二胺/二酸盐的水溶液的生产

摘要

本发明涉及一种生产用于制造聚酰胺的二胺和二酸的盐的水溶液的方法。

权利要求

1.一种用于生产二胺和二酸的盐的水溶液的方法，该方法包括以下步骤：将包含该二胺的进料流、包含该二酸的进料流以及任选地另外的进料流进料至第一反应区中，调节这些进料流的流量，使得在离开该第一反应区的输出流中的二酸/二胺摩尔比大于1.1，其特征在于，该第一反应区含有水性介质，并且，响应于该第一反应区中的该水性介质的声速和/或密度的变化来调节这些进料流的流量。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，调节这些进料流的流量，使得在离开该第一反应区的流中的溶解的反应物的浓度范围是按重量计从40%至70%。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，调节这些进料流的流量，使得在离开该第一反应区的流中的溶解的反应物的浓度范围是按重量计从55%至65%。

4.根据权利要求1‑3中任一项所述的方法，其中，包含该二酸的进料流含有固体二酸。

5.根据权利要求1‑3中任一项所述的方法，其中，将该二酸与该二胺和水的进料同时进料至该第一反应区中，或其中，将该二酸进料至已经含有水和二胺的第一反应区中。

6.根据权利要求1‑3中任一项所述的方法，其中，包含该二胺的进料流含有按重量计

10%至50%的浓度的该二胺的水溶液。

7.根据权利要求1‑3中任一项所述的方法，该方法包括以下另外的步骤：将该二胺溶解于水中或将该二胺的水溶液用水稀释以获得包含该二胺的进料流，其中响应于该第一反应区中的该水性介质的声速和/或密度的变化来调节该进料流中的该二胺的浓度。

8.根据权利要求1‑3中任一项所述的方法，该方法包括以下另外的步骤• 将在该第一反应区中获得的水溶液转移至第二反应区中；并且• 将包含二胺的流和任选地包含水的流引入到该第二反应区中，以便获得范围从0.9至1.1的在离开该第二反应区的输出流中的二酸/二胺摩尔比。

9.根据权利要求8所述的方法，其中将包含二胺的流和任选地包含水的流引入到该第二反应区中，以便获得范围从1.00至1.01的在离开该第二反应区的输出流中的二酸/二胺摩尔比。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，调节这些进料至该第二反应区中的流的流量，使得在离开该第二反应区的输出流中的溶解的反应物的浓度范围是按重量计从50%至70%。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，调节这些进料至该第二反应区中的流的流量，使得在离开该第二反应区的输出流中的溶解的反应物的浓度范围是按重量计从60%至70%。

12.根据权利要求8所述的方法，其中，响应于该第二反应区中的该溶液pH的变化来调节这些进料至该第二反应区中的包含二胺的流的流量。

13.根据权利要求8所述的方法，该方法包括以下另外的步骤• 将在该第二反应区中获得的水溶液转移至第三反应区中；并且• 将包含二胺的流和/或包含二酸的流和/或包含水的流引入到该第三反应区中，以便获得范围从0.995至1.005的在离开该第三反应区的输出流中的二酸/二胺摩尔比。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，将包含二胺的流和/或包含二酸的流和/或包含水的流引入到该第三反应区中，以便获得范围从1.000至1.003的在离开该第三反应区的输出流中的二酸/二胺摩尔比。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，调节这些进料至该第三反应区中的流的流量，使得在该离开该第三反应区的流中的溶解的反应物的浓度范围是按重量计从50%至70%。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，调节这些进料至该第三反应区中的流的流量，使得在该离开该第三反应区的流中的溶解的反应物的浓度范围是按重量计从55%至70%。

17.根据权利要求15所述的方法，其中，调节这些进料至该第三反应区中的流的流量，使得在该离开该第三反应区的流中的溶解的反应物的浓度范围是按重量计从60%至70%。

18.根据权利要求13所述的方法，其中，响应于该第三反应区中的该溶液pH和/或折射率的变化来调节这些进料至该第三反应区中的流的流量。

19.根据权利要求1‑3中任一项所述的方法，其中，该方法连续地进行。

20.根据权利要求1‑3中任一项所述的方法，其中，该二胺包括六亚甲基二胺并且该二酸包括己二酸。

21.一种用于制造聚酰胺的方法，该方法包括根据权利要求1至20中任一项所述的方法。

说明书

二胺/二酸盐的水溶液的生产

[0001] 本发明涉及一种生产用于制造聚酰胺的二胺和二酸的盐的水溶液的方法。

[0002] 更具体地，本发明涉及一种用于制造己二酸己二铵盐(也称为尼龙盐或N‑盐)的浓缩溶液的方法，该己二酸己二铵盐用作用于制造聚酰胺、更确切地PA66的起始材料。

[0003] 为了获得高分子量的包含二酸和二胺单体的聚酰胺，通常使用通过二胺分子与二酸分子之间的反应形成的盐的水溶液。水溶液的主要规格之一是二胺与二酸分子之间的摩
尔平衡。摩尔比控制所需的精确度必须处于1E‑4的数量级，以便提供具有高分子量和满足
用于特殊应用(如纺织品纱线)的规格的端基浓度的聚合物。

[0004] 然后加热此溶液，以便首先蒸发掉水并且然后以便经由缩合机理引发聚合，以便获得包含酰胺官能团的大分子链。

[0005] 盐溶液通常含有化学计算量的二酸和二胺。尼龙盐的按重量计浓度总体上是在50％与70％之间。在使用之前，在适当情况下通常将此溶液储存并任选地运输到聚合设施
中。

[0006] 为了避免沉淀或结晶问题，尼龙盐在大气压下的最大容许浓度处于按重量计约70％。在此浓度以上，为了防止任何沉淀或结晶，有必要在高于大气压的压力下，将溶液在
110℃与170℃之间的温度下加热。这些温度和压力范围不易与储存和运输兼容。

[0007] 已经提出了用于制造尼龙盐溶液的若干方法。这些方法通常包括将己二酸添加到六亚甲基二胺和水中，同时排出由中和反应产生的热量。

[0008] US 2010/0168375 A1描述了一种用于通过以下方式制造通过混合二酸和二胺获得的二胺和二羧酸的盐的水溶液的方法，首先在第一反应器中生产二胺和二酸的不平衡的
水溶液(其中二酸/二胺摩尔比范围是从1.5至5并且溶解的物种在水中的浓度范围是按重
量计从40％至75％)，将如此获得的水溶液转移至第二反应器中，并将包含二胺的流进料至
该第二反应器中以便获得范围从0.9至1.1的二酸/二胺摩尔比。在第一步骤中，二酸可以是
以粉末形式或以水性悬浮液的形式添加。在调节二酸/二胺摩尔比的最终步骤中，此摩尔比
经由溶液的pH测量来控制。

[0009] 美国专利号6,696,544建议通过光谱法控制在用于制造聚酰胺的方法中的二酸/二胺比率。在优选的实施例中，二酸/二胺比率是由近红外光谱分析确定的。

[0010] 美国专利号5,213,668披露了一种用于监测并控制例如在用于制造聚酰胺的方法中的升高的温度下的工艺流中的离子浓度、尤其是氢离子浓度(投料氢离子相当于pH测量)
的方法和装置。

[0011] 本发明的诸位发明人已经发现，在方法步骤中精确计量二酸和二胺可能是困难的。胺与羧酸官能团之间的反应产生热量，导致在接近溶液的沸点的温度下运行方法的问
题。此外，从生产率的角度来看，反应必须在高浓度的有机内容物(二酸和二胺)下以大体积
进行，以便限制在方法的另外的步骤中有待蒸发的水量。此外，此有机内容物可以包含摩尔
过量的二酸。

[0012] 这使得通过已知技术如pH值测量或近红外光谱分析来精确测量二酸/二胺摩尔比更困难。

[0013] 特别地，众所周知的是电位法如pH测量受高操作温度和高的盐溶液的有机含量影响(参见附图2)。

[0014] 此外，为了避免在方法的另外阶段必须被蒸发掉的大量的水，有利的是以粉末形式或水性悬浮液的形式来进料酸。然而，固体二酸颗粒的存在也不利地影响通过已知分析
方法测量二酸/二胺比率的精确度。特别地，由于粒径和取向，固体含量可以修改使用光谱
法(如近红外)读取的信号。

[0015] 本发明的目的之一是提供一种用于制备尼龙盐的溶液的方法，其中该溶液中的二酸/二胺摩尔比可以在整个方法步骤中容易且精确地测量，特别是当单体之一以摩尔过量
添加到另一种中，特别是以粉末或悬浮液的形式时，和/或当该方法在高温下进行时。

[0016] 本发明的诸位发明人已经发现，此问题可以出人意料地通过以下方式来解决：测量反应混合物中的声速和/或反应混合物的密度，并且使用用于调节在第一反应区中添加
的二酸和二胺的质量平衡的这些测量结果。

[0017] 因此，本发明涉及一种用于生产二胺和二酸的盐的水溶液的方法，该方法包括以下步骤：将包含该二胺的进料流、包含该二酸的进料流以及任选地另外的进料流进料至第
一反应区中，调节这些进料流的流量，使得在离开该第一反应区的输出流中的二酸/二胺摩
尔比大于1.1，其特征在于，该第一反应区含有水性介质，并且其特征在于，响应于该第一反
应区中的该水性介质中的声速和/或该水性介质的密度的变化来调节这些进料流的流量。

[0018] 在此且在以下方法步骤中，“调节这些进料流的流量”应理解为调节这些进料流中的至少一种的质量或体积流量。因此，可以调节这些进料流之一的流量，同时保持一种或多
种其他进料流恒定。例如，可能有利的是，根据二酸的进料来调节二胺进料流的流量，特别
是如果此二酸进料是恒定的，更优选如果二酸例如通过机械输送机以粉末形式进料。

[0019] 在此且在以下方法步骤中，“反应区”应理解为例如槽式反应器，如包括机械搅拌而且包括任何其他另外的设备(如侧流管道、机械输送机、容器、过滤器、使用离心泵的再循
环管线和/或采样管线、静态混合器或特定混合装置以及其任何组合)的反应器。当槽式反
应器不运行或在改变制造程序时的周期期间时，它还可以配备有用于使其加热或冷却的器
件。

[0020] 每个反应区还可以配备有用于加热或冷却系统流以调节每个反应区的热平衡的器件，如第二反应区中冷凝由盐溶液的沸腾产生的蒸汽的冷凝器。

[0021] 本发明的方法可以是以分批模式实施例或连续模式实施例来进行。以连续模式实施例的操作是优选的。

[0022] 本发明的方法在反应区中进行。优选地，每个反应区包含在单独的反应器中，即第一反应区包含在第一反应器中；第二反应区包含在第二反应器中等等。因此，本发明的方法
优选地在包括若干个串联安排的反应器的设施中进行，每个反应器对应于该方法的一个步
骤的进行。

[0023] 在一个实施例中，一个或多个反应区可以包括若干个各自并联工作的反应器。

[0024] 然而，在不背离本发明的上下文的情况下，该方法的不同步骤可在同一反应器中依次进行。类似地，该设施可以包括若干个并联安排的反应器以进行该方法的一个步骤。

[0025] 优选地，该方法产生了相当浓缩的尼龙盐溶液。因此，优选地调节这些进料流的流量，使得在该离开该第一反应区的流中的溶解的反应物的浓度范围是基于该离开该第一反
应区的流的总重量按重量计从40％至70％、优选按重量计从55％至65％。

[0026] 术语“溶解的反应物”应理解为意指以未反应的形式存在于介质中的所有二酸和二胺物种或为二酸和二胺形成盐的中和反应的所得物种。另外，“溶解的反应物”可以此外
意指所有二酸和二胺物种可溶于介质中并且在温度和压力的操作条件下产生均匀的水溶
液。

[0027] 在此且在以下方法步骤中，“进料流”应理解为参与生产尼龙盐的水溶液的反应的二酸或二胺反应物的流。此外，它也可以指的是用于溶解反应物的介质或溶剂(如脱矿质水
或任何其他)以及聚合所需的第三方产品。

[0028] 作为适用于本发明的二酸，可以提及脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸以及其任何混合物。脂肪族二羧酸是优选的。

[0029] 脂肪族二羧酸可以是直链的、支链的、脂环族的或杂脂环族的。脂肪族二羧酸可以例如具有4‑18个碳原子，例如6个、8个、10个或12个碳原子，如1，6‑己二酸(也称为己二酸)、
1，8‑辛二酸、1，10‑癸二酸或1，12‑十二烷二酸。

[0030] 芳香族二羧酸可以例如是间苯二甲酸、对苯二甲酸或萘二羧酸。

[0031] 己二酸(AA)是优选的二酸。

[0032] 二酸可以是以粉末形式、或以水溶液的形式、或以悬浮液的形式使用，其中优选地在基于该悬浮液的总重量按重量计高于0％且最高达45％、特别是最高达50％的含量范围
内选择固体含量。它以粉末形式或以水性悬浮液的形式使用是优选的。它以粉末形式使用
是特别优选的。该包含该二酸的流可以含有其他化合物和/或溶剂。

[0033] 术语“悬浮液”应理解为在二酸中饱和或接近饱和的并且在操作条件下含有过量的呈固体形式的二酸的水溶液。

[0034] 作为适用于本发明的二胺，可以提及脂肪族二胺。

[0035] 脂肪族二胺可以是直链的、支链的、脂环族的或杂脂环族的。它们可以在其结构中包含一个或多个芳环。脂肪族二胺可以例如具有2‑18个碳原子。更优选地，脂肪族二胺可以
具有每分子2‑12个碳原子，例如6个、8个、10个或12个碳原子，如1，6‑己二胺、1，8‑辛二胺、
1，10‑癸二胺、1，12‑十二烷二胺、或其衍生物，如2‑甲基‑1，5‑戊二胺、2‑甲基‑1，6‑己二胺、
2‑甲基‑1，8‑辛二胺或2，5‑二甲基己二胺。包含芳环的脂肪族二胺的实例是间苯二甲二胺
或对苯二甲二胺。

[0036] 六亚甲基二胺(HMD)是优选的二胺。

[0037] 在本发明的方法中，二胺以纯形式或以水溶液的形式进料。“此种水溶液可以包含基于该水溶液的总重量按重量计至少10％、优选按重量计至少50％并且更优选地按重量计
至少90％的二胺。

[0038] 与对于该包含该二酸的流一样，该包含该二胺的流可以含有其他化合物和/或溶剂。

[0039] 为了在该第一反应区中获得含有摩尔过量的二酸并称为不平衡的水溶液的不平衡的二胺和二酸的盐的水溶液，可以控制这些进料至该第一反应区中的流的流量。在该方
法的另外的步骤中的中和反应完成后，优选地添加二酸和二胺单体以便达到预期的范围是
按重量计从50％至70％、优选按重量计从55％至70％、甚至更优选按重量计从60％至65％
的尼龙盐在水中的最终浓度。

[0040] 可以控制此类进料至该第一反应区中的流的温度以获得不平衡的二胺和二酸的盐的均匀溶液，这导致在高于50℃但低于该溶液的沸点的温度下运行该方法。优选地，使用
由中和反应提供的热量将第一反应步骤中的温度维持在足够高以达到另外的反应步骤中
的溶液的沸点的温度下。

[0041] 在此上下文中，“控制”应理解为控制这些进料至该第一反应区中的流的流量、浓度和/或温度。例如，可以将该包含该二胺的进料流加热或冷却以使供应到该第一反应区中
的热量平衡。

[0042] 在一个实施例中，将该二酸与该二胺和/或水的进料同时进料至该第一反应区中。在另一个实施例中，将该二酸进料至该已经含有水和/或二胺的第一反应区中。然后，另外
的二胺和/或水可以与该二酸同时添加。

[0043] 这些进料至该第一反应区中的流可以是不同的。在此情况下，优选地将该二胺以纯形式或以浓缩水溶液的形式进料至该第一反应区中。此种水溶液可以包含基于该水溶液
的总重量按重量计至少50％、优选按重量计至少80％并且更优选地按重量计至少90％的二
胺。”

[0044] 在另一个优选的实施例中，该二胺可以与水一起添加，如以水溶液的形式。在此情况下，该水溶液中的二胺的浓度可以例如范围是按重量计从10％至50％、优选按重量计从
20％至40％、并且更优选按重量计从25％至35％，各自基于该水溶液进料流的总重量。在此
实施例中，该含有水和该二胺的进料流中的二胺浓度可以通过测量此进料流的电导率来控
制。

[0045] 类似地，该二酸可以是以粉末形式或以悬浮液形式进料于例如还含有溶解的二酸或溶解的二酸/二胺混合物的水中。优选地在基于该悬浮液的总重量按重量计高于0％且最
高达50％的含量范围内选择此种悬浮液的固体含量。它以粉末形式使用是特别优选的。

[0046] 调节这些进料至该第一反应区中的进料流的流量，使得该离开该第一反应区的流中的二酸/二胺摩尔比大于1.1、优选大于1.5并且甚至更优选大于2，如在2与5之间、更优选
在2与3之间。进料至该第一反应区中的二酸的量优选地对应于生产所希望量的盐水溶液所
需的二酸的总量的至少90％。供应到该第一反应区中的水的量优选地是生产所希望量的盐
水溶液所需的水的总量的至少80％。例如，在该离开该第一反应区的流中的溶解的反应物
的浓度范围是基于该离开该第一反应区的流的总重量按重量计从40％至70％、优选按重量
计从55％至65％。

[0047] 流量的调节响应于该第一反应区中的该介质的声速和/或密度的变化来进行。已经发现，该第一反应区中的该反应介质中的声速和/或该反应介质的密度的测量允许容易
调节这些进料流的流量，优选该包含该二胺和/或水的进料流的流量，以获得所希望的二
酸/二胺摩尔比，其中精确度为1E‑2的数量级。更确切地，使用密度测量可达到±0.05或更
好的精确度，并且使用声速测量可达到约±0.03或更好的精确度。

[0048] 考虑到包含在该第一反应区中的所有反应物，如果这些测量在均匀溶液中进行，则声速和/或密度测量的响应甚至更精确。然而，已经发现，在完成该第一反应区中的所有
反应物的溶解所需的时间期间，也可以进行声速和/或密度的测量。

[0049] 响应于该第一反应区中的声速和/或密度的变化，调节进料至该第一反应区中的流量。密度和声速二者例如取决于该水溶液中溶解的反应物的浓度。例如，游离二酸的增加
导致密度增加以及声速减小，如在图3和图4中展示的，使用己二酸作为二酸的实例。

[0050] 密度和声速测量二者应在恒温下进行，或者，如果温度随时间的推移而变化，则在调节这些进料至该第一反应区中的流的流量中，必须考虑密度或声速的所得变化。图3和图
4中分别展示了在65℃和70℃温度下的密度和声速。

[0051] 经由密度和/或声速测量了解溶解的反应物的浓度提供了这些进料流的流量的高度有效的监测，其中优选对液体进料流起作用。可以应用两种策略以完成该第一反应区中
的质量平衡并达到所希望的摩尔比：

[0052] ‑控制一种进料流、优选二胺进料流的流动，并保持其他流动恒定。在此情况下，一次物理特性测量足以确定水溶液中的单个浓度。二酸/二胺摩尔比的调节响应于该第一反
应区中的声速或密度的变化来进行。

[0053] ‑控制两种并联的进料流、优选二胺和水进料流的流动，同时保持该二酸进料流恒定。在此情况下，需要第二次物理特性测量以确定水溶液中的单个浓度。二酸/二胺摩尔比
的调节响应于该第一反应区中的声速和密度的变化来进行。

[0054] 声速和/或密度是在该第一反应区中测量的。该测量可以直接在例如搅拌反应槽中进行，或者通过在该第一反应区中取水溶液的尽可能具有代表性的样品来进行。例如，此
样品可以是该反应器的再循环回路中的流的一部分，使用质量流量计控制此二次流(最大
流量，例如1000L/h、优选小于500L/h)。在进行一次或多次声速和/或密度测量之前，可以将
该水溶液的如此获得的样品进料至过滤装置中以消除固体颗粒而不影响溶解的物种含量，
进料至脱气装置中以避免气泡，并且进料至换热器中以获得恒温下的流。

[0055] 该第一反应区中的声速和密度可以使用技术人员已知的装置如可商购的设备来测量。例如，可以使用声传感器和在距离传感器的声中心已知距离处安装的反射表面用声
速探针来测量声速。可以测量从发射到接收脉冲所需的时间。由此时间，可以计算声音的速
度。在声速探针中使用的传感器典型地在高频率(约1‑4MHz)下操作，因为发射和接收距离
足够接近以减轻任何显著的吸收损失。

[0056] 材料的密度被定义为它的质量除以体积。密度测量可以基于在其固有频率下操作的机械振荡器的振荡周期的测量。机械振荡器可以由含有连续流动的样品的U形管组成。振
荡周期取决于机械振荡器内的样品的密度以及振荡器的机械特性，像管的内径、壁厚、弹性
等。样品的密度和管的机械特性两者均取决于温度。因此，还测量了温度，确定密度也需要
此信息。

[0057] 声速“sv”被定义为由声脉冲行进的距离“d”除以对应的传播时间“t”。

[0058] 使用压电发射器产生超声波脉冲。脉冲从发射器经过样品到接收器。样品在发射器与接收器之间流动。测量了超声波脉冲的传播时间，并将其转换为周期信号。样品的声速
和传感器的机械特性两者均取决于温度。因此，还测量了温度并将其用于计算声速。

[0059] 例如，在本发明的方法中，可以使用来自奥地利安东帕有限公司(Anton Paar GmbH)的密度和声速传感器，如DSRn(例如DSRn427)或DPRn。关于传感器和测量的细节提供
于从制造商可获得的说明手册中。

[0060] 在优选的实施例中，将该二胺以水溶液的形式进料至该第一反应区中。此水溶液可以准备好在设定浓度下使用，并且经由响应于声速或密度的变化调节该二胺进料流的流
量来监测在该第一反应区中获得的二酸/二胺摩尔比，同时将该二酸以粉末形式以恒定速
率进料。在另一个实施例中，然而，还有可能将该纯二胺溶解于水中或将较浓缩的二胺水溶
液稀释于水中以获得该包含二胺的进料流，由此响应于该第一反应区中的声速和密度的变
化来调节该进料流中的该二胺的浓度。因此，在该第一反应区中获得的二酸/二胺摩尔比可
以不仅通过调节该二胺进料流的流量而且此外通过调节该二胺在其进料流中的浓度来监
测。

[0061] 可以将在该第一反应区中获得的水溶液转移至第二反应区中，其中引入包含二胺的流和任选地包含水的流以建立范围从0.900至1.100、优选从0.950至1.050、甚至更优选
从1.000至1.010的在该离开该第二反应区的流中的二酸/二胺摩尔比。优选的是在最终调
节盐水溶液之前，保持摩尔过量的二酸化合物。

[0062] 优选地，调节这些进料至该第二反应区中的流的流量，使得在该离开该第二反应区的流中的溶解的反应物的浓度范围是按重量计从50％至70％、优选按重量计从55％至
70％、甚至更优选按重量计从60％至65％(如按重量计约65％)。

[0063] 响应于该第二反应区中的该溶液pH的变化，可以例如调节这些进料至该第二反应区中的流的流量。经由pH值测量对摩尔比的调节描述于US 2014/0249330 A1和WO 2014/
179067中。

[0064] pH测量的精确度受包含在该水溶液中的有机物种的温度和浓度影响。为了在该第二和第三反应区中实现所希望的精确度，在pH测量之前将溶液稀释并冷却。

[0065] 将稀释方法应用于通过该反应器再循环的流的一部分，用质量流量计控制此流(最大流量，1000L/h、优选小于500L/h)。尼龙盐溶液可以流经混合元件，如三通阀，其中注
入侧水流以实现尼龙盐的稀释。可以根据溶液的出口温度或通过混合元件的入口流的比率
来调节稀释率。其中发生稀释的混合元件有利地具有特定的设计，以在短时间内提供盐溶
液与水的有效混合(例如，在阀出口处以湍流方式驱动盐的涡流效应)。最后，稀释的盐溶液
可在pH测量之前在换热器内冷却。使用此系统，可以控制流经pH探针的溶液的稀释率和温
度二者，允许根据所需的摩尔比范围高精确度pH测量。稀释率可以用来分析溶液，该溶液在
从100℃至20℃的温度范围内浓度为按重量计在50％与10％之间，优选在40℃下浓度为按
重量计50％、更优选在30℃下浓度为按重量计20％、并且甚至更优选在20℃或25℃下浓度
为按重量计10％。

[0066] 在该第二反应区中，可以调节二酸/二胺摩尔比，其中精确度为1E‑3的数量级。

[0067] 在本发明的方法的另外的实施例中，将在该第二反应区中获得的水溶液转移至第三反应区中，其中引入包含二胺的流和/或包含二酸的流以及任选地包含水的流以建立在
0.995与1.005之间、优选在0.9997与1.0003之间选择的在该离开该第三反应区的输出流中
的二酸/二胺摩尔比。

[0068] 可以调节这些进料至该第三反应区中的流的流量，使得在该离开该第三反应区的流中的溶解的反应物的浓度范围是基于该离开该第三反应区的流的总重量按重量计从
50％至70％、优选按重量计从55％至70％、甚至更优选按重量计从60％至65％(如按重量计
约65％)。

[0069] 在本发明的优选实施例中，响应于该第三反应区中的该溶液pH和任选地折射率的变化来调节这些进料至该第三反应区中的流的流量。此调节允许二酸/二胺摩尔比的精确
度等于+/‑0.0003或更好，并且该溶液的浓度的精确度等于以质量计+/‑0.2％或更好。

[0070] 折射率可以在溶液内或稀释的流中直接测量。pH测量最优选在稀释的流中进行。

[0071] 可以将根据本发明的方法获得的浓缩盐溶液直接地且连续地进料至聚合设施中，或可以将其在转移和使用之前储存。

[0072] 参考附图1至4，以下给出本发明的方法的两个实施例的详细描述，其中：

[0073] 图1表示用于根据连续模式实施例进行该方法的设施的概要方案；

[0074] 图2示出了在不同的温度下pH值测量值灵敏度与水溶液中的溶解的物种的浓度之间的关系；

[0075] 图3示出了在两个不同的温度下密度与水溶液中的呈游离形式的己二酸的浓度之间的关系；

[0076] 图4示出了在两个不同的温度下声速与水溶液中的呈游离形式的己二酸的浓度之间的关系。

[0077] 图2示出了pH测量值灵敏度随尼龙盐溶液的浓度和温度的变化。在以上陈述的条件下，曲线中的每个点均对应于在曲线pH对比MR(MR∶摩尔比)上读取的最大斜率。此斜率应
理解为在摩尔当量(摩尔比＝1)下读取的ApH/ΔMR的值。pH值是使用玻璃和银/氯化银电极
在实验室pH计上读取的。根据该图，当在较低浓度和较低温度下对溶液进行测量时，pH灵敏
度较高。例如，在20℃下在以重量计15％的尼龙盐溶液的pH上读取的斜率表明pH测量比在
70℃下45％的溶液上进行的pH测量更灵敏七倍。

[0078] 图3和图4示出了密度和声速测量值随二酸浓度和溶液温度的变化而发展。在此“游离己二酸”应理解为在溶液中溶解的但不与二胺发生化学反应的己二酸的量。换句话
说，它对应于相对于对应于与二胺的精确中和反应的化学计量量而过量的己二酸量。曲线
上的每个点与在已知组成的尼龙盐和己二酸的水性混合物上获得的密度或声速值有关。游
离己二酸浓度的范围是通过将己二酸粉末逐步地添加到由尼龙盐构成的浓度为以重量计
42％的起始溶液中来获得的。使用两个装置读取值，一个测量密度的U形机械振荡器，以及
一个用于声速的压电发射器，两者均来自供应商法国Proanatec公司。

[0079] 图5示出了声速测量值随时间变化的变化性。曲线中的每个点对应于在3小时周期内来自DSRn 427传感器的返回信号的测量值，其中频率为10秒。图中读取的两条直线指的
是关于二酸/二胺摩尔比过程控制的上规格和下规格。通过规格宽度与过程短期宽度的比
较，给出了声速测量值的能力：Cp＝(USL‑LSL)/(6*σsv)。在那种情况下，能力高于1.7，意指
根据所需的规格过程控制是有效的。

[0080] 本发明还通过制造根据该方法的连续模式实施例获得的尼龙盐的浓缩溶液的实例来展示。

[0081] 在以下说明中，术语己二酸(AA)和六亚甲基二胺(HMD)将用于表示二酸和二胺。然而，该方法也适用于以上指出的其他二酸和其他二胺。

[0082] 关于图1，此图描述了根据连续模式操作的本发明的方法的一个实施例。该设施包括第一搅拌反应器1，其中己二酸通常以固体粉末的形式借助于蜗杆系统2来进料，并且其
中同时添加了六亚甲基二胺的液体流3和脱矿质水或第三方产品的流4。六亚甲基二胺有利
地是一种水溶液，该水溶液包含按重量计在15％与90％之间(例如等于23％)的HMD以便在
反应器1中获得含有在1.5与5之间、优选大约2.4的二酸/二胺摩尔比和按重量计在40％与
70％之间、例如等于55％的溶解的物种的浓度的溶液。

[0083] 摩尔比有利地借助于可编程逻辑控制器5来控制并调节，该可编程逻辑控制器针对测量溶液的声速和/或密度的装置6的响应以及流2、3和4的入口质量流量来输出质量平
衡。为了在最佳的声速和/或密度测量条件下工作，将循环中的水性介质的一部分在进行该
一种或多种测量之前转向至配备有过滤7、脱气8和换热器9的采样管线中。该第一反应区中
的声速和/或密度的变化作用于一种进料流、优选二胺进料流3的流量，保持其他进料流的
流量恒定。在另一个实施例中，借助于独立于主流3的流，将该二胺的一部分进料至反应器1
中，因此使得可能借助于进料至静态混合器11的循环回路上游中的六亚甲基二胺流10、或
可替代地借助于添加这两股流3和10来精确控制进入反应器1中的摩尔比。使用来自二酸与
二胺之间的中和反应的热量以及经由在换热器12的出口处调节二胺和/或脱矿质水流的温
度而有利地添加的少量的热量，将反应器1中的温度维持高于溶液的冰点。然而，在整个方
法中和在该步骤结束时，反应器1中的溶液的温度将总是尽可能低，优选在操作压力下低于
溶液的沸点，并且更通常地低于80℃。与溶液中的酸过量组合的此低温水平有利于限制HMD
被存在于介质中的氧气的氧化。氧气可能特别地来自己二酸粉末进料中的间隙空气或吸附
的空气。

[0084] 水性介质有利地在包括泵14的外部循环回路13中再循环。如展示的，在回路中循环的产物的一部分进料第二搅拌反应器15(也称为中和反应器)，该反应器配备有包括泵17
的外部中和回路16。将六亚甲基二胺的大部分经由管线18进料至此第二反应器15中，以便
获得大约1.01、优选大约1.005的AA/HMD摩尔比和按重量计在50％与70％之间、优选在55％
与70％之间、甚至更优选在60％与70％之间(例如接近65％)的溶解盐的浓度。优选的是保
持过量的二酸化合物，并且有利地使用六亚甲基二胺的液体流对盐摩尔平衡作出最终的微
调调节。借助于用于测量溶液pH的装置19来控制并调节摩尔比。为了在最佳的pH测量条件
下工作，在进行pH测量之前，可以将循环中的盐水溶液的一部分转向至配备有将来自样品
管线的盐与侧水流21混合的特定装置20、和换热器22的采样管线中。该第二反应区中的pH
值的变化作用于六亚甲基二胺流进料18的流量。在另一个实施例中，借助于独立于主流18
的流23，将该二胺的一部分进料至反应器15中，因此使得可能借助于进料至静态混合器24
的再循环回路上游中的流23、或可替代地借助于添加两股流18和23来精确控制进入反应器
15中的摩尔比。如在第一反应步骤中，有利地没有显著的热量与外部交换，通过中和放出的
热量允许溶液的温度增加，直至最多在操作压力下达到溶液的沸点。为了使如此蒸发掉的
水冷凝，在反应器15的顶部处安排冷凝器25，以获得水的全回流。此冷凝器中的交换的热量
非常低，并且产生自用第一反应步骤处的预热的六亚甲基二胺和/或脱矿水流所带来的相
对于整体热平衡的少许过量的热量。根据优选的实施例，由中和反应放出的热量的大部分
用于加热盐水溶液并维持温度高于其冰点。更具体地，达到沸点是有利的，因为这使得可能
通过蒸汽蒸馏消除存在于介质中的氧气，特别是以溶解形式存在的氧气。

[0085] 在所展示的实施例中，该实施例是本发明的优选实施例，将在第二反应器15中获得的溶液进料至第三反应器或槽26中，该第三反应器或槽配备有搅拌装置(例如装配在外
部循环回路的返回点处的喷嘴(在图1中未示出))、泵28以及有利地冷凝器29。

[0086] 第三反应器26(也称为调节反应器)的工作原理类似于第二反应器的工作原理，并且包括HMD的添加30以便精确地调节AA/HMD比率到范围从0.995至1.005、优选从0.9997至
1.0003的值。借助于用于测量溶液pH的装置31、并使用与用于采样盐溶液的一部分和pH测
量的之前步骤相同的工作原理和设备在最佳的浓度和温度条件下来控制并调节摩尔比。该
第三反应区中的pH的变化作用于六亚甲基二胺流进料30的流量。为了将己二酸己二铵盐的
浓度调节至按重量计大于50％、优选在55％与70％之间、更优选在60％与70％之间(例如
65％)的浓度，还可以添加水。借助于用于测量盐溶液的折射率的装置32来控制并调节盐溶
液的浓度。该第三反应区中的折射率值的变化作用于脱矿质水流进料34的流量。此水流还
可以有利地与连接到静态混合器33的再循环回路上游的六亚甲基二胺30的流混合。

[0087] 如此获得的溶液35可以直接用于聚合设施中或可以储存在仓库或缓冲罐或适合于运输的容器中。

[0088] 根据优选的实施例，将设施的反应器通过进料惰性气体如氮气以便在反应器操作过程中维持和更新惰性反应器气氛来维持在不含氧气的气氛下。图1中没有表示每个反应
器的氮气进料。在此实施例中，将夹带有氮气的溶解的氧气排出，该氮气在蒸汽蒸馏过程中
从反应器中逃逸。此氮气的排出优选地通过冷凝器进行，以便从而使通过氮气流所夹带的
蒸汽冷凝。

[0089] 有利地，反应器配备有热绝缘以便限制与环境的热交换，并从而限制热损失。

[0090] 实例1：

[0091] 通过响应于该第一反应区中的声速的变化和第二和第三区中的pH的变化来调节二酸/二胺摩尔比来生产以按重量计52％的尼龙盐的水溶液。

[0092] 反应区1‑己二酸的溶解

[0093] 通过在搅拌容器中经由机械螺杆以恒定的进料速率(8000kg/h)连续进料己二酸粉末来制备己二酸和六亚甲基二胺的水溶液。同时添加浓度为33.6％w的HMD溶液，注意混
合物中总是有过量的二酸，使得在该第一反应区中的摩尔比二酸/二胺被维持在2.0。经由
机械螺杆的己二酸的进料速率变化性为约进料流量的+/‑5％，这对应于约+/‑0.1的摩尔比
的变化。使用DSRn427传感器和连接到Coriolis质量流量计上的控制阀，响应于声速的变化
(1775m/s+/‑2m/s)来调节33.6％w HMD的进料速率(约9466kg/h)。在具有过滤和脱气系统
的以低流量(250kg/h)操作的辅助回路上测量声速。根据图5，基于短期标准偏差的声速测
量值的能力(6xσsv＝+/‑0.9m/s，传感器精确度0.1m/s)使得可能控制水溶液中的己二酸浓
度，其中精确度为+/‑0.3％w。因此，可以调节二酸/二胺摩尔比，其中精确度为+/‑0.02。

[0094] 通过测量HMD溶液的电导率，在进料至反应区1中之前控制HMD溶液的浓度。HMD溶液的浓度设定为33.6％w，以便在完成中和之后达到52％w的溶液中的最终N‑盐浓度。使用
板式换热器调节33.6％w HMD进料温度(40℃)，以保持反应区1容器中的温度为65℃。

[0095] 反应2‑中和

[0096] 将在反应区1中获得的水溶液转移至第二容器中，其中未反应的己二酸的中和通过连续添加33.6％w HMD来完成。使用连接到Coriolis质量流量计上的控制阀，响应于pH的
变化(7.45+/‑0.05pH单位)来调节33.6％w HMD的进料速率(约9372kg/h)。在具有稀释系统
的以低流量操作的辅助回路上测量pH。经由三通控制阀通过混合冷的脱矿质水与53％N‑盐
来进行稀释。使用连接到Coriolis质量流量计上的控制阀来调节N‑盐的流量(500kg/h)和
脱矿质水的流量(168kg/h)，以便使稀释系统出口处的浓度达到40％w。然后在pH测量之前，
经由板式换热器将稀释的流冷却至40℃。根据图2，基于短期标准偏差的pH测量值的能力
(6xσsv＝+/‑0.15pH单位)使得可能控制水溶液中的摩尔比，其中精确度为+/‑0.002。

[0097] 反应3‑调节

[0098] 以相同的方式，将在反应区2中获得的尼龙盐溶液转移至第三容器中，其中二酸/二胺摩尔比通过连续计量33.6％w HMD来调节。使用连接到Coriolis质量流量计上的控制
阀，响应于pH的变化(7.85+/‑0.05pH单位)来调节33.6％w HMD的进料速率(约89kg/h)。在
具有稀释系统的以低流量操作的辅助回路上测量pH。经由三通控制阀通过混合冷的脱矿质
水与52％N‑盐来进行稀释。使用连接到Coriolis质量流量计上的控制阀来调节N‑盐的流量
(125kg/h)和脱矿质水的流量(538kg/h)，以便使出口处的浓度达到10％w。然后在pH测量之
前，通过板式换热器将稀释的流冷却至20℃。根据图2，基于短期标准偏差的pH测量值的能
力(6xσsv＝+/‑0.02pH单位)使得可能控制水溶液中的摩尔比，其中精确度为+/‑0.00008。

[0099] 实例2：

[0100] 通过响应于该第一反应区中的密度的变化和第二和第三区中的pH的变化来调节二酸/二胺摩尔比来生产以按重量计62％的尼龙盐的水溶液。

[0101] 反应区1‑己二酸的溶解

[0102] 通过在搅拌容器中经由机械螺杆以恒定的进料率(10000kg/h)连续进料己二酸粉末来制备己二酸和六亚甲基二胺的水溶液。同时添加浓度为24.8％w的HMD溶液，注意混合
物中总是有过量的二酸，使得在该第一反应区中的摩尔比二酸/二胺被维持在2.4。经由机
械螺杆的添加的己二酸的进料速率变化性为约进料流量的+/‑5％，这对应于约+/‑0.1的摩
尔比的变化。使用DSRn427传感器和连接到Coriolis质量流量计上的控制阀，响应于密度的
变化(1108kg/m3+/‑1kg/m3)来调节24.8％w HMD的进料速率(约13360kg/h)。在具有过滤和
脱气系统的以低流量(250kg/h)操作的辅助回路上测量密度。基于短期标准偏差的密度测
量值的能力(6xσsv＝+/‑0.6kg/m3，传感器精确度为从0.1至0.05kg/m3)使得可能控制水溶
液中的己二酸浓度，其中精确度为+/‑0.5％w。因此，可以调节二酸/二胺摩尔比，其中精确
度为+/‑0.04。

[0103] 通过测量HMD溶液的电导率，在进料至反应区1中之前控制HMD溶液的浓度。HMD溶液的浓度设定为24.8％w，以便在完成中和之后达到62％w的溶液中的最终N‑盐浓度。使用
板式换热器调节24.8％w HMD进料温度(55℃)，以保持反应区1容器中的温度为65℃。

[0104] 反应2‑中和

[0105] 将在反应区1中获得的水溶液转移至第二容器中，其中未反应的己二酸的中和通过连续添加纯的HMD来完成。使用连接到Coriolis质量流量计上的控制阀，响应于pH的变化
(7.45+/‑0.05pH单位)来调节纯的HMD的进料速率(约4599kg/h)。在具有稀释系统的以低流
量操作的辅助回路上测量pH。经由三通控制阀通过混合冷的脱矿质水与64％w N‑盐来进行
稀释。使用连接到科里奥利质量流量计上的控制阀来调节N‑盐的流量(500kg/h)和脱矿质
水的流量(300kg/h)，以便使出口处的浓度达到40％w。然后在pH测量之前，经由板式换热器
将稀释的流冷却至40℃。根据图2，基于短期标准偏差的pH测量值的能力(6xσsv＝+/‑0.15pH
单位)使得可能控制水溶液中的摩尔比，其中精确度为+/‑0.002。

[0106] 反应3‑调节

[0107] 以相同的方式，将在反应区2中获得的尼龙盐溶液转移至第三容器中，其中二酸/二胺摩尔比通过连续计量纯的HMD来调节。使用连接到Coriolis质量流量计上的控制阀，响
应于pH的变化(7.85+/‑0.05pH单位)来调节纯的HMD的进料速率(约37kg/h)。在具有稀释系
统的以低流量操作的辅助回路上测量pH。经由三通控制阀通过混合冷的脱矿质水与63％w 
N‑盐来进行稀释。使用连接到科里奥利质量流量计上的控制阀来调节N‑盐的流量(125kg/
h)和脱矿质水的流量(668kg/h)，以便使出口处的浓度达到10％w。然后在pH测量之前，经由
板式换热器将稀释的流冷却至20℃。根据图2，基于短期标准偏差的pH测量值的能力(6xσsv
＝+/‑0.02pH单位)使得可能控制水溶液中的摩尔比，其中精确度为+/‑0.00008。