一种锂硫电池电解液及其制备方法

摘要

一种锂硫电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和碲有机物添加剂，电解液中，锂盐的摩尔浓度为0.1mol/L～3mol/L，碲有机物添加剂的摩尔浓度为0.01mol/L～0.2mol/L，其余为有机溶剂。上述电解液的制备方法：步骤1.在充有氩气的手套箱内，将所需有机溶剂按照比例进行混合，混合均匀后得到基础溶液，手套箱内的水、氧含量值均为小于1ppm；步骤2.将在真空干燥箱内干燥后的锂盐，按照所需配比加入到基础溶液中进行混合，混合均匀后得到锂硫电池的基础电解液，锂盐的摩尔浓度为0.1mol/L～3mol/L；步骤3.将碲有机物添加剂加入到基础电解液中进行混合，混合均匀后得到锂硫电池电解液，含碲有机物添加剂的摩尔浓度为0.01mol/L～0.2mol/L。

权利要求

1.一种锂硫电池电解液，其特征是：包括锂盐、有机溶剂和碲有机物添加剂；

所述电解液中，锂盐的摩尔浓度为0.1mol/L～3mol/L，碲有机物添加剂的摩尔浓度为

0.01mol/L～0.2mol/L，其余为有机溶剂；

所述碲有机物添加剂指二丁基二碲、联苯二碲和二甲二苯基二碲中的一种；

所述锂盐包括硝酸锂，以及双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂和六氟磷酸锂其中之一；相互之间的摩尔浓度比是：其他锂盐：硝酸锂=1:1～30:1；

所述有机溶剂包括1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基三硫醚、二甲基二硫醚、二甲基硫醚中的两种或三种；当溶剂数量是两种时，相互之间的体积比例是1:1～5:1。

2.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液的制备方法，其特征是包括以下步骤：步骤1.在充有氩气的手套箱内，将所需有机溶剂按照比例进行混合，混合均匀后得到锂硫电池的基础溶液，手套箱内的水、氧含量值均为小于1ppm；

步骤2.将在真空干燥箱内干燥后的锂盐，按照所需配比加入到基础溶液中进行混合，混合均匀后得到锂硫电池的基础电解液，干燥箱内的真空度为5000Pa～10000Pa，干燥温度为120度～150度，干燥时间为12小时～18小时，锂盐的摩尔浓度为0.1mol/L～3mol/L；

步骤3.将碲有机物添加剂加入到基础电解液中进行混合，混合均匀后得到锂硫电池电解液，含碲有机物添加剂的摩尔浓度为0.01mol/L～0.2mol/L。

说明书

一种锂硫电池电解液及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种可改善电池比容量和循环性能的锂硫电池电解液。本发明还涉及所述电解液的制备方法。

背景技术

[0002] 单质硫因具有较高的理论比容量(1675mAh/g)和较高的理论比能量(2600Wh/kg)、储量丰富、价格低廉、环境友好等优点，将成为下一代高比能量(单体比能量≥300wh/kg)电池体系中最有希望的电极材料之一。特别是在无人机和电动汽车等对于电池能量密度要求更高(单体比能量≥400wh/kg)的技术领域里，锂硫电池将极具极大的市场竞争力。然而，单-30质硫本身的导电性差(在常温25摄氏度下，导电率仅为5×10 S/cm)，且在充放电过程中与锂离子形成的多硫化物易溶于有机电解液中，导致了以单质硫为正极构筑的锂硫电池循环性能差、比容量低、倍率性能差等缺点，从而制约了锂硫电池的进一步市场化。目前，已有许多国内外的科研工作者利用各种方法改善硫电极的电化学性能，例如采用碳材料和氧化物材料以提高硫正极复合材料的导电性能和循环性能。其中，碳材料包括各种孔结构的活性炭，碳管，碳纤维，石墨烯，氧化石墨烯等；氧化物材料包括氧化钴，氧化钛，氧化硅，氧化锰等。这些碳材料和氧化物材料的应用，使得硫正极复合材料的某些方面性能得到了改善，例如比容量、倍率性能、循环性能等。但是材料的制备工艺相对复杂，成本较高，很难实现工业化生产及应用。在电解液方面的研究也取得了不错的效果，通过加入各种添加剂来提高电池的库伦效率和循环性能，很多添加剂在提升库伦效率的同时不能兼顾循环性能和比容量的改善。目前锂硫电池的添加剂主要还是LiNO3和P2S5，其对电池的库伦效率的改善具有明显效果，但是对于电池的比容量和循环性能的提升效果不明显。因为其只是在锂负极表面形成SEI膜，起到保护锂负极的作用，并不能阻止多硫化物的溶解。因此，如何在锂硫电池材料及电极制备工艺过程中，通过电解液的改善来制备出成本低廉、工艺简单、性能优异的锂硫电池，对锂硫电池的工业化应用发展具有非常重要的意义。

发明内容

[0003] 本发明所要解决的第一个技术问题，就是提供一种锂硫电池电解液。

[0004] 本发明所要解决的第二个技术问题，就是提供上述锂硫电池电解液的制备方法。

[0005] 采用本发明的制备方法制备出来的锂硫电池电解液，通过简单的配制即可得到明显提高电池的比容量和改善电池循环性能的锂硫电池电解液，可用来制备出成本低廉、工艺简单、性能优异的锂硫电池。

[0006] 解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案如下：

[0007] 一种锂硫电池电解液，其特征是包括锂盐、有机溶剂和碲有机物添加剂。

[0008] 所述的电解液中，锂盐的摩尔浓度为0.1mol/L～3mol/L，碲有机物添加剂的摩尔浓度为0.01mol/L～0.2mol/L，其余为有机溶剂。

[0009] 所述碲有机物添加剂包括二丁基二碲(C8H18Te2)、联苯二碲(C12H10Te2)、二甲二苯基二碲(C14H14Te2)中的一种。

[0010] 所述锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)、六氟磷酸锂(LiPF6)和硝酸锂(LiNO3)中的一种或多种。

[0011] 若是两种及以上且含有硝酸锂，相互之间的摩尔浓度比是：其他锂盐：硝酸锂＝1:1～30:1。

[0012] 所述有机溶剂包括1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、二甲基三硫醚(DMTS)、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基硫醚(DMS)中的两种或多种。

[0013] 若是两种及以上，相互之间的体积比例是1:1～5:1。

[0014] 解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案如下：

[0015] 一种上述电解液的制备方法，其特征在于包括一下步骤：

[0016] 步骤1.在充有氩气的手套箱内，将所需有机溶剂按照比例进行混合，混合均匀后得到锂硫电池的基础溶液，手套箱内的水、氧含量值均为小于1ppm；

[0017] 步骤2.将在真空干燥箱内干燥后的锂盐，按照所需配比加入到基础溶液中进行混合，混合均匀后得到锂硫电池的基础电解液，干燥箱内的真空度为5000Pa～10000Pa，干燥温度为120度～150度，干燥时间为12小时～18小时，锂盐的摩尔浓度为0.1mol/L～3mol/L；

[0018] 步骤3.将碲有机物添加剂加入到基础电解液中进行混合，混合均匀后得到锂硫电池电解液，含碲有机物添加剂的摩尔浓度为0.01mol/L～0.2mol/L。

[0019] 本发明的原理：碲有机物添加剂中的含碲官能团易与电解液中的多硫化物产生络合作用，形成的碲－硫键和碲－锂键可以有效地阻止多硫化物的流失，提高锂硫电池的放电比容量和容量保持率；碲有机物添加剂中的含碲官能团可以在硫电极表面原位形成纳米包覆层，进一步阻止了多硫化物的流失和提高了硫电极的导电率，改善了电池的放电比容量和循环稳定性，提高了电池的循环寿命。所述锂硫电池电解液的制备方法简单，成本相对低廉，易于工业化生产，对锂硫电池的工业化应用起到了一定的推动作用。

[0020] 与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)制备方法简单，利用现有的商业化试剂，按照一定比例进行配制，即可得到所需的电解液；(2)效果显著，通过碲有机物添加剂中的含碲官能团与电解液中的多硫化物产生络合作用以及对硫电极的原位包覆作用，有效地提高了电池的比容量和循环性能；(3)操作方便，易于工业化生产。

具体实施方式

[0021] 锂硫电池电解液实施例一：电解液中，两种锂盐的摩尔浓度分别为0.1mol/L和1mol/L，碲有机物添加剂的摩尔浓度为0.01mol/L，其余为有机溶剂；其中：碲有机物添加剂为二丁基二碲、联苯二碲、二甲二苯基二碲中的一种；锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂和硝酸锂中的两种，相互之间的摩尔浓度比是
10:1；有机溶剂为1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基三硫醚、二甲基二硫醚、二甲基硫醚中的两种,相互之间的体积比例是1:1。

[0022] 实施例1的具体制备方法如下所述：

[0023] 第一步：在通有氩气的手套箱内，将DOL和DME按照体积比为1:1的比例进行混合配制成100ml锂硫电池的基础溶液，手套箱内的水含量值为小于0.1ppm，氧含量值为小于0.1ppm；

[0024] 第二步：将28.71克的LiTFSI和0.69克的LiNO3放进真空干燥箱内经过干燥后，缓慢加入到100ml的基础溶液中，混合均匀后得到锂硫电池的基础电解液，干燥箱内的真空度为10000Pa,干燥温度为120度，干燥时间为18小时；

[0025] 第三步：将0.24克的C8H18Te2缓慢加入到锂硫电池基础电解液中，混合均匀后即可得到所需的锂硫电池电解液。

[0026] 第四步：锂硫电池的制备：把碳硫复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1的配比进行混合，再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后进行球磨混料，其中球磨机的转数为300转/分钟，球磨时间为6小时。把球磨好的浆料均匀涂抹在铝箔上面，进行真空干燥处理(真空度为5000Pa，干燥温度为60摄氏度，干燥时间为8小时)，作为正极材料。负极材料为金属锂片，聚丙烯多孔膜为电池隔膜，电解液为所配制的锂硫电池电解液。在氩气环境的手套箱内(H2O<0.1ppm；O2<0.1ppm)完成扣式电池装配后，在充放电仪上进行电池循环性能测试，分别以0.5/0.5C和1.0/1.0C的充放电的倍率对电池进行充放电循环测试，截止电压区间为1.6～2.8V。

[0027] 实施例2-7

[0028] 除下表参数外，其他参数及制备方法同实施例1。

[0029] 表1实施例2-7及对比例1

[0030]

[0031]

[0032] 表2实施例和对比例的在0.5C倍率条件下的测试结果

[0033]

[0034]

[0035] 从实施例1～7，和对比例1的结果可知，对比例1在0.5C的放电倍率下，首圈放电比容量为805mAh/g，这比实施例1至7的首圈放电比容量少127mAh/g～208mAh/g。从循环性能来看，对比例1循环300圈后的容量保持率为31.6％，相比实施例1至7中的容量保持率低了49.0％～55.6％。由此可见，锂硫电池电解液中的碲有机物添加剂可以明显地提高锂硫电池的放电比容量和循环性能。

[0036] 锂硫电池电解液实施例八：电解液中，两种锂盐的摩尔浓度分别为3mol/L和0.1mol/L，碲有机物添加剂的摩尔浓度为0.2mol/L，其余为有机溶剂；其中：碲有机物添加剂为二丁基二碲、联苯二碲、二甲二苯基二碲中的一种；锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂和硝酸锂中的两种，相互之间的摩尔浓度比例是30:1；有机溶剂为1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基三硫醚、二甲基二硫醚、二甲基硫醚中的三种,相互之间的体积比例是1:1:1。

[0037] 实施例8的具体制备方法如下所述：

[0038] 第一步：在通有氩气的手套箱内，将DOL、DME和DMDS按照体积比为1:1:1的比例进行混合配制成100ml的锂硫电池基础溶液，手套箱内的水含量值为小于1ppm，氧含量值为小于1ppm；

[0039] 第二步：将46.8克的LiSO3CF3和0.69克的LiNO3放进真空干燥箱内经过干燥后，缓慢加入到100ml的基础溶液中，混合均匀后得到锂硫电池基础电解液，干燥箱内的真空度为5000Pa,干燥温度为150度，干燥时间为12小时；

[0040] 第三步：将4.8克的C8H18Te2缓慢加入到锂硫电池基础电解液中，混合均匀后即可得到所需的锂硫电池电解液。

[0041] 第四步：锂硫电池的制备：把碳硫复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1的配比进行混合，再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后进行球磨混料，其中球磨机的转数为400转/分钟，球磨时间为6小时。把球磨好的浆料均匀涂抹在铝箔上面，进行真空干燥处理(真空度为10000Pa,干燥温度为60摄氏度，干燥时间为12小时)，作为正极材料。负极材料为金属锂片，聚丙烯多孔膜为电池隔膜，电解液为所配制的锂硫电池电解液。在氩气环境的手套箱(H2O<1.0ppm；O2<1.0ppm)内完成扣式电池装配后，在充放电仪上进行电池循环性能测试，以0.5/0.5C充放电的倍率对电池进行充放电循环测试，截止电压区间为1.5～3.0V。

[0042] 实施例9-14

[0043] 除下表参数外，其他参数及制备方法同实施例8。

[0044] 表3实施例10-14及对比例9

[0045]

[0046] 表4实施例和对比例的测试结果

[0047]

[0048] 从实施例8～14，和对比例9的结果可知，对比例9在0.5C的放电倍率下，首圈放电比容量为908mAh/g，比实施例8～14少126mAh/g～183mAh/g；循环300圈后的容量保持率为40.2％，相比实施例8～14少45.2％～49.3％。由此可见，含有碲有机物添加剂的锂硫电解液可以有效地提高了电池的比容量和循环性能，特别在大倍率和长循环条件下更能显示出优异的循环性能。

[0049] 从实施例与对比例的测试结果可知，含有碲有机物添加剂的锂硫电解液表现出比常规锂硫电解液更为优异的电化学性能。这是因为碲有机物添加剂中的含碲官能团易与电解液中的多硫化物产生络合作用，形成的碲－硫键和碲－锂键可以有效地阻止多硫化物的流失，提高锂硫电池的放电比容量和容量保持率；碲有机物添加剂中的含碲官能团可以在硫电极表面原位形成纳米包覆层，进一步阻止了多硫化物的流失和提高了硫电极的导电率，改善了电池的放电比容量和循环稳定性，增加了锂硫电池的循环寿命。