

说明书

一种用于镁法同时脱硫脱硝工艺吸收液中硫氮资源化的催化

剂及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及环境催化领域，具体涉及一种针对镁法同时脱硫脱硝工艺中高效协同资源化硫氮元素的催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 燃煤电厂尾气中含有大量SO2，NOx，重金属等污染物质，这些物质排放到大气中会造成十分严重的大气污染问题。氧化镁湿法烟气同时脱硫脱硝工艺是目前中小型工业锅炉常用的烟气处理工艺，对于同时脱硫脱硝浆液和脱硫脱硝产物的处理方式可分为再生法、抛弃法以及氧化回收法。其中氧化回收法是指将脱硫脱硝产物亚硫酸镁和亚硝酸镁强制氧化成硫酸镁和硝酸镁，在经过蒸发结晶予以回收。

[0003] 例如，公开号为CN107866142A的中国发明专利申请文献公开了一种用于水泥行业干法脱硫脱硝副产物的处置系统，包括活性焦脱硫脱硝反应塔和水泥窑分解炉，活性焦炭脱硫脱硝反应塔设置有出气口和出料口；所述出气口通过气体输送管与水泥窑分解炉的三次风管连通；活性焦脱硫脱硝反应塔底部对应所述出料口的位置设置有振动筛，振动筛的排料口通过输料管道与所述水泥窑分解炉的入料口连通。

[0004] 公告号为CN208465630U的中国实用新型专利公开了一种连续式烟气脱硫脱硝浆液再生循环系统，包括脱硫脱硝反应塔和与所述脱硫脱硝反应塔相连通的再生反应装置；所述脱硫脱硝反应塔的底部开设有原烟气进口和饱和浆液出口，其顶部开设有洁净烟气排出口和再生后浆液回流口；待处理的烟气经所述原烟气进口进入所述脱硫脱硝反应塔并与塔内的反应浆液反应，反应产生的清洁烟气自所述洁净烟气排出口排出，反应产生的饱和浆液经饱和浆液出口进入所述再生反应装置，在所述再生反应装置中反应产生的再生浆液经所述再生后浆液回流口返回所述脱硫脱硝反应塔。

[0005] 我国传统的氧化镁同时脱硫脱硝工艺中，由于硫酸镁的溶解度较高(40℃条件下约44.5g/100g水)，导致由吸收塔排出的硫酸镁溶液不饱和程度过高，使传统蒸发提浓技术能耗过高。浆液副产物亚硫酸镁的氧化反应速率相对缓慢，导致其停留时间较长，所需氧化池面积较大，增加了处理成本。传统的副产物回收技术只关注于硫资源的回收利用，对于氮资源的回收利用关注并不多。但是实际工程条件中，亚硝酸镁的存在会在一定程度上影响硫酸镁的蒸发提浓，并且可能在过程中发生歧化反应生成NO，造成二次污染。此外一定量的硝酸镁存在可以进一步提高副产物的质量，提高硫氮资源化的经济性，所以亚硝酸镁的氧化对于副产物资源化具有重要意义。但是亚硝酸镁难以被空气氧化，需要大量强氧化剂将其氧化，导致了回收工艺成本高。因此，开发一种可同时高效催化氧化亚硫酸镁和亚硝酸镁的催化剂具有重要意义。

发明内容

[0006] 本发明提供了用于镁法同时脱硫脱硝工艺吸收液中硫氮资源化的催化剂及其制备方法和应用，有效解决了脱硫系统中因亚硫酸镁浓度过高而导致的结构和堵塞问题，能够有效减少传统脱硫氧化体系的能耗，并提高了副产物的品质，增加其经济性，同时也解决了催化剂的二次污染问题，能够实现固相催化剂的回收利用，大幅降低了工艺成本。

[0007] 一种用于镁法同时脱硫脱硝工艺吸收液中硫氮资源化的催化剂，包括载体和负载载体上的主要活性组分和助催化剂；所述载体为SBA-15分子筛；所述主要活性组分为过渡金属Mn和Co；所述助催化剂为稀土金属Ce和碱土金属Ca；所述主要活性组分的负载量为催化剂总重量的0.1～10％；所述助催化剂的负载量为催化剂总重量的0.1～1％。

[0008] 本发明的催化剂通过活性组分Mn和Co活化臭氧和氧气分子，活性组分Co增强催化剂对于亚硫酸镁和亚硝酸镁的吸附，同时引入稀土元素Ce增加催化剂的储蓄氧能力以及碱土金属Ca增强催化剂的电子传输能力。载体SBA-15利用本身巨大的比表面积增强了功能组分的分散性，其孔道结构提供了纳米反应器的功能，各组分的作用之间相互协同促进，显著提高了亚硫酸镁和亚硝酸镁的协同氧化速率。

[0009] 优选地，所述主要活性组分中Mn2+与Co2+的摩尔比为(1～10):1；所述助催化剂中Ce3+与Ca2+的摩尔比为(1～5)：1。

[0010] 进一步优选地，所述主要活性组分总质量占催化剂总质量百分比为2～10％，助催2+ 2+ 3
化剂组分质量占催化剂质量百分比为0.2～0.8％，所述Mn 与Co 的摩尔比为(2～6)：1，Ce+与Ca2+的摩尔比为(1～3)：1。

[0011] 更进一步优选，所述主要活性组分总质量占催化剂总质量百分比为2～8％，助催化剂组分质量占催化剂质量百分比为0.2～0.5％，所述Mn2+与Co2+的摩尔比为(3～5)：1，Ce3+与Ca2+的摩尔比为(1～2)：1。

[0012] 最优选，所述主要活性组分总质量占催化剂总质量百分比为5％，助催化剂组分质量占催化剂质量百分比为0.4％，所述Mn2+与Co2+的摩尔比为4：1，Ce3+与Ca2+的摩尔比为1：1。

[0013] 优选地，所述SBA-15分子筛的比表面积为600～800m2/g。

[0014] 本发明还提供一种所述固相催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0015] 将硝酸锰、硝酸钴、硝酸铈和硝酸钙溶于去离子水中得混合溶液，然后将SBA-15分子筛浸渍于混合溶液中，连续搅拌6～10h，干燥后煅烧即得；硝酸锰、硝酸钴、硝酸铈、硝酸钙以及SBA-15分子筛的配比以成品催化剂中过渡金属Mn和Co的负载量为催化剂总重量的0.1～10％、稀土金属Ce和碱土金属Ca的负载量为催化剂总重量的0.1～1％计。

[0016] 优选地，硝酸锰、硝酸钴的配比按成品催化剂中Mn2+与Co2+的摩尔比为(1～10):1计；硝酸铈和硝酸钙的配比以成品催化剂中Ce3+与Ca2+的摩尔比为(1～5)：1计。

[0017] 优选地所述SBA-15分子筛的比表面积为600～800m2/g。

[0018] 优选地，干燥条件为100℃干燥10～12小时；煅烧条件为550℃煅烧4～6小时。

[0019] 本发明还提供一种如所述催化剂在硫氮元素协同资源化工艺中的应用，其特征在于，包括如下步骤：

[0020] 将所述固相催化剂投入镁法同时脱硫脱硝系统的吸收液中，以空气和臭氧混合气体为氧化剂，对吸收液中的副产物亚硫酸镁和亚硝酸镁进行协同氧化反应。

[0021] 优选地，所述混合气体的流速为1～10L/min，混合气体中臭氧浓度为10～200ppm。进一步优选，空气流速为1～5L/min，臭氧浓度为10～100ppm，催化剂在吸收液中的浓度为
20g/L～100g/L，反应温度为20-45℃。

[0022] 优选地，催化剂在吸收液中的浓度为20g/L～100g/L。

[0023] 优选地，吸收液中亚硫酸镁和亚硝酸镁的浓度比例为(1～100):1，亚硫酸镁和亚硝酸镁的总浓度为20～100g/L。

[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0025] (1)本发明所用原料常见易得，制备工艺简单。

[0026] (2)本发明制备的催化剂中活性组分Mn和Co做为臭氧分子和氧分子活化物质，可以增加催化剂表面的活性氧物种，增加溶液中羟基自由基的含量，活性组分Co增强了催化剂对于亚硫酸镁和亚硝酸镁的吸附，同时引入稀土元素Ce增加催化剂的储蓄氧能力以及碱土金属Ca增强催化剂的电子传输能力。载体SBA-15利用本身巨大的比表面积增强了功能组分的分散性，其孔道结构提供了纳米反应器的功能，从而可以增强催化剂同时氧化亚硫酸镁和亚硝酸镁的效率，使两者氧化效率较无催化条件提高了50％以上，能有效应用于镁法同时脱硫脱硝工艺氧化系统的优化。

[0027] (3)本发明制备的催化剂活性组分用量小，催化效率高，且活性组分无浸出现象，避免了二次污染产生，且固相催化剂易于回收，重复利用性能好，大大降低了运行成本。

附图说明

[0028] 图1是实施例1中不同催化剂用量下亚硫酸镁和亚硝酸镁的氧化率图。

[0029] 图2是实施例2中催化剂总负载量不变条件下主要活性组分的配比对催化效果的影响规律。

[0030] 图3是实施例3中助催化剂负载量不变条件下主要活性组分不同负载量对催化效果的影响规律。

[0031] 图4是实施例4中催化剂主要组分(包括主要活性组分和助催化剂)协同作用的结果图。

[0032] 图5是实施例5中同时改变主要活性组分和助催化剂成分或负载量对催化效果影响的结果图。

具体实施方式

[0033] 为了更好的说明本发明，列举以下实施例，进一步对本发明进行详细说明。

[0034] 亚硫酸镁和亚硝酸镁在催化条件下的反应活性的测试方法如下：将催化剂加入至镁法同时脱硫脱硝系统的吸收液中，具体的反应条件为：吸收液体积为200mL，反应温度为40℃，亚硫酸镁和亚硝酸镁初始浓度分别为20g/L和1g/L，pH为6，强制鼓入空气5L/min，臭氧浓度为50ppm。反应90分钟后测定反应器内硫酸根和硝酸根的浓度，以90分钟内硫酸根和硝酸根生成量分别表示亚硫酸镁和亚硝酸镁的氧化效率。

[0035] 实施例1：不同催化剂用量的催化效果

[0036] 分别称取Mn(NO3)2·6H2O 2.3933g，Co(NO3)2·6H2O 0.6067g，Ce(NO3)3·6H2O 0.1554g，Ca(NO3)2·4H2O 0.0846g混合成均匀的水溶液，将SBA-15分子筛60.000g与配置好的硝酸盐溶液混合，室温下连续搅拌8小时，100℃干燥12小时后，在550℃下煅烧4小时，得到固相催化剂。

[0037] 将制备得到的催化剂加入到五个平行实验组中，分别维持催化剂浓度为20g/L、40g/L、60g/L、80g/L、100g/L，在相同的反应条件下测定其氧化效率。

[0038] 实验结果如图1所示，本催化剂可以有效地提高亚硫酸镁和亚硝酸镁的氧化速率，且氧化速率随着催化剂用量增加而增加。催化剂用量在20g/L～100g/L时，相较于非催化氧化体系90分钟亚硫酸镁氧化率为67.6％，亚硝酸镁氧化率为15.8％，亚硫酸镁氧化速率提高了0.28～0.46倍，亚硝酸镁氧化速率提高了1.58～4.88倍。

[0039] 实施例2：催化剂总负载量不变条件下主要活性组分的配比对催化效果的影响规律

[0040] case2：

[0041] 分别称取Mn(NO3)2·6H2O 1.9907g，Co(NO3)2·6H2O 1.0093g，Ce(NO3)3·6H2O 0.1554g，Ca(NO3)2·4H2O 0.0846g混合成均匀的水溶液，将SBA-15分子筛60.000g与配置好的硝酸盐溶液混合，室温下连续搅拌8小时，100℃干燥12小时后，在550℃下煅烧4小时，得
2+ 2+ 3+ 2+
到主要活性组分Mn 与Co 的摩尔比为2：1(助催化剂Ce 与Ca 的摩尔比为1:1)的固相催化剂。将所制得催化剂8.000g加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，此时亚硫酸镁和亚硝酸镁90分钟内氧化率分别为70.7％、30.2％，较非催化条件分别提高了
0.05倍和0.90倍。

[0042] case3：

[0043] 分别称取Mn(NO3)2·6H2O 2.2422g，Co(NO3)2·6H2O 0.7578g,Ce(NO3)3·6H2O 0.1554g，Ca(NO3)2·4H2O 0.0846g混合成均匀的水溶液，将SBA-15分子筛60.000g与配置好的硝酸盐溶液混合，室温下连续搅拌8小时，100℃干燥12小时后，在550℃下煅烧4小时，得到主要活性组分Mn2+与Co2+的摩尔比为3：1的固相催化剂。将所制得催化剂8.000g加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，此时亚硫酸镁和亚硝酸镁90分钟内氧化率分别为76.8％、40.6％，较非催化条件分别提高了0.14倍和1.57倍。

[0044] case4：

[0045] 分别称取Mn(NO3)2·6H2O 2.3933g，Co(NO3)2·6H2O 0.6067g,Ce(NO3)3·6H2O 0.1554g，Ca(NO3)2·4H2O 0.0846g混合成均匀的水溶液，将SBA-15分子筛60.000g与配置好的硝酸盐溶液混合，室温下连续搅拌8小时，100℃干燥12小时后，在550℃下煅烧4小时，得到主要活性组分Mn2+与Co2+的摩尔比为4：1的固相催化剂。将所制得催化剂8.000g加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，此时亚硫酸镁和亚硝酸镁90分钟内氧化率分别为91.2％、80.7％，较非催化条件分别提高了0.35倍和4.11倍。

[0046] case5：

[0047] 分别称取Mn(NO3)2·6H2O 2.4942g，Co(NO3)2·6H2O 0.5058g，Ce(NO3)3·6H2O 0.1554g，Ca(NO3)2·4H2O 0.0846g混合成均匀的水溶液，将SBA-15分子筛60.000g与配置好的硝酸盐溶液混合，室温下连续搅拌8小时，100℃干燥12小时后，在550℃下煅烧4小时，得到主要活性组分Mn2+与Co2+的摩尔比为5：1的固相催化剂。将所制得催化剂8.000g加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，此时亚硫酸镁和亚硝酸镁90分钟内氧化率分别为84.7％、67.4％，较非催化条件分别提高了0.25倍和3.27倍。

[0048] case6：

[0049] 分别称取Mn(NO3)2·6H2O 2.5663g，Co(NO3)2·6H2O 0.4337g，Ce(NO3)3·6H2O 0.1554g，Ca(NO3)2·4H2O 0.0846g混合成均匀的水溶液，将SBA-15分子筛60.000g与配置好的硝酸盐溶液混合，室温下连续搅拌8小时，100℃干燥12小时后，在550℃下煅烧4小时，得到主要活性组分Mn2+与Co2+的摩尔比为6：1的固相催化剂。将所制得催化剂8.000g加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，此时亚硫酸镁和亚硝酸镁90分钟内氧化率分别为80.2％、65.8％，较非催化条件分别提高了0.19倍和3.16倍。

[0050] 分别取case2-case6中的催化剂8.000g，加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，结果如图2所示，其中case0表示非催化条件下亚硫酸镁和亚硝酸镁氧化速率。从图2中可以看出在助催化剂配比不变的条件下，case4代表的Mn2+与Co2+的摩尔比为4：1时制备的固相催化剂催化效果最佳。

[0051] 实施例3：助催化剂负载量不变条件下主要活性组分不同负载量对催化效果的影响规律

[0052] case7：

[0053] 分别称取Mn(NO3)2·6H2O 0.2393g，Co(NO3)2·6H2O 0.0607g，Ce(NO3)3·6H2O 0.1554g，Ca(NO3)2·4H2O 0.0846g混合成均匀的水溶液，将SBA-15分子筛60.000g与配置好的硝酸盐溶液混合，室温下连续搅拌8小时，100℃干燥12小时后，在550℃下煅烧4小时，得到主要活性组分负载量为0.5％(助催化剂负载量为0.4％)的固相催化剂。将所制得催化剂
8.000g加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，此时亚硫酸镁和亚硝酸镁90分钟内氧化率分别为75.7％、21.2％，较非催化条件分别提高了0.12倍和0.34倍。

[0054] case8：

[0055] 分别称取Mn(NO3)2·6H2O 0.9573g，Co(NO3)2·6H2O 0.2427g，Ce(NO3)3·6H2O 0.1554g，Ca(NO3)2·4H2O 0.0846g混合成均匀的水溶液，将SBA-15分子筛60.000g与配置好的硝酸盐溶液混合，室温下连续搅拌8小时，100℃干燥12小时后，在550℃下煅烧4小时，得到主要活性组分负载量为2％的固相催化剂。将所制得催化剂8.000g加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，此时亚硫酸镁和亚硝酸镁90分钟内氧化率分别为
85.4％、42.7％，较非催化条件分别提高了0.26倍和1.70倍。

[0056] case9：

[0057] 分别称取Mn(NO3)2·6H2O 2.3933g，Co(NO3)2·6H2O 0.6067g，Ce(NO3)3·6H2O 0.1554g，Ca(NO3)2·4H2O 0.0846g混合成均匀的水溶液，将SBA-15分子筛60.000g与配置好的硝酸盐溶液混合，室温下连续搅拌8小时，100℃干燥12小时后，在550℃下煅烧4小时，得到主要活性组分负载量为5％的固相催化剂。将所制得催化剂8.000g加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，此时亚硫酸镁和亚硝酸镁90分钟内氧化率分别为
91.2％、80.7％，较非催化条件分别提高了0.35倍和4.11倍。

[0058] case10：

[0059] 分别称取Mn(NO3)2·6H2O 3.8293g，Co(NO3)2·6H2O 0.9707g，Ce(NO3)3·6H2O 0.1554g，Ca(NO3)2·4H2O 0.0846g混合成均匀的水溶液，将SBA-15分子筛60.000g与配置好的硝酸盐溶液混合，室温下连续搅拌8小时，100℃干燥12小时后，在550℃下煅烧4小时，得到主要活性组分负载量为8％的固相催化剂。将所制得催化剂8.000g加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，此时亚硫酸镁和亚硝酸镁90分钟内氧化率分别为
81.2％、52.8％，较非催化条件分别提高了0.20倍和2.34倍。

[0060] case11：

[0061] 分别称取Mn(NO3)2·6H2O 4.7866g，Co(NO3)2·6H2O 1.2134g，Ce(NO3)3·6H2O 0.1554g，Ca(NO3)2·4H2O 0.0846g混合成均匀的水溶液，将SBA-15分子筛60.000g与配置好的硝酸盐溶液混合，室温下连续搅拌8小时，100℃干燥12小时后，在550℃下煅烧4小时，得到主要活性组分负载量为10％的固相催化剂。将所制得催化剂8.000g加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，此时亚硫酸镁和亚硝酸镁90分钟内氧化率分别为
77.8％、32.7％，较非催化条件分别提高了0.15倍和1.07倍。

[0062] 分别取case7～case11中的催化剂8.000g，加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，对比非催化条件下亚硫酸镁和亚硝酸镁氧化速率，结果如图3所示。从图中可以看出在助催化剂负载量保持不变的条件下，case9代表的主要活性组分负载量为5％的固相催化剂催化效果最佳。

[0063] 实施例4：催化剂主要组分(包括主要活性组分和助催化剂)协同作用。

[0064] case12：

[0065] 分别称取Mn(NO3)2·6H2O 2.3933g，Co(NO3)2·6H2O 0.6067g，Ce(NO3)3·6H2O 0.1554g，Ca(NO3)2·4H2O 0.0846g混合成均匀的水溶液，将SBA-15分子筛60.000g与配置好的硝酸盐溶液混合，室温下连续搅拌8小时，100℃干燥12小时后，在550℃下煅烧4小时，得到同时负载Mn、Co、Ce以及Ca的固相催化剂。将所制得催化剂8.000g加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，此时亚硫酸镁和亚硝酸镁90分钟内氧化率分别为
91.2％、80.7％。

[0066] case13：

[0067] 分别称取Co(NO3)2·6H2O 0.6067g，Ce(NO3)3·6H2O 0.1554g，Ca(NO3)2·4H2O 0.0846g混合成均匀的水溶液，将SBA-15分子筛60.000g与配置好的硝酸盐溶液混合，室温下连续搅拌8小时，100℃干燥12小时后，在550℃下煅烧4小时，得到同时负载Co、Ce以及Ca的固相催化剂。将所制得催化剂8.000g加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，此时亚硫酸镁和亚硝酸镁90分钟内氧化率分别为81.6％、20.4％。

[0068] case14：

[0069] 分别称取Mn(NO3)2·6H2O 2.3933g，Ce(NO3)3·6H2O 0.1554g，Ca(NO3)2·4H2O 0.0846g混合成均匀的水溶液，将SBA-15分子筛60.000g与配置好的硝酸盐溶液混合，室温下连续搅拌8小时，100℃干燥12小时后，在550℃下煅烧4小时，得到同时负载Mn、Ce以及Ca的固相催化剂。将所制得催化剂8.000g加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，此时亚硫酸镁和亚硝酸镁90分钟内氧化率分别为76.7％、67.1％。

[0070] case15：

[0071] 分别称取Ce(NO3)3·6H2O 0.1554g，Ca(NO3)2·4H2O 0.0846g混合成均匀的水溶液，将SBA-15分子筛60.000g与配置好的硝酸盐溶液混合，室温下连续搅拌8小时，100℃干燥12小时后，在550℃下煅烧4小时，得到同时负载Ce和Ca的固相催化剂。将所制得催化剂8.000g加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，此时亚硫酸镁和亚硝酸镁90分钟内氧化率分别为68.1％、16.2％。

[0072] 分别取case12-case15中的催化剂8.000g，加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，结果如图4所示。从图4中可以看出case12代表的同时负载Mn、Co、Ce以及Ca的固相催化剂催化效果最佳。在相同条件下，缺少Mn或缺少Co时，催化剂的催化效果均大幅下降；当催化剂只负载Ce和Ca时，其基本不具备催化氧化亚硫酸镁和亚硝酸镁的能力。这说明催化剂上主要活性组分Mn和Co具有特定的相互作用，两者的协同作用使催化剂具备优良的催化性能。

[0073] 实施例5：同时改变主要活性组分与助催化剂的负载量对催化效果的影响[0074] case16：

[0075] 分别称取Mn(NO3)2·6H2O 2.3933g，Co(NO3)2·6H2O 0.6067g，Ce(NO3)3·6H2O 0.1554g，Ca(NO3)2·4H2O 0.0846g混合成均匀的水溶液，将SBA-15分子筛60.000g与配置好的硝酸盐溶液混合，室温下连续搅拌8小时，100℃干燥12小时后，在550℃下煅烧4小时，得到主要活性组分负载量为5％、助催化剂负载量为0.4％的固相催化剂。将所制得催化剂
8.000g加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，此时亚硫酸镁和亚硝酸镁90分钟内氧化率分别为91.2％、80.7％。

[0076] case17：

[0077] 分别称取Mn(NO3)2·6H2O 5.7240g，Co(NO3)2·6H2O 1.4560g，Ce(NO3)3·6H2O 0.3886g，Ca(NO3)2·4H2O 0.2114g混合成均匀的水溶液，将SBA-15分子筛60.000g与配置好的硝酸盐溶液混合，室温下连续搅拌8小时，100℃干燥12小时后，在550℃下煅烧4小时，得到主要活性组分负载量为12％、助催化剂负载量为1％的固相催化剂。将所制得催化剂
8.000g加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，此时亚硫酸镁和亚硝酸镁90分钟内氧化率分别为75.6％、40.3％。

[0078] case18：

[0079] 分别称取Mn(NO3)2·6H2O 7.1799g，Co(NO3)2·6H2O 1.8201g，Ce(NO3)3·6H2O 0.4663g，Ca(NO3)2·4H2O 0.2537g混合成均匀的水溶液，将SBA-15分子筛60.000g与配置好的硝酸盐溶液混合，室温下连续搅拌8小时，100℃干燥12小时后，在550℃下煅烧4小时，得到主要活性组分负载量为15％、助催化剂负载量为1.2％的固相催化剂。将所制得催化剂
8.000g加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，此时亚硫酸镁和亚硝酸镁90分钟内氧化率分别为72.2％、30.6％。

[0080] case19：

[0081] 分别称取Mn(NO3)2·6H2O 9.5733g，Co(NO3)2·6H2O 2.4267g，Ce(NO3)3·6H2O 0.6218g，Ca(NO3)2·4H2O 0.3382g混合成均匀的水溶液，将SBA-15分子筛60.000g与配置好的硝酸盐溶液混合，室温下连续搅拌8小时，100℃干燥12小时后，在550℃下煅烧4小时，得到主要活性组分负载量为20％、助催化剂负载量为1.6％的固相催化剂。将所制得催化剂
8.000g加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，此时亚硫酸镁和亚硝酸镁90分钟内氧化率分别为70.4％、25.3％。

[0082] case20：

[0083] 分别称取Mn(NO3)2·6H2O 11.9666g，Co(NO3)2·6H2O 3.0334g，Ce(NO3)3·6H2O 0.7772g，Ca(NO3)2·4H2O 0.4228g混合成均匀的水溶液，将SBA-15分子筛60.000g与配置好的硝酸盐溶液混合，室温下连续搅拌8小时，100℃干燥12小时后，在550℃下煅烧4小时，得到主要活性组分负载量为25％、助催化剂负载量为2％的固相催化剂。将所制得催化剂
8.000g加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，此时亚硫酸镁和亚硝酸镁90分钟内氧化率分别为68.7％、17.6％。

[0084] 分别取case16-case20中的催化剂8.000g，加入镁法同时脱硫脱硝吸收液中，维持催化剂浓度为40g/L，结果如图5所示。从图5中可以看出case16代表的主要活性组分负载量为5％、助催化剂负载量为0.4％的固相催化剂催化效率最佳，当主要活性组分和助催化剂负载量增加时，催化剂活性大幅下降。

[0085] 以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。