一种双配体Janus纳米粒子及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了双配体Janus纳米粒子及其制备方法与应用，属于聚合物和无机纳米复合材料领域。先将第一聚合物修饰的无机纳米粒子通过自组装制备单层膜，再进行刻蚀，将部分第一聚合物去除，然后将第二聚合物接枝至纳米粒子表面裸露在外的部分，获得Janus结构纳米粒子。该Janus结构纳米粒子表面的两种不同聚合物分别接枝在第一区域和第二区域，第一区域和第二区域分别为一块区域，且互不交叉；第一区域和第二区域构成无机纳米粒子的整个表面。本发明的制备方法操作简单，可控制纳米粒子表面两种聚合物配体的比例。所得Janus结构纳米粒子可用于制备固体表面活性剂、乳化剂、亲疏水转换材料、不对称催化剂、药物靶向载体或光学生物传感器的应用。

权利要求

1.一种刻蚀再修饰制备双配体Janus结构纳米粒子的方法，其特征在于，含有以下步骤：

(1)将功能性基团封端的第一聚合物通过配体交换法对无机纳米粒子进行接枝修饰，再分散于溶剂中，得到第一聚合物接枝无机纳米粒子的分散液；

(2)将步骤(1)得到的分散液运用油水界面组装法、LB膜组装法、溶剂挥发组装法或提拉组装法进行自组装，制备得到第一聚合物接枝无机纳米粒子单层膜，将所述单层膜转移至基板表面；

(3)对所述单层膜进行刻蚀，使所述单层膜上每个第一聚合物接枝无机纳米粒子表面部分区域的第一聚合物去除，所述部分区域为每个第一聚合物接枝无机纳米粒子表面任意一块区域；刻蚀后将基板浸泡在功能性基团封端的第二聚合物中，使所述第二聚合物通过配体交换法修饰至每个无机纳米粒子表面裸露的部分，所述裸露的部分为第一聚合物被刻蚀的部分；所述第一聚合物与第二聚合物的重复结构单元不同；将所述单层膜浸泡在溶剂中进行分散，使单层膜解组装形成单个分散的双配体Janus结构纳米粒子；

所述刻蚀为等离子体刻蚀，通过控制等离子体刻蚀时间和功率能够控制所述无机纳米粒子表面两种聚合物配体的比例；采用第一聚合物配体修饰的无机纳米粒子通过自组装技术制备单层膜，然后使用刻蚀的方法去除无机纳米粒子表面部分区域的第一聚合物配体，再将第二聚合物配体接枝至无机纳米粒子表面裸露处，第二聚合物配体能够完全覆盖在裸露处，提高了无机纳米粒子表面配体的接枝密度。

2.如权利要求1所述的刻蚀再修饰制备双配体Janus结构纳米粒子的方法，其特征在于，步骤(3)所述刻蚀的功率为1W-20W，步骤(3)所述刻蚀的时间为1s-10min。

3.如权利要求1所述的刻蚀再修饰制备双配体Janus结构纳米粒子的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中的溶剂各自独立地为三氯甲烷、甲苯、苯、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、二氯甲烷乙醇、甲醇、丙醇或水。

4.如权利要求1所述的刻蚀再修饰制备双配体Janus结构纳米粒子的方法，其特征在于，步骤(1)所述无机纳米粒子为量子点、无机金属纳米粒子或金属氧化物纳米粒子；所述无机纳米粒子的直径为3.5nm-100nm。

5.如权利要求4所述的刻蚀再修饰制备双配体Janus结构纳米粒子的方法，其特征在于，所述无机金属纳米粒子为金纳米粒子或银纳米粒子，所述金属氧化物纳米粒子为四氧化三铁纳米粒子，所述量子点为硒化镉量子点或硫化锌量子点。

6.如权利要求1所述的刻蚀再修饰制备双配体Janus结构纳米粒子的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)所述的功能性基团分别为含有巯基、二硫键、硫脂键、羧基或氨基的基团。

7.如权利要求1所述的刻蚀再修饰制备双配体Janus结构纳米粒子的方法，其特征在于，步骤(3)所述分散为超声分散或者搅拌分散。

8.如权利要求1所述的刻蚀再修饰制备双配体Janus结构纳米粒子的方法，其特征在于，所述第一聚合物和第二聚合物为重复结构单元不同的油溶性聚合物，或者所述第一聚合物和第二聚合物为重复结构单元不同的水溶性聚合物，或者所述第一聚合物和第二聚合物中其中一个为油溶性聚合物，且另一个为水溶性聚合物；

所述油溶性聚合物为聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚(4-乙烯基吡啶)，所述水溶性聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯酸或聚(N-异丙基丙烯酰胺)。

说明书

一种双配体Janus纳米粒子及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于聚合物和无机纳米复合材料领域，更具体地，涉及一种双配体Janus纳米粒子及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] Janus纳米粒子是指一类非中心对称的异质结纳米粒子，具有明显分离的两面，并且两面的组分在化学或物理性质上存在明显的差异性。Janus纳米粒子根据其形貌可以分为哑铃型、雪人型、半覆盆子型、橡子型、双配体粒子等。其中双配体Janus纳米粒子的两面分别修饰有不同类型的配体。相较于普通Janus纳米粒子，该类纳米粒子不仅同时具有纳米粒子自身和两种配体的性质，并且由于具有Janus结构带来的不对称性，因此拥有更广阔的应用价值。依据配体的物化性质，可用于固体表面活性剂、亲疏水转换材料、催化剂、光学生物传感器等。

[0003] 目前，关于双配体Janus纳米粒子制备技术的研究还较少，已报道的方法有：利用聚合物单晶基板表面的特殊官能团与纳米粒子间的反应，诱导纳米粒子在基板表面沉积，再将另一面接枝第二种配体，最后通过将聚合物单晶解组装后获得双配体Janus纳米粒子(J.Am.Chem.Soc.2008,130,11594)。或利用三嵌段共聚物的自组装形成特殊相结构，再加入金属盐或前驱体，使其与中间嵌段络合后还原形成纳米粒子，再将组装体解组装后获得Janus纳米粒子(J.Am.Chem.Soc.2012,134,13850)。上述方法的制备过程繁琐，对两种配体的比例难以有效控制，这都影响了双配体Janus纳米粒子的大规模生产与实际应用。现有技术中的制备方法过程繁琐，配体比例难以有效控制，其制备所得到的Janus结构纳米粒子接枝密度低。

发明内容

[0004] 本发明解决了现有技术中制备Janus结构纳米粒子配体比例难以有效控制，制备过程繁琐，且制备得到的Janus结构纳米粒子接枝密度低的技术问题。

[0005] 按照本发明的第一方面，提供了一种刻蚀再修饰制备双配体Janus结构纳米粒子的方法，含有以下步骤：

[0006] (1)将功能性基团封端的第一聚合物通过配体交换法对无机纳米粒子进行接枝修饰，再分散于溶剂中，得到第一聚合物接枝无机纳米粒子的分散液；

[0007] (2)将步骤(1)得到的分散液运用油水界面组装法、LB膜组装法、溶剂挥发组装法或提拉组装法进行自组装，制备得到第一聚合物接枝无机纳米粒子单层膜，将所述单层膜转移至基板表面；

[0008] (3)对所述单层膜进行刻蚀，使所述单层膜上每个第一聚合物接枝无机纳米粒子表面部分区域的第一聚合物去除，所述部分区域为每个第一聚合物接枝无机纳米粒子表面任意一块区域；刻蚀后将基板浸泡在功能性基团封端的第二聚合物中，使所述第二聚合物通过配体交换法修饰至每个无机纳米粒子表面裸露的部分，所述裸露的部分为第一聚合物被刻蚀的部分；所述第一聚合物与第二聚合物的重复结构单元不同；将所述单层膜浸泡在溶剂中进行分散，使单层膜解组装形成单个分散的双配体Janus结构纳米粒子。

[0009] 优选地，步骤(3)所述刻蚀为等离子体刻蚀。

[0010] 优选地，步骤(3)所述刻蚀的功率为1W-20W，步骤(3)所述刻蚀的时间为1s-10min。

[0011] 优选地，步骤(1)和步骤(3)中的溶剂各自独立地为三氯甲烷、甲苯、苯、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、二氯甲烷乙醇、甲醇、丙醇或水。

[0012] 优选地，步骤(1)所述无机纳米粒子为量子点、无机金属纳米粒子或金属氧化物纳米粒子；所述无机纳米粒子的直径为3.5nm-100nm；

[0013] 优选地，所述无机金属纳米粒子为金纳米粒子或银纳米粒子，所述金属氧化物纳米粒子为四氧化三铁纳米粒子，所述量子点为硒化镉量子点或硫化锌量子点。

[0014] 优选地，步骤(1)和步骤(3)所述的功能性基团分别为含有巯基、二硫键、硫脂键、羧基或氨基的基团。

[0015] 优选地，步骤(3)所述分散为超声分散或者搅拌分散。

[0016] 优选地，所述第一聚合物和第二聚合物为重复结构单元不同的油溶性聚合物，或者所述第一聚合物和第二聚合物为重复结构单元不同的水溶性聚合物，或者所述第一聚合物和第二聚合物中其中一个为油溶性聚合物，且另一个为水溶性聚合物；

[0017] 所述油溶性聚合物为聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚(4-乙烯基吡啶)，所述水溶性聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯酸或聚(N-异丙基丙烯酰胺)。

[0018] 按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的双配体Janus结构纳米粒子，所述双配体Janus结构纳米粒子为表面接枝两种不同聚合物的无机纳米粒子，所述两种不同聚合物通过共价键与无机纳米粒子连接；所述两种不同聚合物分别接枝在无机纳米粒子表面第一区域和第二区域形成双配体Janus结构；所述第一区域和第二区域分别为一块区域，且互不交叉；所述第一区域和第二区域构成无机纳米粒子的整个表面；所述双配体Janus结构纳米粒子的直径为3.5nm-100nm。

[0019] 按照本发明的另一方面，提供了所述的双配体Janus结构纳米粒子用于制备固体表面活性剂、乳化剂、亲疏水转换材料、不对称催化剂、药物靶向载体或光学生物传感器的应用。

[0020] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。

[0021] (1)本发明提供了一种刻蚀再修饰技术制备双配体Janus结构纳米粒子。本发明采用聚合物配体修饰的纳米粒子通过自组装技术制备单层膜，然后使用刻蚀的方法去除纳米粒子表面部分区域的聚合物配体，所述部分区域为一块区域，再将第二种聚合物配体接枝至纳米粒子表面裸露处，最后加入溶剂将单层膜解组装，从而获得双配体Janus结构纳米粒子。所得Janus结构纳米粒子的两侧分别修饰有不同的聚合物配体。所述刻蚀优选为等离子体刻蚀，通过控制等离子体刻蚀时间和功率可控制纳米粒子表面两种聚合物配体的比例，本发明的制备方法时间短，操作简单，且可重复性强，便于大规模制备，解决了现有制备双配体Janus纳米粒子方法中过程繁复以及配体比例难以有效调控等技术难题。

[0022] (2)本发明优选地使用等离子刻蚀的方法制备双配体Janus结构纳米粒子，可适用于多种聚合物配体，不仅可制备两亲性Janus结构纳米粒子，还可制备双亲水配体或双疏水配体的Janus结构纳米粒子。

[0023] (3)本发明优选地使用等离子刻蚀的方法制备双配体Janus结构纳米粒子，可通过控制刻蚀时间、刻蚀功率等参数以控制纳米粒子上表面刻蚀程度，从而达到控制两种配体在Janus结构纳米粒子表面的接枝比例。

[0024] (4)本发明提供的双配体Janus结构纳米粒子同时具有纳米粒子自身和两种配体的性质，并且还兼有Janus结构所带来的特殊性能表现，拥有更广阔的应用价值。依据配体的物化性质，可用于制备固体表面活性剂、乳化剂、亲疏水转换材料、催化剂、药物靶向载体以及光学生物传感器等。

[0025] (5)本发明制备的双配体Janus结构纳米粒子，与现有技术制备的同类型纳米粒子相比，本采用聚合物配体修饰的纳米粒子通过自组装技术制备单层膜，然后使用刻蚀的方法去除纳米粒子表面部分区域的聚合物配体，再将第二种聚合物配体接枝至纳米粒子表面裸露处，第二种配体可以完全覆盖在裸露处，提高了纳米粒子表面配体的接枝密度。

附图说明

[0026] 图1是本发明所述刻蚀再修饰制备双配体Janus结构纳米粒子的过程示意图。

[0027] 图2a是实施例1中所获得聚苯乙烯和聚(4-乙烯基吡啶)双配体Janus结构金纳米粒子与硒化镉量子点络合的过程示意图；图2b是实施例1中所获得聚苯乙烯和聚(4-乙烯基吡啶)双配体Janus结构金纳米粒子与硒化镉量子点络合的透射电镜图片。

[0028] 图3a、图3b和图3c分别为实施例1、实施例2和实施例3中控制不同刻蚀功率来控制两种配体在Janus结构纳米粒子表面接枝比例的过程示意图及透射电镜图片。

具体实施方式

[0029] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0030] 本发明提供的制备双配体Janus纳米粒子的等离子体刻蚀再修饰技术方法，包括如下步骤：

[0031] (1)聚合物接枝无机纳米粒子的分散溶液的制备：使用功能性基团封端的第一聚合物通过配体交换法对无机纳米粒子的表面进行接枝修饰，再将其分散于良溶剂中，得到第一聚合物接枝无机纳米粒子的分散溶液；其中，所述无机纳米粒子包括金、银、氧化铁纳米粒子以及硒化镉、硫化锌等量子点中的一种，其直径为3.5～100nm；所述第一聚合物选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(4-乙烯基吡啶)、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚(N-异丙基丙烯酰胺)中的至少一种；所述聚合物封端的功能性基团为含有巯基(-SH)、二硫键(-S-S-)、硫脂(-CO-S-)、羧基(-COOH)或氨基(-NH2)的基团；所述第一聚合物的分子量为500～100,000g/mol；所述的良溶剂选自三氯甲烷、甲苯、苯、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、二氯甲烷、乙醇、甲醇、丙醇或水，可有效地防止聚合物接枝纳米粒子之间产生团聚。所述纳米粒子按照目前现有技术方法制备或采购。

[0032] 所述配体交换法是指在超声或机械搅拌作用下，与纳米粒子表面有强相互作用的配体(小分子化合物、聚合物、DNA链等)将纳米粒子表面原有的弱配体置换掉的过程。本发明中按照如下方法制备：将3mg功能性基团封端的第一聚合物溶于溶剂中；在超声条件下，将无机纳米粒子溶液逐滴加入第一聚合物溶液中，持续超声30分钟后，静置1小时；再通过离心沉淀，将未接枝的游离第一聚合物和被置换掉的弱配体去除。

[0033] (2)第一聚合物接枝无机纳米粒子单层膜的制备：使用步骤(1)中的第一聚合物接枝无机纳米粒子的分散溶液，通过自组装技术制备第一聚合物接枝无机纳米粒子单层膜，并转移至基板表面；其中所述自组装技术为LB膜技术、溶剂挥发法、提拉法或油水界面快速组装法。

[0034] (3)第一聚合物接枝无机纳米粒子单层膜的刻蚀再修饰：对第一聚合物接枝无机纳米粒子单层膜进行表面刻蚀，将每个纳米粒子表面的聚合物部分去除，使表面部分裸露，刻蚀完毕后再将基板浸泡在另一种功能性基团封端的聚合物溶液中，使另一种聚合物通过配体交换法修饰至裸露的纳米粒子表面，将上述单层膜浸泡在良溶剂中进行超声，使单层膜解组装形成双配体Janus结构纳米粒子。所述刻蚀优选地为等离子体刻蚀，所述等离子体刻蚀所使用的激发气体为空气、氩气、氦气、氮气中的至少一种，等离子体刻蚀时间为1秒-10分钟，所使用刻蚀功率范围为1～20W；所述第二聚合物配体选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(4-乙烯基吡啶)、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚(N-异丙基丙烯酰胺)中的一种，且第二聚合物与第一聚合物不同，所述第二聚合物的分子量为500～100,000g/mol；所述第二聚合物配体其封端的功能性基团为含有巯基(-SH)、二硫键(-S-S-)、硫脂(-CO-S-)、羧基(-COOH)、氨基(-NH2)的基团，所述第二聚合物的分子量为500～100,000g/mol；所述良溶剂选自三氯甲烷、甲苯、苯、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、二氯甲烷乙醇、甲醇、丙醇和水中的至少一种。

[0035] 本发明提供的双配体Janus结构纳米粒子，包括纳米粒子与两种配体聚合物，所述双配体Janus结构纳米粒子为表面接枝两种不同聚合物的无机纳米粒子，所述两种不同聚合物通过共价键与无机纳米粒子连接；所述两种不同聚合物分别接枝在无机纳米粒子表面第一区域和第二区域形成双配体Janus结构；所述第一区域和第二区域分别为一块区域，且互不交叉；所述第一区域和第二区域构成无机纳米粒子的整个表面；所述双配体Janus结构纳米粒子的直径为3.5nm-100nm。纳米粒子种类为金、银、氧化铁纳米粒子以及硒化镉、硫化锌等量子点中的一种。所述的双配体Janus结构纳米粒子，可应用于制备固体表面活性剂、乳化剂、亲疏水转换材料、不对称催化剂、药物靶向载体或光学生物传感器。

[0036] 本发明能够制备出双配体Janus结构纳米粒子，通过步骤(2)中的自组装方法制备聚合物接枝纳米粒子单层膜，并根据步骤(1)中第一聚合物配体的分子量、化学性质等参数，控制步骤(3)中等离子体刻蚀的时间与功率，将纳米粒子上表面的部分第一聚合物刻蚀去除，从而使纳米粒子上表面裸露，大幅减少第二聚合物修饰过程中遇到的空间位阻，以便于第二聚合物接枝在裸露表面。刻蚀程度过大，导致步骤(1)中的纳米粒子表面聚合物配体完全刻蚀去除，或刻蚀程度过小，导致步骤(1)中纳米粒子上表面聚合物配体未被去除，都无法获得双配体Janus结构纳米粒子。

[0037] 按照该方法能成功制备所述双配体Janus结构纳米粒子，操作简单、可重复性强、适用于不同尺寸、不同材质的纳米粒子以及不同种类聚合物配体，并且通过控制等离子体刻蚀时间和功率可控制纳米粒子表面两种聚合物配体的比例，便于大规模制备。

[0038] 实施例1

[0039] 一种双配体Janus结构纳米粒子，按照如下方法制备：

[0040] (1)聚合物接枝纳米粒子的分散溶液的制备：使用巯基封端分子量为20,000g/mol的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为20nm的金纳米粒子的表面进行接枝，再将其分散于四氢呋喃中。

[0041] (2)聚合物接枝纳米粒子单层膜的制备：使用聚合物接枝纳米粒子通过油水界面快速组装法制备聚合物接枝纳米粒子单层膜，并转移至基板表面。

[0042] (3)聚合物接枝纳米粒子单层膜的刻蚀再修饰：使用等离子体清洗机，以氩气为等离子体激发气体，对聚合物接枝纳米粒子单层膜进行表面刻蚀将纳米粒子上表面的聚合物去除，使上表面裸露，刻蚀时间为5分钟，刻蚀功率为10.5W，刻蚀完毕后再将基板浸泡在分子量为100,000g/mol，含有巯基基团的聚(4-乙烯基吡啶)溶液中，使该聚合物通过配体交换法修饰至裸露的纳米粒子上表面；将上述单层膜浸泡在三氯甲烷中进行超声，使单层膜解组装形成聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)双配体Janus结构金纳米粒子。图2是实施例1中所获得聚苯乙烯和聚(4-乙烯基吡啶)双配体Janus结构金纳米粒子与硒化镉量子点络合的过程示意图(图2a)与透射电镜图片(图2b)。图3b是实施例1中所获得聚苯乙烯和聚(4-乙烯基吡啶)双配体Janus结构金纳米粒子与硒化镉量子点络合的过程示意图与透射电镜图片。由于硒化镉量子点可以与聚(4-乙烯基吡啶)中的N原子发生配位作用，络合后可以看出硒化镉仅分布在金纳米粒子的一侧，这说明所得纳米粒子确为Janus结构，即聚苯乙烯配体与聚(4-乙烯基吡啶)配体分别接枝在纳米粒子两边。配体的接枝密度为每平方纳米1.3根。

[0043] 实施例2

[0044] 一种双配体Janus结构纳米粒子，按照如下方法制备：

[0045] (1)聚合物接枝纳米粒子的分散溶液的制备：使用巯基封端分子量为20,000g/mol的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为20nm的金纳米粒子的表面进行接枝，再将其分散于四氢呋喃中。

[0046] (2)聚合物接枝纳米粒子单层膜的制备：使用聚合物接枝纳米粒子通过油水界面快速组装法制备聚合物接枝纳米粒子单层膜，并转移至基板表面。

[0047] (3)聚合物接枝纳米粒子单层膜的刻蚀再修饰：使用等离子体清洗机，以氩气为等离子体激发气体，对聚合物接枝纳米粒子单层膜进行表面刻蚀将纳米粒子上表面的聚合物去除，使上表面裸露，刻蚀时间为5分钟，刻蚀功率为6.8W，刻蚀完毕后再将基板浸泡在分子量为100,000g/mol，含有巯基基团的聚(4-乙烯基吡啶)溶液中，使该聚合物通过配体交换法修饰至裸露的纳米粒子上表面；将上述单层膜浸泡在三氯甲烷中进行超声，使单层膜解组装形成聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)双配体Janus结构金纳米粒子。图2是实施例1中所获得聚苯乙烯和聚(4-乙烯基吡啶)双配体Janus结构金纳米粒子与硒化镉量子点络合的过程示意图(图2a)与透射电镜图片(图2b)。由于硒化镉量子点可以与聚(4-乙烯基吡啶)中的N原子发生配位作用，络合后可以看出硒化镉仅分布在金纳米粒子的一侧，这说明所得纳米粒子确为Janus结构，即聚苯乙烯配体与聚(4-乙烯基吡啶)配体分别接枝在纳米粒子两边。图3a是实施例2中所获得聚苯乙烯和聚(4-乙烯基吡啶)双配体Janus结构金纳米粒子与硒化镉量子点络合的过程示意图与透射电镜图片。由于硒化镉量子点可以与聚(4-乙烯基吡啶)中的N原子发生配位作用，络合后可以看出硒化镉所分布区域只占金纳米粒子周围区域的三分之一，这说明所得纳米粒子确为Janus结构，并且聚苯乙烯配体与聚(4-乙烯基吡啶)配体的接枝比例约为2:1。配体的接枝密度为每平方纳米2.1根。

[0048] 实施例3

[0049] 一种双配体Janus结构纳米粒子，按照如下方法制备：

[0050] (1)聚合物接枝纳米粒子的分散溶液的制备：使用巯基封端分子量为20,000g/mol的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为20nm的金纳米粒子的表面进行接枝，再将其分散于四氢呋喃中。

[0051] (2)聚合物接枝纳米粒子单层膜的制备：使用聚合物接枝纳米粒子通过油水界面快速组装法制备聚合物接枝纳米粒子单层膜，并转移至基板表面。

[0052] (3)聚合物接枝纳米粒子单层膜的刻蚀再修饰：使用等离子体清洗机，以氩气为等离子体激发气体，对聚合物接枝纳米粒子单层膜进行表面刻蚀将纳米粒子上表面的聚合物去除，使上表面裸露，刻蚀时间为5分钟，刻蚀功率为18W，刻蚀完毕后再将基板浸泡在分子量为100,000g/mol，含有巯基基团的聚(4-乙烯基吡啶)溶液中，使该聚合物通过配体交换法修饰至裸露的纳米粒子上表面；将上述单层膜浸泡在三氯甲烷中进行超声，使单层膜解组装形成聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)双配体Janus结构金纳米粒子。图2是实施例1中所获得聚苯乙烯和聚(4-乙烯基吡啶)双配体Janus结构金纳米粒子与硒化镉量子点络合的过程示意图(图2a)与透射电镜图片(图2b)。由于硒化镉量子点可以与聚(4-乙烯基吡啶)中的N原子发生配位作用，络合后可以看出硒化镉仅分布在金纳米粒子的一侧，这说明所得纳米粒子确为Janus结构，即聚苯乙烯配体与聚(4-乙烯基吡啶)配体分别接枝在纳米粒子两边。图3c是实施例2中所获得聚苯乙烯和聚(4-乙烯基吡啶)双配体Janus结构金纳米粒子与硒化镉量子点络合的过程示意图与透射电镜图片。由于硒化镉量子点可以与聚(4-乙烯基吡啶)中的N原子发生配位作用，络合后可以看出硒化镉所分布区域只占金纳米粒子周围区域的三分之二，这说明所得纳米粒子确为Janus结构，并且聚苯乙烯配体与聚(4-乙烯基吡啶)配体的接枝比例约为1:2。配体的接枝密度为每平方纳米1.7根。

[0053] 实施例4

[0054] 一种双配体Janus结构纳米粒子，按照如下方法制备：

[0055] (1)聚合物接枝纳米粒子的分散溶液的制备：使用巯基封端分子量为500g/mol的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为3.5nm的金纳米粒子的表面进行接枝，再将其分散于三氯甲烷中。

[0056] (2)聚合物接枝纳米粒子单层膜的制备：使用聚合物接枝纳米粒子通过LB膜技术自组装制备聚合物接枝纳米粒子单层膜，并转移至基板表面。

[0057] (3)聚合物接枝纳米粒子单层膜的刻蚀再修饰：使用等离子体清洗机，以空气为等离子体激发气体，对聚合物接枝纳米粒子单层膜进行表面刻蚀将纳米粒子上表面的聚合物去除，使上表面裸露，刻蚀时间为1秒，刻蚀功率为1W，刻蚀完毕后再将基板浸泡在分子量为10,000g/mol，含有二硫键基团的聚环氧乙烷溶液中，使该聚合物通过配体交换法修饰至裸露的纳米粒子上表面；将上述单层膜浸泡在二氯甲烷中进行超声，使单层膜解组装形成聚苯乙烯-聚环氧乙烷双配体Janus结构金纳米粒子，表面配体的接枝密度为每平方纳米2.4根。

[0058] 实施例5

[0059] 一种双配体Janus结构纳米粒子，按照如下方法制备：

[0060] (1)聚合物接枝纳米粒子的分散溶液的制备：使用氨基封端分子量为100,000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯，通过配体交换法对直径为100nm的银纳米粒子的表面进行接枝，再将其分散于二氯甲烷中。

[0061] (2)聚合物接枝纳米粒子单层膜的制备：使用聚合物接枝纳米粒子通过提拉法自组装制备聚合物接枝纳米粒子单层膜，并转移至基板表面。

[0062] (3)聚合物接枝纳米粒子单层膜的刻蚀再修饰：使用等离子体清洗机，以氩气为等离子体激发气体，对聚合物接枝纳米粒子单层膜进行表面刻蚀将纳米粒子上表面的聚合物去除，使上表面裸露，刻蚀时间为10分钟，刻蚀功率为20W，刻蚀完毕后再将基板浸泡在分子量为50,000g/mol，含有氨基的聚乙烯溶液中，使该聚合物通过配体交换法修饰至裸露的纳米粒子上表面；将上述单层膜浸泡在N,N-二甲基甲酰胺中进行超声，使单层膜解组装形成聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙烯双配体Janus结构银纳米粒子，表面配体的接枝密度为每平方纳米1.5根。

[0063] 实施例6

[0064] 一种双配体Janus结构纳米粒子，按照如下方法制备：

[0065] (1)聚合物接枝纳米粒子的分散溶液的制备：使用羧基封端分子量为5,000g/mol的聚丙烯酸，通过配体交换法对直径为20nm的氧化铁纳米粒子的表面进行接枝，再将其分散于水中。

[0066] (2)聚合物接枝纳米粒子单层膜的制备：使用聚合物接枝纳米粒子通过溶剂挥发法自组装制备聚合物接枝纳米粒子单层膜，并转移至基板表面。

[0067] (3)聚合物接枝纳米粒子单层膜的刻蚀再修饰：使用等离子体清洗机，以氦气为等离子体激发气体，对聚合物接枝纳米粒子单层膜进行表面刻蚀将纳米粒子上表面的聚合物去除，使上表面裸露，刻蚀时间为1分钟，刻蚀功率为5W，刻蚀完毕后再将基板浸泡在分子量为10,000g/mol，含有羧基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)溶液中，使该聚合物通过配体交换法修饰至裸露的纳米粒子上表面；将上述单层膜浸泡在乙醇中进行超声，使单层膜解组装形成聚丙烯酸-聚(N-异丙基丙烯酰胺)双配体Janus结构氧化铁纳米粒子，表面配体的接枝密度为每平方纳米0.9根。

[0068] 实施例7

[0069] 一种双配体Janus结构纳米粒子，按照如下方法制备：

[0070] (1)聚合物接枝纳米粒子的分散溶液的制备：使用巯基封端分子量为50,000g/mol的聚(4-乙烯基吡啶)，通过配体交换法对直径为10nm的硒化镉纳米粒子的表面进行接枝，再将其分散于乙醇中。

[0071] (2)聚合物接枝纳米粒子单层膜的制备：使用聚合物接枝纳米粒子通过提拉法制备聚合物接枝纳米粒子单层膜，并转移至基板表面。

[0072] (3)聚合物接枝纳米粒子单层膜的刻蚀再修饰：使用等离子体清洗机，以氮气为等离子体激发气体，对聚合物接枝纳米粒子单层膜进行表面刻蚀将纳米粒子上表面的聚合物去除，使上表面裸露，刻蚀时间为8分钟，刻蚀功率为15W，刻蚀完毕后再将基板浸泡在分子量为5,000g/mol，含有巯基的聚苯乙烯溶液中，使该聚合物通过配体交换法修饰至裸露的纳米粒子上表面；将上述单层膜浸泡在四氢呋喃中进行超声，使单层膜解组装形成聚(4-乙烯基吡啶)-聚苯乙烯双配体Janus结构硒化镉纳米粒子。

[0073] 实施例8

[0074] 一种双配体Janus结构纳米粒子，按照如下方法制备：

[0075] (1)聚合物接枝纳米粒子的分散溶液的制备：使用巯基封端分子量为2,000g/mol的聚乙烯，通过配体交换法对直径为15nm的硫化锌纳米粒子的表面进行接枝，再将其分散于甲苯中。

[0076] (2)聚合物接枝纳米粒子单层膜的制备：使用聚合物接枝纳米粒子通过油水界面快速组装法制备聚合物接枝纳米粒子单层膜，并转移至基板表面。

[0077] (3)聚合物接枝纳米粒子单层膜的刻蚀再修饰：使用等离子体清洗机，以空气为等离子体激发气体，对聚合物接枝纳米粒子单层膜进行表面刻蚀将纳米粒子上表面的聚合物去除，使上表面裸露，刻蚀时间为15秒，刻蚀功率为3W，刻蚀完毕后再将基板浸泡在分子量为20,000g/mol，含有硫脂基团的聚环氧乙烷溶液中，使该聚合物通过配体交换法修饰至裸露的纳米粒子上表面；将上述单层膜浸泡在二氯甲烷中进行超声，使单层膜解组装形成聚苯乙烯-聚环氧乙烷双配体Janus结构硫化锌纳米粒子，表面配体的接枝密度为每平方纳米1.4根。

[0078] 实施例9

[0079] 一种双配体Janus结构纳米粒子，按照如下方法制备：

[0080] (1)聚合物接枝纳米粒子的分散溶液的制备：使用氨基封端分子量为12,000g/mol的聚(4-乙烯基吡啶)，通过配体交换法对直径为20nm的硒化镉纳米粒子的表面进行接枝，再将其分散于甲醇中。

[0081] (2)聚合物接枝纳米粒子单层膜的制备：使用聚合物接枝纳米粒子通过LB膜技术自组装制备聚合物接枝纳米粒子单层膜，并转移至基板表面。

[0082] (3)聚合物接枝纳米粒子单层膜的刻蚀再修饰：使用等离子体清洗机，以氩气为等离子体激发气体，对聚合物接枝纳米粒子单层膜进行表面刻蚀将纳米粒子上表面的聚合物去除，使上表面裸露，刻蚀时间为3分钟，刻蚀功率为15W，刻蚀完毕后再将基板浸泡在分子量为30,000g/mol，含有巯基基团的聚丙烯酸溶液中，使该聚合物通过配体交换法修饰至裸露的纳米粒子上表面；将上述单层膜浸泡在四氢呋喃中进行超声，使单层膜解组装形成聚(4-乙烯基吡啶)-聚丙烯酸双配体Janus结构硒化镉纳米粒子，表面配体的接枝密度为每平方纳米1.9根。

[0083] 实施例10

[0084] 一种双配体Janus结构纳米粒子，按照如下方法制备：

[0085] (1)聚合物接枝纳米粒子的分散溶液的制备：使用羧基封端分子量为80,000g/mol的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为50nm的氧化铁纳米粒子的表面进行接枝，再将其分散于二氧六环中。

[0086] (2)聚合物接枝纳米粒子单层膜的制备：使用聚合物接枝纳米粒子通过油水界面组装法自组装制备聚合物接枝纳米粒子单层膜，并转移至基板表面。

[0087] (3)聚合物接枝纳米粒子单层膜的刻蚀再修饰：使用等离子体清洗机，以空气为等离子体激发气体，对聚合物接枝纳米粒子单层膜进行表面刻蚀将纳米粒子上表面的聚合物去除，使上表面裸露，刻蚀时间为8分钟，刻蚀功率为15W，刻蚀完毕后再将基板浸泡在分子量为80,000g/mol，含有羧基基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)溶液中，使该聚合物通过配体交换法修饰至裸露的纳米粒子上表面；将上述单层膜浸泡在三氯甲烷中进行超声，使单层膜解组装形成聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)双配体Janus结构氧化铁纳米粒子，表面配体的接枝密度为每平方纳米1.0根。图1是本发明所述等离子体刻蚀再修饰技术制备双配体Janus结构纳米粒子的过程示意图。首先将聚合物接枝纳米粒子通过自组装技术制备获得聚合物接枝纳米粒子单层膜，并转移至基板表面，然后通过等离子体刻蚀方法，去除纳米粒子上表面聚合物，再将第二种聚合物接枝在裸露的纳米粒子上表面，最后通过加入良溶剂解组装获得双配体Janus结构纳米粒子。

[0088] 表1、表2和表3分别为不同分子量的聚苯乙烯修饰的直径为8纳米的金纳米粒子、15纳米的金纳米粒子和24纳米的金纳米粒子通过等离子体刻蚀再修饰的方法制备聚苯乙烯和聚环氧乙烷双配体Janus结构纳米粒子过程中，纳米粒子表面接触角变化图片。可以看出，由疏水性聚合物聚苯乙烯修饰的金纳米粒子形成的单层膜，其接触角在80°左右，这说明纳米粒子上表面主要为聚苯乙烯所覆盖。当采用等离子刻蚀后，接触角降低至10°左右，这说明纳米粒子上表面的聚苯乙烯已被去除，上表面呈裸露状态，由于金本身亲水性良好，因此接触角下降。当修饰上亲水性聚合物聚环氧乙烷后，接触角约为10°～20°，出现了小幅度的提高，由于聚环氧乙烷虽然是亲水性聚合物，但其亲水性本身要弱于金，因此出现了小幅提高，这一现象也证明了聚环氧乙烷已成功接枝到金纳米粒子上表面。图3的系列数据说明，对于不同尺寸、表面配体不同分子量的纳米粒子，都可以通过本方法成功制备双配体Janus纳米粒子。

[0089] 表1

[0090]

[0091] 表2

[0092]

[0093] 表3

[0094]

[0095] 图3a、图3b和图3c分别为实施例1、实施例2和实施例3中控制不同刻蚀功率来控制两种配体在Janus结构纳米粒子表面接枝比例的过程示意图及透射电镜图片。可以看出，在同等刻蚀时间下(5分钟)，使用低功率(6.8w)进行刻蚀，仅能将约三分之一的聚苯乙烯去除，因此最终所制备的Janus纳米粒子，聚苯乙烯与聚(4-乙烯基吡啶)的比例约为2：1(实施例2)；使用中等功率(10.5w)进行刻蚀，能将约一半的聚苯乙烯去除，因此最终所制备的Janus纳米粒子，聚苯乙烯与聚(4-乙烯基吡啶)的比例约为1：1(实施例1)；使用高功率(18w)进行刻蚀，仅能将约三分之二的聚苯乙烯去除，因此最终所制备的Janus纳米粒子，聚苯乙烯与聚(4-乙烯基吡啶)的比例约为1：2(实施例3)。由此可见，通过控制刻蚀功率来改变刻蚀程度，可以有效控制纳米粒子上表面聚合物的去除量及纳米粒子上表面裸露面积，从而实现对两种配体在Janus结构纳米粒子表面的接枝比例。

[0096] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。