二次电池的负极集电体用箔及其制造方法

摘要

该二次电池的负极集电体用箔(5b)具有：由析出固化型不锈钢构成的铁基合金(51)；和包含分别配置于铁基合金层的两面且由Cu或Cu基合金构成的一对Cu层(52、53)的Cu包覆箔(50)。负极集电箔的厚度为20μm以下，并且体积电阻率为7μΩ·cm以下。

权利要求

1.一种二次电池的负极集电体用箔(5b)，其特征在于：所述负极集电体用箔具有Cu包覆箔(50)，

所述Cu包覆箔包括：

由析出固化型不锈钢构成的铁基合金层(51)；和

分别配置于所述铁基合金层的两面且由Cu或Cu基合金构成的一对Cu层(52、53)；

所述负极集电体用箔的厚度为20μm以下、并且体积电阻率为7μΩ·cm以下。

2.如权利要求1所述的二次电池的负极集电体用箔，其特征在于：弹性极限应力σ0.01为700MPa以上。

3.如权利要求1或2所述的二次电池的负极集电体用箔，其特征在于：构成所述铁基合金层的析出固化型不锈钢由15质量％以上19质量％以下的Cr、6质量％以上9质量％以下的Ni、0.5质量％以上2.0质量％以下的Al、0.01质量％以上0.3质量％以下的C、0.01质量％以上0.3质量％以下的N、剩余部分Fe和不可避免的杂质构成。

4.如权利要求1或2所述的二次电池的负极集电体用箔，其特征在于：构成所述析出固化型不锈钢的金属元素扩散在所述一对Cu层，扩散的所述金属元素的一部分作为析出物存在。

5.如权利要求1或2所述的二次电池的负极集电体用箔，其特征在于：其由所述一对Cu层分别接合在所述铁基合金层的两面的包层材料构成。

6.如权利要求1或2所述的二次电池的负极集电体用箔，其特征在于：所述一对Cu层各自为由Cu或Cu基合金构成的镀Cu层(252、253)。

7.一种二次电池的负极集电体用箔(5b)的制造方法，其特征在于：通过在由析出固化型不锈钢构成的铁基合金板材的两面层状地配置Cu或Cu基合金，制作Cu包覆材料(150b、

150c)，该Cu包覆材料(150b、150c)包含由析出固化型不锈钢构成的铁基合金层(51)和分别配置于所述铁基合金层的两面且由Cu或Cu基合金构成的一对Cu层(52、53)，并且具有超过

20μm的第一厚度，

将制作的所述Cu包覆材料压延成具有20μm以下的第二厚度后，在500℃以上650℃以下的温度保持0.5分钟以上3分钟以下，进行时效处理，得到厚度为20μm以下且体积电阻率为7μΩ·cm以下的Cu包覆箔(50)。

8.如权利要求7所述的二次电池的负极集电体用箔的制造方法，其特征在于：通过所述时效处理，得到弹性极限应力σ0.01为700MPa以上的所述Cu包覆箔。

9.如权利要求7或8所述的二次电池的负极集电体用箔的制造方法，其特征在于：构成所述析出固化型不锈钢的金属元素扩散在进行所述时效处理后的所述Cu包覆箔的Cu层，扩散的所述金属元素的一部分作为析出物存在。

10.如权利要求7或8所述的二次电池的负极集电体用箔的制造方法，其特征在于：将具有所述第一厚度的所述Cu包覆材料在压下率70％以上的条件下压延成具有所述第二厚度。

11.如权利要求7或8所述的二次电池的负极集电体用箔的制造方法，其特征在于：制作在所述铁基合金板材的两面接合一对由Cu或Cu基合金构成的Cu板材的Cu包覆中间材料(150a)，将所述Cu包覆中间材料压延成具有所述第一厚度之后，在850℃以上1050℃以下的温度保持0.3分钟以上3分钟以下，进行退火，由此制作由包层材料构成且具有所述第一厚度的所述Cu包覆材料。

12.如权利要求7或8所述的二次电池的负极集电体用箔的制造方法，其特征在于：通过在所述铁基合金板材的两面镀敷Cu或Cu基合金，制作在所述铁基合金层的两面形成包括由Cu或Cu基合金构成的镀Cu层(252、253)的所述一对Cu层且具有所述第一厚度的所述Cu包覆材料。

说明书

二次电池的负极集电体用箔及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及二次电池的负极集电体用箔及其制造方法。

背景技术

[0002] 近年来，在作为电池容量高的二次电池的锂离子二次电池中，为了进一步提高电池容量，存在如下趋势：使用进一步增加能够嵌入和脱出Li(锂)的量的Si或SiO等的负极活性物质，并且作为在表面配置负极活性物质的负极集电体，使用20μm以下的厚度小的箔。但是，通过伴随Li的嵌入和脱出而发生的负极活性物质的膨胀和收缩，负极活性物质配置于表面的二次电池的负极集电体用箔中，反复作用有因负极活性物质的大的体积变动引起的大的应力。因此，对于二次电池的负极集电体用箔，要求用于承受大应力的机械强度的提高。因此，目前已知提高了机械强度的二次电池的负极集电体用箔。这种提高了机械强度的二次电池的负极集电体用箔在例如日本专利第5329290号中公开。

[0003] 日本专利第5329290号中，公开有用作锂离子二次电池的负极集电体的原材料的负极集电体用包层材料，其是在由镍基金属形成的镍基金属层的两面接合铜层(Cu层)、且具有20μm以下的厚度的3层结构的负极集电体用包层材料。此外，日本专利第5329290号中记载的3层结构的负极集电体用包层材料通过采用NiNb合金作为镍基金属，提高至约770MPa～930MPa的拉伸强度，被高强度化。

[0004] 今后，为了将二次电池进一步高容量化，认为Si系等的负极活性物质层的厚度变大，因此，施加于负极集电体用箔的应力变得更大。从这一点预见，即使是例如日本专利第5329290号所记载的负极集电体用包层材料(二次电池的负极集电体用箔)，因由负极活性物质的膨胀和收缩而反复施加的应力，导致负极集电体用箔发生塑性变形，在负极集电体用箔形成褶皱状的凹凸。在形成了这种凹凸的情况下，发生在配置于负极集电体用箔上的负极活性物质层产生裂纹等的不良情况。

[0005] 因此，本发明的发明人研究了通过代替镍基金属而使用依据JIS G4305：2012的能够期待高硬度和高耐力的SUS630、SUS631等析出固化型不锈钢，来提高弹性变形的极限(弹性极限)的二次电池的负极集电体用箔的制作。析出固化型不锈钢通过依据JIS G4305：2012的时效处理生成微细的析出物，由此能够提高弹性极限。此外，目前已知，虽然不是厚度为20μm以下的箔状，但使用了析出固化型不锈钢的Cu包覆材料。这种使用了析出固化型不锈钢的Cu包覆材料例如在日本特开2008-123964号公报中公开。

[0006] 日本特开2008-123964号公报中，公开有一种层叠结构的包层材料(Cu包覆材料)，其通过在进行时效处理前的析出固化型不锈钢的两面接合Cu或Cu基合金使其一体化后，根据材质进行在400℃～700℃的温度下保持约5分钟～约180分钟的热处理而形成，其用于连接器的端子等。可以认为上述的热处理条件来自保持得越长、Cu或Cu基合金的体积电阻率变得越小的常识。该包层材料的厚度为0.1mm～1mm左右，实施例1中公开有通过如下操作而形成的包层材料：利用厚度为0.5mm的Cu(无氧铜)从两面夹持厚度为1mm的SUS630，将合计厚度设为2mm的包层原材料反复进行压延而形成为0.2mm的厚度之后，进行在480℃的温度保持10分钟的热处理。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本专利第5329290号

[0010] 专利文献2：日本特开2008-123964号公报

发明内容

[0011] 发明要解决的技术问题

[0012] 在此，本发明的发明人进行研究的结果，在将日本特开2008－123964号公报中公开的未退火的压延状态的具有0.1mm以上的较大厚度的Cu包覆材料(包层材料)制成可以用于负极集电体用箔的具有充分的导电率的20μm以下的厚度的箔状的情况下，需要确保充分的延展性等必要的压延性。具体而言，根据成为0.1mm厚度之前的退火后的Cu包覆材料(包层材料)的厚度进行计算时，为了制成20μm以下厚度的箔状，需要控制在约80％以下的压下率。因此，为了抑制因压下率大而在压延时Cu包覆材料发生破损，需要在压延至0.1mm～20μm的厚度的期间适当实施热处理(软化退火)来确保延展性。但是，得到了如下见解，将压延至20μm的薄度的Cu包覆箔进行退火时，存在退火后的Cu包覆箔的体积电阻率变大而导电性降低的问题。

[0013] 本发明为了解决如上所述的技术问题而提出，本发明的一个目的在于，提供一种即使是厚度为20μm以下的更薄的箔，也具有充分的弹性极限和导电性的二次电池的负极集电体用箔及其制造方法。

[0014] 用于解决技术问题的技术方案

[0015] 依据本发明第一方面的二次电池的负极集电体用箔具有Cu包覆箔，该Cu包覆箔包括：由析出固化型不锈钢构成的铁基合金层；和分别配置于铁基合金层的两面且由Cu或Cu基合金构成的一对Cu层，上述负极集电体用箔的厚度为20μm以下，并且体积电阻率为7μΩ·cm以下。其中，Cu包覆箔只要是由Cu或Cu基合金构成的一对Cu层分别配置在铁基合金层的两面的结构即可，可以在箔的宽度方向(短边方向)的两端面露出铁基合金层的微小的侧面，也可以以铁基合金层的微小的侧面不露出的方式配置Cu层。

[0016] 依据本发明第一方面的二次电池的负极集电体用箔中，如上述，负极集电体用箔的厚度为20μm以下，并且体积电阻率为7μΩ·cm以下。虽然该负极集电体用箔形成为比日本特开2008-123964号公报所公开的包层材料的厚度(0.1mm)充分薄的20μm以下的厚度，但由于体积电阻率为7μΩ·cm以下，从而能够将负极集电体用箔的导电率设为24.6％IACS以上。另外，通过由析出固化型不锈钢构成铁基合金层，能够通过时效处理的析出固化提高铁基合金层的弹性极限，因此，能够提高负极集电体用箔的弹性极限。结果，能够提供作为厚度为20μm以下的箔且具有充分的弹性极限和导电性的二次电池的负极集电体用箔。另外，通过提高负极集电体用箔的弹性极限，即使负极活性物质层的厚度变得更大，施加于负极集电体用箔的应力变得更大，也能够抑制负极集电体用箔发生塑性变形。由此，即使由于负极活性物质的膨胀和收缩而反复地施加应力，也能够抑制在负极集电体用箔形成褶皱状的凹凸。结果，能够抑制在配置于负极集电体用箔上的负极活性物质层产生裂纹。

[0017] 上述第一方面的二次电池的负极集电体用箔中，即使是20μm以下的较薄的厚度，也优选弹性极限的应力值(弹性极限应力σ0.01)为700MPa以上。其中，“弹性极限应力σ0.01”是不仅指拉伸试验中卸载后残留于负极集电体用箔的永久应变为0.01％的应力、还意指在塑性变形(永久应变)小于0.01％的大致弹性变形的状态下负极集电体用箔断裂的情况下负极集电体用箔断裂时的应力(拉伸强度)的广泛的概念。根据这样构成，即使负极活性物质层的厚度变得更大从而施加于负极集电体用箔的应力变得更大，也能够充分抑制负极集电体用箔发生塑性变形。由此，在使用二次电池时，即使由于负极活性物质的膨胀和收缩而反复地施加应力，也能够充分抑制在负极集电体用箔形成褶皱状的凹凸。结果，能够充分抑制在负极集电体用箔上的负极活性物质层产生裂纹。

[0018] 依据上述第一方面的二次电池的负极集电体用箔中，构成铁基合金层的析出固化型不锈钢优选由15质量％以上19质量％以下的Cr(铬)、6质量％以上9质量％以下的Ni(镍)、0.5质量％以上2.0质量％以下的Al(铝)、0.01质量％以上0.3质量％以下的C(碳)、0.01质量％以上0.3质量％以下的N(氮)、剩余部分Fe(铁)以及不可避免的杂质构成。根据这样构成，通过时效处理，在铁基合金层的组织中发生由Al、Ni导致的微细析出物的生成、或由C、N引起的位错的固着，因此能够提高铁基合金层和负极集电体用箔的弹性极限。

[0019] 依据上述第一方面的二次电池的负极集电体用箔中，也可以在一对Cu层中，扩散构成析出固化型不锈钢的金属元素，所扩散的金属元素的一部分作为析出物存在。在此，本发明的发明人发现：即使在构成析出固化型不锈钢的金属元素扩散(固溶)在Cu层而Cu层的体积电阻率变大的情况下，在使用析出固化型不锈钢时，代替日本特开2008-123964号公报所公开的保持约5分钟以上的时效处理，进行在给定的温度范围内以更短时间保持的时效处理(短时间时效处理)，由此能够减小Cu层的体积电阻率。因此，确保负极集电体用箔的导电性。

[0020] 依据上述第一方面的二次电池的负极集电体用箔中，优选由一对Cu层分别接合在铁基合金层的两面的包层材料构成。根据这样构成，能够提供铁基合金层和Cu层密接、厚度为20μm以下且具有充分的弹性极限和导电性的二次电池的负极集电体用箔。

[0021] 依据上述第一方面的二次电池的负极集电体用箔中，优选一对Cu层各自为由Cu或Cu基合金构成的镀Cu层。根据这样构成，能够提供Cu层(镀Cu层)对于铁基合金层密接、厚度为20μm以下且具有充分的弹性极限和导电性的二次电池的负极集电体用箔。

[0022] 依据本发明的第二方面的二次电池的负极集电体用箔的制造方法中，通过在由析出固化型不锈钢构成的铁基合金板材的两面层状地配置Cu或Cu基合金，制作包含由析出固化型不锈钢构成的铁基合金层、和分别配置于铁基合金层的两面且由Cu或Cu基合金构成的一对Cu层、并具有超过20μm的第一厚度的Cu包覆材料，将制得的Cu包覆材料压延成具有20μm以下的第二厚度之后，在500℃以上650℃以下的温度保持0.5分钟以上3分钟以下而进行时效处理(短时间时效处理)，得到厚度为20μm以下并且体积电阻率为7μΩ·cm以下的Cu包覆箔。

[0023] 依据本发明的第二方面的二次电池的负极集电体用箔的制造方法中，如上所述，在将Cu包覆材料压延成具有20μm以下的第二厚度之后，在500℃以上650℃以下的温度保持0.5分钟以上3分钟以下而进行时效处理(短时间时效处理)。由此，本发明的发明人发现，即使在压延成20μm以下的第二厚度之前的Cu包覆材料中体积电阻率上升了的情况下，通过在如上所述的条件下进行时效处理，能够将负极集电体用箔的体积电阻率减小至7μΩ·cm以下。结果，与第一方面同样，能够提供作为厚度为20μm以下的箔且具有充分的弹性极限和导电性的二次电池的负极集电体用箔。

[0024] 另外，依据第二方面的二次电池的负极集电体用箔的制造方法中，如上所述，将保持时间设为3分钟以下，以比现有技术短的时间进行时效处理。通过时效处理的保持时间为相比于现有技术为短时间的0.5分钟以上3分钟以下，相比于如日本特开2008-123964号公报所公开进行超过3分钟的保持约5分钟～约180分钟的时效处理的情况，能够以更短的时间进行利用加热的时效固化。由此，能够在时效处理中使用量产性优异的连续炉，以卷对卷(Roll to Roll)方式制作负极集电体用箔。另外，在使用连续炉制作负极集电体用箔的情况下，能够抑制连续炉大型化，因此，能够抑制负极集电体用箔的制造装置整体大型化。此外，当将时效处理的保持温度设为低于500℃时，需要超过3分钟的保持时间，因此，不容易以使用连续炉的卷对卷方式制作负极集电体用箔，在重视生产效率时是不利的。将时效处理的保持温度设为超过650℃时，负极集电体用箔过度软化而与析出固化相抵消，因此，可能得不到弹性极限的提高效果。因此，依据第二方面的二次电池的负极集电体用箔的制造方法中，从生产效率的观点考虑，也可以如上所述在500℃以上650℃以下的温度保持0.5分钟以上3分钟以下而进行时效处理(短时间时效处理)。

[0025] 此外，在实施日本特开2008-123964号公报所公开那样的保持约5分钟～约180分钟的热处理的情况下，需要过度减慢搬运速度，因此，从量产性的观点考虑，认为难以使用普通的连续炉。因此，例如，可以考虑使用间歇式的热处理炉对卷绕成线圈状的形态的Cu包覆材料进行保持约5分钟～约180分钟的热处理。在此，在将长带状的Cu包覆材料形成为线圈状的情况下，为了防止形成线圈状后在线圈的半径方向上邻接的Cu包覆材料彼此的附着，一般进行插入纸的措施。因此，通过热处理对插入纸的形态的线圈状Cu包覆材料进行加热。本发明的发明人尝试使用间歇式的热处理炉加热线圈状的Cu包覆材料，结果，存在如下问题：源自纸的C蒸镀在该Cu包覆材料的Cu层的表面，即使进行酸洗也不能除去该蒸镀物。然而，在本发明中，由于如上所述为短时间的时效处理，能够以卷对卷方式连续地制作负极集电体用箔，因此，不发生使用间歇式热处理炉时的上述问题。

[0026] 另外，依据第二方面的二次电池的负极集电体用箔的制造方法中，如上所述，制作具有超过20μm的第一厚度的Cu包覆材料，将制得的Cu包覆材料压延成具有20μm以下的第二厚度。因此，相比于通过在不容易处理的小于20μm的厚度较小的铁基合金箔(铁基合金板材)的两面分别配置Cu层而直接形成具有20μm以下的第二厚度的Cu包覆箔的情况，能够在铁基合金板材的厚度比较大且机械强度大的状态下，在铁基合金板材的两面分别配置Cu层，因而能够抑制厚度为20μm以下的负极集电体用箔的制造变得困难。

[0027] 依据上述第二方面的二次电池的负极集电体用箔的制造方法中，优选更适当地调整在500℃以上650℃以下的温度保持0.5分钟以上3分钟以下的时效处理(短时间时效处理)的条件，由此，得到弹性极限应力σ0.01为700MPa以上的Cu包覆箔。根据这样构成，在使用二次电池时，即使负极活性物质层的厚度变得更大而施加于负极集电体用箔的应力变得如更大，也能够充分抑制负极集电体用箔发生塑性变形。由此，在使用二次电池时，即使由于负极活性物质的膨胀和收缩而反复施加应力，也能够充分抑制在负极集电体用箔形成褶皱状的凹凸。结果，能够充分抑制在负极集电体用箔上的负极活性物质层产生裂纹。

[0028] 依据上述第二方面的二次电池的负极集电体用箔的制造方法中，也可以在进行了时效处理的Cu包覆箔的Cu层扩散构成析出固化型不锈钢的金属元素，且扩散的金属元素的一部分作为析出物存在。即使是这种结构，如上所述，也能够通过金属元素的扩散使铁基合金层和Cu层密接，并且能够通过使用析出固化型不锈钢时进行的时效处理的作用来减小Cu层的体积电阻率，因此确保负极集电体用箔的导电性。

[0029] 依据上述第二方面的二次电池的负极集电体用箔的制造方法中，优选将具有超过20μm的第一厚度的Cu包覆材料在压下率70％以上的条件下压延成具有20μm以下的第二厚度。根据这样构成，能够通过加工固化、加工诱发马氏体相变增大铁基合金层的弹性极限，因此，能够得到弹性极限大的负极集电体用箔。此外，通过在压下率70％以上的条件下压延后进行时效处理而能够进一步增大铁基合金层的弹性极限这一点已通过实验得到确认。

[0030] 依据上述第二方面的二次电池的负极集电体用箔的制造方法中，优选制作在铁基合金板材的两面接合由一对Cu或Cu基合金构成的Cu板材的Cu包覆中间材料，将Cu包覆中间材料压延成具有第一厚度之后，在850℃以上1050℃以下的温度保持0.3分钟以上3分钟以下，进行退火，由此，制作由包层材料构成且具有第一厚度的Cu包覆材料。根据这样构成，能够在时效处理(短时间时效处理)后，提供由铁基合金层和Cu层密接的具有20μm以下的第二厚度的包层材料(Cu包覆箔)构成、且具有充分优选的弹性极限和导电性的二次电池的负极集电体用箔。另外，压延Cu包覆中间材料形成具有第一厚度的Cu包覆材料后，在850℃以上1050℃以下的温度保持0.3分钟以上3分钟以下进行退火，由此，能够通过退火减小由包层材料构成的Cu包覆材料的机械强度，提高压延性，因此，能够容易地将具有第一厚度的Cu包覆材料压延成20μm以下的第二厚度。另一方面，通过将具有第一厚度的Cu包覆材料在850℃以上1050℃以下的温度进行退火，有时，铁基合金层的金属元素扩散到Cu板材，Cu层的体积电阻率变大。但是，通过将具有超过20μm的第一厚度的Cu包覆材料压延成20μm以下的第二厚度之后，在500℃以上650℃以下的温度保持0.5分钟以上3分钟以下进行时效处理(短时间时效处理)，由此能够减小退火时变大的Cu层的体积电阻率，因此，能够可靠地制作由具有20μm以下的第二厚度的Cu包覆箔构成且体积电阻率为7μΩ·cm以下的二次电池的负极集电体用箔。此外，通过时效处理能够减小变大的Cu层的体积电阻率这一点已通过实验得到确认。

[0031] 依据上述第二方面的二次电池的负极集电体用箔的制造方法中，优选通过在铁基合金板材的两面镀敷Cu或Cu基合金，制作在铁基合金层的两面形成包括由Cu或Cu基合金构成的镀Cu层的一对Cu层的、具有第一厚度的Cu包覆材料。根据这样构成，通过压延具有第一厚度的Cu包覆材料形成20μm以下的第二厚度，能够提供Cu层为镀Cu层、且由具有20μm以下的第二厚度的Cu包覆箔构成、并且具有充分的弹性极限和导电性的二次电池的负极集电体用箔。另外，例如，通过连续进行镀敷的环镀(hoop plating)处理在铁基合金板材的两面镀敷Cu或Cu基合金的情况下，能够连续地进行镀敷处理和时效处理。由此，能够更进一步容易地连续制作线圈状的负极集电体用箔，提高负极集电体用箔的生产率。此外，在利用环镀处理等的镀敷处理形成包括镀Cu层的一对Cu层的情况下，也可以通过在具有小于20μm的充分小的厚度的铁合金板材镀敷Cu或Cu基合金，形成具有20μm以下的第二厚度的Cu包覆箔。在该情况下，不进行压延和退火(扩散退火)而直接进行时效处理即可。另一方面，当形成有包括镀Cu层的一对Cu层的Cu包覆材料在镀敷处理后具有超过20μm的厚度时，压延至成为第二厚度，需要时进行退火(扩散退火)，然后进行时效处理即可。

[0032] 发明效果

[0033] 根据本发明，如上所述，即使是厚度为20μm以下的更薄的箔，也能够提供具有充分的弹性极限和导电性的二次电池的负极集电体用箔及其制造方法。

附图说明

[0034] 图1是表示使用依据本发明第一实施方式和第二实施方式的负极集电箔的电池的剖面示意图。

[0035] 图2是表示使用依据本发明第一实施方式的负极集电箔的负极的剖面图。

[0036] 图3是用于说明依据本发明第一实施方式的负极集电箔的制作方法的示意图。

[0037] 图4是表示使用依据本发明第二实施方式的负极集电箔的负极的剖面图。

[0038] 图5是用于说明依据本发明第二实施方式的负极集电箔的制作方法的示意图。

[0039] 图6是表示使时效处理温度不同时对于压下率的析出固化型不锈钢相的硬度的曲线图。

[0040] 图7是表示使时效处理温度不同时的体积电阻率的曲线图。

[0041] 图8是表示时效处理前的试验材料6a的SEM图像的照片。

[0042] 图9是表示时效处理后的试验材料6e的SEM图像的照片。

[0043] 图10是表示试验材料6e的析出物的SEM图像的照片。

[0044] 图11是表示试验材料6e的析出物的EPMA图像的照片。

具体实施方式

[0045] 以下，基于附图说明本发明的实施方式。其中，本发明中，将具有20μm以下的第二厚度的箔称为“Cu包覆箔”，将具有超过20μm的第一厚度的材料称为“Cu包覆材料”，将形成为该第一厚度之前具有超过第一厚度的厚度的材料称为“Cu包覆中间材料”进行区别。另外在本发明中，特别将紧接使一对Cu板材接合在铁基合金板材的两面的最初压延(参照图3所示压延接合工序)之后，以通过使元素发生扩散来强化接合从而抑制之后的压延中的层间剥离为主要目的进行的退火称为“扩散退火”，特别将以通过产生软化来使之后的压延中的薄壁化变得容易为主要目的进行的退火称为“软化退火”。

[0046] [第一实施方式]

[0047] 首先，参照图1和图2对使用依据本发明第一实施方式的负极集电箔5b的电池100的结构进行说明。

[0048] (电池的结构)

[0049] 如图1所示，本发明的第一实施方式的电池100是所谓的圆筒型的锂离子二次电池。该电池100具有：圆筒状的框体1、密封框体1的开口的盖材2、配置于框体1内的蓄电元件3。

[0050] 在框体1内收纳有蓄电元件3和电解液(未图示)。盖材2由铝合金等构成，兼作电池100的正极端子(电池正极)。蓄电元件3通过正极4、负极5、配置于正极4与负极5之间的绝缘性的隔膜6卷绕而形成。正极4包含钴酸锂等的正极活性物质和包括铝箔的正极集电箔。在正极集电箔的表面，利用粘合剂等固定有正极活性物质。另外，在正极4固定有用于将盖材2与正极4电连接的正极引线材料7。

[0051] 如图2所示，负极5包含负极活性物质5a和利用粘合剂等固定负极活性物质5a的负极集电箔5b。负极活性物质5a由例如碳、Si、SiO等的能够嵌入和脱出锂的材料构成。负极活性物质5a对应于锂的嵌入和脱出分别发生膨胀和收缩。另外，如图1所示，在负极5的负极集电箔5b固定有用于将框体1的内底面1a与负极5电连接的负极引线材料8。此外，负极集电箔5b是专利请求保护的范围的“二次电池的负极集电体用箔”的一例。

[0052] (负极集电体的构成)

[0053] 在此，第一实施方式中，负极集电箔5b是具备由析出固化型不锈钢构成的铁基合金层51、和分别接合于铁基合金层51的厚度方向(Z方向)的两面51a和51b的Cu层52和53的、由3层结构的包层材料构成的Cu包覆箔50。此外，在铁基合金层51与Cu层52的接合界面以及铁基合金层51与Cu层53的接合界面，发生金属之间的原子水平的接合。另外，在Cu层52的与和铁基合金层51接合的一侧相反侧的表面52a、以及在Cu层53的与和铁基合金层51接合的一侧相反侧的表面53a分别利用粘合剂固定有负极活性物质5a。

[0054] 构成铁基合金层51的析出固化型不锈钢，是通过在析出固化温度进行时效处理而生成微细的析出物，由此能够增大作为机械强度的一种的弹性极限的铁基合金。作为析出固化型不锈钢，例如有依据JIS G4305的SUS630和SUS631等。

[0055] 另外，析出固化型不锈钢优选为由15质量％以上19质量％以下的Cr(铬)、6质量％以上9质量％以下的Ni(镍)、0.5质量％以上2.0质量％以下的Al(铝)、0.01质量％以上0.3质量％以下的C(碳)、0.01质量％以上0.3质量％以下的N(氮)、剩余部分Fe(铁)和不可避免的杂质构成的铁基合金。

[0056] 另外，在铁基合金层51，通过进行时效处理而生成析出物。由此，在铁基合金层51中发生析出固化，因此，铁基合金层51的弹性极限提高。在使用例如SUS631或具有上述组成的铁基合金作为析出固化型不锈钢的情况下，认为在铁基合金层51内，作为析出物生成并分散包含微细的Al或Ni、或者包含Al和Ni双方的金属间化合物的颗粒(金属间化合物相)，并且，作为析出物在位错部分生成包含C或N、或者包含C和N双方的颗粒。另外，在使用例如SUS630作为析出固化型不锈钢的情况下，认为在铁基合金层51内，作为析出物生成并分散富Cu的颗粒(Cu富化相)。

[0057] Cu层52和53是使用含有99质量％以上的Cu的Cu板材制作的层，主要由Cu(铜)构成。另外，Cu层52和53中包含构成铁基合金层51的金属元素的一部分。在后述的退火(扩散退火和软化退火)中，通过该一部分的金属元素从铁基合金层51向Cu层52和53扩散，主要在Cu层52和53的铁基合金层51侧的区域发生扩散，扩散的金属元素的一部分通过时效处理作为析出物存在。

[0058] 具体而言，作为构成铁基合金层51的析出固化型不锈钢，使用例如SUS631或具有上述组成的铁基合金时，认为在Cu层52和53扩散有Al、Fe、Cr和Ni中的1种或2种以上。另外，作为构成铁基合金层51的析出固化型不锈钢，使用例如SUS630时，认为在Cu层52和53扩散有Fe和Cr。

[0059] 在此，第一实施方式中，负极集电箔5b的体积电阻率(每单位体积的电阻值)为7μΩ·cm以下。由此，能够将负极集电箔5b的导电率设为24.6％IACS以上。此外，“负极集电箔5b的导电率为24.6％IACS以上”，是指在将体积电阻率为1.7241μΩ·cm的国际标准软铜的导电率设为100％的情况下，负极集电箔5b的导电率在24.6(＝1.7241(μΩ·cm)/7(μΩ·cm)×100)％IACS以上。另外，优选负极集电箔5b的体积电阻率(每单位体积的电阻值)为5μΩ·cm以下。由此，负极集电箔5b的导电率成为34.5(＝1.7241(μΩ·cm)/5(μΩ·cm)×
100)％IACS以上。此外，更优选负极集电箔5b的体积电阻率为4.8μΩ·cm以下(负极集电箔
5b的导电率为35.9％IACS以上)。

[0060] 另外，构成负极集电箔5b的Cu包覆箔50的Z方向的长度(厚度)t1为20μm以下。此外，为了提高电池100的电池容量，优选进一步减薄构成负极集电箔5b的Cu包覆箔50。因此，厚度t1优选为约15μm以下，更优选为约12μm以下，更进一步优选为约10μm以下。另外，为了避免负极集电箔5b的制作变得困难，厚度t1优选为约3μm以上，更优选为约5μm以上。

[0061] 另外，也可以是以Z方向上的Cu层52与铁基合金层51与Cu层53的厚度比率(Cu层52的厚度t2﹕铁基合金层51的厚度t3﹕Cu层53的厚度t4)例如约为“1﹕3﹕1”的方式形成的包层材料(Cu包覆箔50)。换言之，在Cu包覆箔50的Z方向的长度厚度t1约为10μm的情况下，也可以以Cu层52的厚度t2、铁基合金层51的厚度t3和Cu层53的厚度t4分别为约2μm、约6μm和约2μm的方式形成。此外，厚度t1～t4为分别在负极集电箔5b的多个位置测定的厚度的平均值。

[0062] 此外，Cu层52与铁基合金层51与Cu层53的厚度比率不限定于约“1﹕3﹕1”。换言之，不限于铁基合金层51的厚度比Cu层52和53的厚度大的情况，铁基合金层51的厚度可以比Cu层52和53的厚度小，也可以相等。另外，Cu层52的厚度与Cu层53的厚度也可以不同。此外，为了兼得Cu层52和53的充分的导电性的确保、和铁基合金层51的高弹性极限(高机械强度)的确保，厚度比率优选为约“1﹕8﹕1”至约“3﹕4﹕3”的范围。换言之，铁基合金层51的厚度优选为负极集电箔5b(Cu包覆箔50)的厚度的约40％以上约80％以下，Cu层52的厚度和Cu层53的厚度分别优选为负极集电箔5b(Cu包覆箔50)s的厚度的约10％以上约30％以下。因此，优选铁基合金层51的厚度大于Cu层52的厚度和Cu层53的厚度。

[0063] 另外，第一实施方式中，优选负极集电箔5b的弹性极限应力σ0.01为约700MPa以上。由此，在小于约700MPa的应力施加于负极集电箔5b的情况下，能够使负极集电箔5b几乎不发生塑性变形，而仅发生弹性变形。结果，即使在电池100中重复进行充放电的情况下，也能够充分抑制在负极集电箔5b形成褶皱状的凹凸。此外，负极集电箔5b的弹性极限应力σ0.01更优选为约750MPa以上。

[0064] (负极集电箔的制造工序)

[0065] 接着，参照图2和图3对第一实施方式的负极集电箔5b的制造工序进行说明。

[0066] 首先，如图3所示，准备包括析出固化型不锈钢的铁基合金板材151、和含有例如99质量％以上的Cu的一对Cu板材152和153。此时，能够以Cu板材152与铁基合金板材151与Cu板材153的厚度比率(Cu板材152的厚度﹕铁基合金板材151的厚度﹕Cu板材153的厚度)为“约1﹕3﹕1”的方式，准备铁基合金板材151、一对Cu板材152和153。此外，为了能够容易地准备且在后述压延中抑制发生断裂等，优选铁基合金板材151、一对Cu板材152和153的厚度均超过
20μm(更优选为约100μm)。例如，能够将铁基合金板材151的厚度设为约0.45mm，将Cu板材
152和153的厚度均设为约0.15mm。

[0067] 此外，Cu板材152和153均能够由含有99.96质量％以上的Cu的无氧铜、含有99.75质量％以上的Cu的磷脱氧铜、或含有99.9质量％以上的Cu的韧铜等构成。此外，Cu板材152和153可以由具有相同组成的Cu板材形成，也可以由具有不同组成的Cu板材形成。

[0068] 然后，在图3所示的压延接合工序中，能够在利用一对Cu板材152和153在厚度方向上夹持铁基合金板材151的状态下，使用压延辊101在冷态(室温，例如约20℃以上约40℃以下)下进行压延接合。由此，能够制作一对Cu板材152和153分别层状地接合在铁基合金板材151的两面的Cu包覆中间材料150a。然后，在压延接合工序之后的压延工序中，对于Cu包覆中间材料150a，使用压延辊102在冷态(室温)下进行压延，由此，能够制作具有超过20μm且小于100μm的第一厚度的Cu包覆材料150b。此外，Cu包覆材料150b的厚度优选超过40μm且为
80μm以下。另外，Cu包覆中间材料150a和Cu包覆材料150b是专利请求保护的范围的“Cu包覆中间材料”和“Cu包覆材料”的一例。

[0069] 然后，在图3所示的退火工序中，能够对具有第一厚度的Cu包覆材料150b进行退火。此时，以在设定为850℃以上1050℃以下的温度的退火炉103内保持比日本特开2008-123964号公报中公开的保持时间(约5分钟以上)充分短的0.3分钟以上3分钟以下的方式，将Cu包覆材料150b配置于退火炉103内。此外，退火炉103内的温度优选为850℃以上1000℃以下，更优选为930℃以上980℃以下。另外，退火炉103内的退火(保持)时间优选为0.5分钟以上3分钟以下。退火炉103内优选设为氮气氛等的非氧化气氛。图3所示的退火工序是为了在第一厚度(例如50μm左右)引起软化而进行的软化退火，能够使之后的压延中的薄壁化变得容易。此外，虽然图3中未图示，但能够在紧接压延接合工序之后的比第一厚度厚的阶段(例如150μm左右)进行上述的退火。该情况的退火为扩散退火，能够发生元素的扩散而强化层间的接合，抑制之后的压延中的层间剥离。

[0070] 由此，能够制作厚度(第一厚度)超过20μm且小于100μm、由在铁基合金层51的两面接合有Cu层52和53的包层材料(参照图2)构成的Cu包覆材料150c。另外，通过上述的退火，能够在铁基合金板材151(铁基合金层51)与Cu板材152(Cu层52)的接合界面和铁基合金板材151(铁基合金层51)与Cu板材153(Cu层53)的接合界面形成金属之间的原子水平的接合。另外，Cu包覆材料150c(特别是铁基合金板材151)通过上述的退火，机械强度(硬度等)变小。

[0071] 另一方面，进行了上述退火的Cu包覆材料150c中，通过退火，构成铁基合金层51的金属元素的一部分扩散至Cu层52和53。例如，在铁基合金层51由铁基合金或SUS631构成的情况下，认为Al、Fe和Cr等中的1种或2种以上扩散至Cu层52和53，其中，上述铁基合金由15质量％以上19质量％以下的Cr、6质量％以上9质量％以下的Ni、0.5质量％以上2.0质量％以下的Al、0.01质量％以上0.3质量％以下的C、0.01质量％以上0.3质量％以下的N、剩余部分Fe和不可避免的杂质构成。另外，在铁基合金层51由例如SUS630构成的情况下，认为Fe和Cr中的1种或2种以上扩散至Cu层52和53。此外，在紧接压延接合工序之后的比第一厚度厚的阶段(例如150μm左右)中，进行以利用元素扩散的层间接合强化为主要目的的上述扩散退火的情况下，发生与在第一厚度(例如50μm左右)时进行上述退火(软化退火)的情况同等以上的元素扩散。

[0072] 在此，如日本特开2008-123964号公报中公开的实施例，与一边重复压延一边形成为0.2mm的厚度的情况比较时，Cu包覆材料150c的厚度(第一厚度)超过20μm且小于100μm，较小，因此，Cu层52和53的厚度也相对变小。因此，由于构成铁基合金层51的金属元素的扩散距离相对于Cu层52和53的厚度的比例变大，导致Cu包覆材料150c中，Cu层52和53的体积电阻率变大。

[0073] 然后，在退火工序之后的压延工序中，对进行退火后的Cu包覆材料150c，使用压延辊104在冷态下(室温)进行压延，由此，能够制作具有20μm以下的厚度(第二厚度)的Cu包覆箔150d。此时，优选以压延辊104的压下率为约70％以上的方式进行压延。例如，在压延前的Cu包覆材料150c的厚度(第一厚度)为约66μm以上的情况下，压下率可以设定为大于70％，以使压延后的Cu包覆箔150d的厚度(第二厚度)成为20μm以下。另外，在压延前的Cu包覆材料150c的厚度(第一厚度)为约90μm的情况下，压下率可以设定为约78％以上。此外，为了提高弹性极限，压延辊104的压下率优选为约80％以上。另外，为了抑制压延变得困难，压延辊104的压下率优选为约90％以下，更优选为约85％以下。

[0074] 然后，在图3所示的时效处理工序中，对具有20μm以下的厚度(第二厚度)的Cu包覆箔150d，使用热处理炉105进行时效处理。此时，以在设定为500℃以上650℃以下的温度(时效处理温度)的热处理炉105内保持比日本特开2008-123964号公报中公开的保持时间(约5分钟以上)充分短的0.5分钟以上3分钟以下的时间(时效处理时间)的方式，将Cu包覆箔150d配置于热处理炉105内。此外，热处理炉105内优选设为氮气氛等的非氧化气氛，但也可以是氧化气氛(通常的大气下)或氢气氛。另外，为了充分进行时效处理而进一步提高弹性极限，时效处理温度优选为520℃以上。另外，为了将时效处理中的加热的影响抑制在较小程度，时效处理温度优选为580℃以下。

[0075] 由此，能够制作厚度(第二厚度)为20μm以下、且由通过析出固化使弹性极限变大的Cu包覆箔50构成的负极集电箔5b(参照图2)。

[0076] 在此，进行时效处理后的负极集电箔5b(Cu包覆箔50)中，因退火中扩散至Cu层52和53的金属元素引起的Cu层52和53的体积电阻率上升的影响被减轻。由此，负极集电箔5b的体积电阻率变小为7μΩ·cm以下(优选为5μΩ·cm以下)。

[0077] 此外，在第一实施方式中，如图3所示，负极集电箔5b的制作能够以卷对卷方式连续地进行。换言之，能够使用线圈状的铁基合金板材151、线圈状的Cu板材152和线圈状的Cu板材153，制作线圈状的负极集电箔5b。另外，退火炉103和热处理炉105均为连续炉。

[0078] 以卷对卷方式连续制作的线圈状的负极集电箔5b在用作电池100的负极集电箔时，能够裁断成所要求的长度。此外，对Cu包覆箔150d进行的时效处理，也可以不以如图3所示的卷对卷方式连续进行。例如，取出经过图3所示的退火工序和压延工序的Cu包覆箔150d，将Cu包覆箔150d裁断成与用作电池100的负极集电箔的长度相同的长度，然后，将裁断的Cu包覆箔配置于间歇式的热处理炉、或排列所裁断的Cu包覆箔并使其通过连续式的热处理炉，由此，能够进行与上述同样的时效处理。

[0079] ＜第一实施方式的效果＞

[0080] 第一实施方式中，能够得到如下述的效果。

[0081] 第一实施方式中，如上所述，通过负极集电箔5b的厚度为20μm以下，并且体积电阻率为7μΩ·cm以下(优选为5μΩ·cm以下)，能够将负极集电箔5b的导电率设为24.6％IACS以上(优选为34.5％IACS以上)。另外，通过由析出固化型不锈钢构成铁基合金层51，能够通过利用时效处理的析出固化来提高铁基合金层51的弹性极限，因此，能够提高负极集电箔5b的弹性极限。这些的结果，能够提供作为厚度为20μm以下的箔且具有充分的弹性极限和导电性的负极集电箔5b。

[0082] 另外，第一实施方式中，通过提高负极集电箔5b的弹性极限，即使负极活性物质5a的厚度变得更大，从而施加于负极集电箔5b的应力变得更大，也能够抑制负极集电箔5b发生塑性变形。由此，在使用电池100时，即使由于负极活性物质5a的膨胀和收缩导致反复地施加应力，也能够抑制在负极集电箔5b形成褶皱状的凹凸。结果，能够抑制在配置于负极集电箔5b上的负极活性物质5a产生裂纹。

[0083] 另外，第一实施方式中，优选负极集电箔5b的弹性极限应力σ0.01为700MPa以上。根据这样构成，即使负极活性物质5a的厚度变得更大，施加于负极集电箔5b的应力变得更大，也能够抑制负极集电箔5b发生塑性变形。由此，在使用电池100时，即使由于配置于负极集电箔5b上的负极活性物质5a的膨胀和收缩而导致反复施加应力，也能够充分抑制在负极集电箔5b形成褶皱状的凹凸。结果，能够充分抑制在配置于负极集电箔5b上的负极活性物质5a产生裂纹。

[0084] 另外，第一实施方式中，构成铁基合金层51的析出固化型不锈钢优选由15质量％以上19质量％以下的Cr、6质量％以上9质量％以下的Ni、0.5质量％以上2.0质量％以下的Al、0.01质量％以上0.3质量％以下的C、0.01质量％以上0.3质量％以下的N、剩余部分Fe和不可避免的杂质构成。根据这样构成，通过时效处理，铁基合金层51中发生由Al、Ni引起的微细析出物的生成、由C、N导致的位错的固着，因此，能够提高铁基合金层51和负极集电箔5b的弹性极限。

[0085] 另外，第一实施方式中，即使在构成析出固化型不锈钢的金属元素扩散(固溶)在Cu层52和53而Cu层52和53的体积电阻率变大的情况下，通过在使用析出固化型不锈钢时进行的时效处理中进行规定的短时间(0.5分钟以上3分钟以下)时效处理，能够减小Cu层52和53的体积电阻率。由此，确保负极集电箔5b的导电性。

[0086] 另外，第一实施方式中，负极集电箔5b是由Cu层52和53分别接合在铁基合金层51的两面的包层材料构成的Cu包覆箔50。由此，能够提供由铁基合金层51与Cu层52和53紧密接合的包层材料构成、厚度为20μm以下、且具有充分的弹性极限和导电性的负极集电箔5b。

[0087] 另外，第一实施方式的制造方法中，将Cu包覆材料150c压延成具有20μm以下的第二厚度，制作Cu包覆箔150d之后，在500℃以上650℃以下的温度保持0.5分钟以上3分钟以下，进行时效处理。由此，即使在压延成20μm以下的第二厚度之前的Cu包覆材料150c中体积电阻率上升的情况下，通过在如上所述的条件下进行时效处理，能够将负极集电箔5b的体积电阻率减小至7μΩ·cm以下。结果，能够提供作为厚度为20μm以下的箔且具有充分的弹性极限和导电性的负极集电箔5b。

[0088] 另外，第一实施方式的制造方法中，代替日本特开2008-123964号公报中公开的保持约5分钟以上的时效处理，将Cu包覆箔150d在500℃以上650℃以下的温度保持0.5分钟以上3分钟以下进行时效处理(短时间时效处理)。由此，与进行保持约5分钟以上的现有的时效处理的情况相比，能够以短时间进行时效处理。结果，能够将Cu包覆箔50(负极集电箔5b)的体积电阻率设为7μΩ·cm以下(优选为5μΩ·cm以下)，并将Cu包覆箔50(负极集电箔5b)的导电率设为24.6％IACS以上(优选为34.5％IACS以上)，并且能够抑制连续炉(热处理炉105)大型化，抑制负极集电箔5b的制造装置整体大型化。另外，能够以卷对卷方式连续地制作负极集电箔5b，因此，与为了防止Cu包覆材料彼此的附着而一边插入纸一边将长带状的Cu包覆材料制成线圈状并利用间歇式的热处理炉进行时效处理的情况不同，能够防止C蒸镀在Cu层的52和53的表面。

[0089] 另外，第一实施方式的制造方法中，制作具有超过20μm的第一厚度的Cu包覆材料150c，将所制作的Cu包覆材料150c压延成具有20μm以下的第二厚度。由此，与通过在不容易处理的小于20μm的厚度较小的铁基合金箔(铁基合金板材)的两面分别配置Cu层而直接形成具有20μm以下的第二厚度的Cu包覆箔的情况相比，能够在铁基合金板材151的厚度较大且机械强度较大的状态下，在铁基合金板材151的两面分别配置Cu层52和53，因此，能够抑制厚度为20μm以下的负极集电箔5b的制造变得困难。

[0090] 另外，第一实施方式的制造方法中，将具有超过20μm的第一厚度的Cu包覆材料150c以具有20μm以下的第二厚度的方式优选在压下率70％以上的条件下进行压延。根据这样构成，能够通过加工固化、加工诱发马氏体相变增大铁基合金层51的弹性极限，因此，能够得到弹性极限大的负极集电箔5b。

[0091] 另外，第一实施方式的制造方法中，能够在铁基合金板材151的两面接合一对由Cu构成的Cu板材152和153，制作Cu包覆中间材料150a。然后，将Cu包覆中间材料150a压延成具有第一厚度，制作Cu包覆材料150b之后，在850℃以上1050℃以下的温度保持0.3分钟以上3分钟以下进行退火，由此，能够制作具有第一厚度的Cu包覆材料150c。退火后，将具有第一厚度的Cu包覆材料150c进行压延，形成20μm以下的第二厚度，由此，能够制作铁基合金层51与Cu层52和53密接、且具有20μm以下的第二厚度的包层材料。然后，通过对形成第二厚度的包层材料进行时效处理，能够提供由包层材料(Cu包覆箔)构成、且具有充分的弹性极限和导电性的负极集电箔5b。

[0092] 另外，第一实施方式的制造方法中，优选将Cu包覆材料150c在850℃以上1050℃以下的温度保持0.3分钟以上3分钟以下进行退火。根据如此构成，在制作具有第一厚度的Cu包覆材料150c时，能够通过退火中的加热的影响减小由包层材料构成的Cu包覆材料150c的机械强度并提高压延性，因此，能够将Cu包覆材料150c容易地压延成20μm以下的第二厚度。另外，将具有超过20μm的第一厚度的Cu包覆材料150c压延成20μm以下的第二厚度，制作Cu包覆箔150d之后，在500℃以上650℃以下的温度保持0.5分钟以上3分钟以下进行时效处理(短时间时效处理)。由此，能够减小由于退火中的加热的影响而变大的Cu层52和53的体积电阻率，因此，能够可靠地制作厚度为20μm以下、且体积电阻率为7μΩ·cm以下(优选为5μΩ·cm以下)的负极集电箔5b。

[0093] [第二实施方式]

[0094] 接着，参照图1、图4和图5对依据本发明第二实施方式的负极集电箔205b进行说明。第二实施方式中，对代替上述第一实施方式的负极集电箔5b的Cu层52和53，使用镀Cu层252和253的例子进行说明。此外，负极集电箔205b是专利请求保护的范围的“二次电池的负极集电体用箔”的一例。

[0095] (电池的结构)

[0096] 如图1所示，依据本发明第二实施方式的电池300具有包含负极205的蓄电元件203。如图4所示，负极205包含负极活性物质5a和负极集电箔205b。

[0097] (负极集电体的构成)

[0098] 在此，第二实施方式中，负极集电箔205b是由利用析出固化型不锈钢构成的铁基合金层51、和分别镀敷于铁基合金层51的厚度方向(Z方向)的两面51a和51b的镀Cu层252和253构成的Cu包覆箔250。换言之，负极集电箔205b具有3层结构。另外，在镀Cu层252的与配置铁基合金层51的一侧相反侧的表面52a、以及在镀Cu层253的与配置铁基合金层51的一侧相反侧的表面53a，分别固定有负极活性物质5a。此外，镀Cu层252和253是专利请求保护的范围的“Cu层”的一例。

[0099] 镀Cu层252和253主要由Cu(铜)构成。另外，镀Cu层252和253中包含构成铁基合金层51的金属元素的一部分。该一部分的金属元素在后述的退火(参照图5所示的退火工序)中从铁基合金层51向镀Cu层252和253扩散，由此，包含在镀Cu层252和253的主要是铁基合金层51侧的区域。此外，也可以在铁基合金层51上设置基底层(例如镀Ni层)，在该基底层上设置镀Cu层252和253。由此，能够提高铁基合金层51与镀Cu层252和253的密接性。

[0100] 在此，第二实施方式中，负极集电箔205b的体积电阻率(每单位体积的电阻值)为7μΩ·cm以下，优选为5μΩ·cm以下。另外，构成负极集电箔205b的Cu包覆箔250的Z方向的长度(厚度)t11为20μm以下。此外，为了提高电池300的电池容量，优选进一步减薄构成负极集电箔205b的Cu包覆箔250。因此，厚度t11优选为约15μm以下，更优选为约12μm以下，更进一步优选为约10μm以下。另外，为了避免负极集电箔205b的制作变得困难，厚度t11优选为约3μm以上，更优选为约5μm以上。另外，以Z方向上的镀Cu层252与铁基合金层51与镀Cu层253的厚度比率(镀Cu层252的厚度t12﹕铁基合金层51的厚度t3﹕镀Cu层253的厚度t14)为约“1﹕3﹕1”的方式形成负极集电箔205b。此外，镀Cu层252与铁基合金层51与镀Cu层253的厚度比率不限定于约“1﹕3﹕1”。

[0101] 另外，第二实施方式中，优选负极集电箔205b的弹性极限应力σ0.01约为700MPa以上。此外，第二实施方式的其它的构成与第一实施方式同样。

[0102] (负极集电箔的制造工序)

[0103] 接着，参照图4和图5对第二实施方式的负极集电箔205b的制造工序进行说明。

[0104] 首先，如图5所示，准备具有超过20μm的厚度的包括析出固化型不锈钢的铁基合金板材151。然后，对铁基合金板材151进行镀敷处理(环镀处理)，由此，制作一对镀Cu层252和253(参照图4)分别层状地形成在铁基合金层51的两面的Cu包覆中间材料350a。

[0105] 具体而言，在图5所示的环镀处理工序中，对铁基合金板材151，通过使其通过电镀浴301内，能够制作镀Cu层252和253。在电镀浴301中，配置有硫酸铜水溶液、和配置于硫酸铜水溶液内且与一侧电极连接的例如含有99.9质量％以上的Cu的Cu板材301a。此外，Cu板材301a可以是含有99.96质量％以上的Cu的无氧铜、含有99.75质量％以上的Cu的磷脱氧铜、或含有99.9质量％以上的Cu的韧铜等。然后，在另一侧电极连接于铁基合金板材151的状态下流通电流时，硫酸铜水溶液中的铜离子向铁基合金板材151(铁基合金层51)的两面移动并析出，因此能够形成Cu覆膜。由于铜离子从Cu板材301a一点点溶入硫酸铜水溶液中进行补充，因此该Cu覆膜最终成为镀Cu层252和253。如此，能够制作一对镀Cu层252和253分别形成在铁基合金层51的两面的Cu包覆中间材料350a。

[0106] 此外，镀Cu层252和253的厚度能够通过设定电镀浴301的通过时间，以成为例如铁基合金板材151的厚度的约1/3的方式形成。换言之，在铁基合金板材151的厚度约为60μm的情况下，能够以镀Cu层252和253的厚度分别为约20μm的方式进行镀敷处理。另外，虽然图5中省略图示，在镀敷前，可以进行铁基合金板材151的清洗，在镀敷后，可以进行Cu包覆中间材料350a的清洗和干燥。

[0107] 然后，在环镀处理工序之后的压延工序中，对Cu包覆中间材料350a，使用压延辊102在冷态(室温，例如约20℃以上约40℃以下)下进行压延，由此，能够制作具有超过20μm且小于100μm的第一厚度的Cu包覆材料350b。

[0108] 然后，在图5所示的退火工序中，对具有第一厚度的Cu包覆材料350b，可以与上述第一实施方式的退火工序(参照图3)同样进行退火。由此，能够制作厚度(第一厚度)超过20μm且小于100μm、在铁基合金层51的两面配置镀Cu层252和253的Cu包覆材料350c。

[0109] 另一方面，与上述第一实施方式的退火工序同样进行退火的Cu包覆材料350c中，认为通过退火中的加热的影响，构成铁基合金板材151(铁基合金层51)的金属元素的一部分扩散至镀Cu层252和253。此外，在设置利用镀Ni的基底层(镀Ni层)的情况下，认为也发生从基底层向镀Cu层252和253的扩散(主要是Ni的扩散)。结果，Cu包覆材料350c中，由于扩散的金属元素，镀Cu层252和253的体积电阻率变大。

[0110] 然后，在退火工序之后的压延工序中，对进行退火后的Cu包覆材料350c，与上述第一实施方式同样，使用压延辊104在冷态(室温)下进行压延，由此，能够制作具有20μm以下的厚度(第二厚度)的Cu包覆箔350d。此时，优选以压延辊104的压下率成为约70％以上的方式进行压延。

[0111] 然后，在图5所示的时效处理工序中，对具有20μm以下的厚度(第二厚度)的Cu包覆箔350d，与上述第一实施方式同样，使用热处理炉105进行时效处理。此时，以将Cu包覆箔350d在设定为500℃以上650℃以下的温度(时效处理温度)的热处理炉105内保持相比于日本特开2008-123964号公报中公开的保持时间(约5分钟以上)充分短的0.5分钟以上3分钟以下的方式，将Cu包覆箔350d配置在热处理炉105内。由此，能够制作由厚度(第二厚度)为
20μm以下、且通过析出固化而弹性极限变大的Cu包覆箔250构成的负极集电箔205b(参照图
4)。在此，进行时效处理后的负极集电箔205b(Cu包覆箔250)中，因由于退火中加热的影响而扩散至镀Cu层252和253的金属元素导致镀Cu层252和253的体积电阻率上升的影响被减轻。由此，负极集电箔205b的体积电阻率减小为7μΩ·cm以下(优选为5μΩ·cm以下)。

[0112] 此外，在第二实施方式中，负极集电箔205b的制作能够如图5所示以卷对卷方式连续地进行。换言之，能够使用线圈状的铁基合金板材151制作线圈状的负极集电箔205b。另外，电镀浴301是所谓的环镀处理用电镀浴装置，退火炉103和热处理炉105均为连续炉。此外，线圈状的负极集电箔205b在用作电池300的负极集电箔205b时裁断成所要求的长度。此外，对Cu包覆箔350d进行的时效处理也可以不按照如图5所示的卷对卷方式连续进行。例如，取出经过图5所示的退火工序和压延工序的Cu包覆箔350d，将Cu包覆箔350d裁断成与用作电池300的负极集电箔的长度相同的长度，然后，将所裁断的Cu包覆箔配置于间歇式的热处理炉、或排列所裁断的Cu包覆箔并使其通过连续式的热处理炉，由此，能够进行与上述同样的时效处理。

[0113] ＜第二实施方式的效果＞

[0114] 第二实施方式中，能够得到如下述的效果。

[0115] 第二实施方式中，如上所述，通过负极集电箔205b的厚度为20μm以下，且体积电阻率为7μΩ·cm以下(优选为5μΩ·cm以下)，能够将负极集电箔205b的导电率设为24.6％IACS以上(优选为34.5％IACS以上)。另外，通过由析出固化型不锈钢构成铁基合金层51，能够通过利用时效处理的析出固化来提高铁基合金层51的弹性极限，因此能够提高负极集电箔205b的弹性极限。结果，能够提供作为厚度为20μm以下的箔、且具有充分的弹性极限和导电性的负极集电箔205b。

[0116] 另外，第二实施方式中，一对Cu层是主要由Cu构成的镀Cu层252和253。由此，能够提供由镀Cu层252和253构成、且具有充分的弹性极限和导电性的负极集电箔205b。

[0117] 另外，第二实施方式中，利用能够连续进行镀敷处理的环镀处理对铁基合金板材的两面镀敷Cu，由此能够制作镀Cu层252和253。由此，能够连续地进行镀敷处理和时效处理，因此，能够更进一步容易地连续制作线圈状的负极集电箔205b，提高负极集电箔205b的生产率。此外，第二实施方式的其它效果与上述第一实施方式的效果同样。

[0118] [实施例]

[0119] 接着，参照图6说明为了确认上述第一和第二实施方式的效果而进行的实验。

[0120] ＜第一实施例＞

[0121] 首先，对第一实施例进行说明。第一实施例的目的在于，确认对比第一厚度大的厚度的Cu包覆中间材料、或第一厚度的Cu包覆材料进行退火时，与退火温度和Cu包覆中间材料或Cu包覆材料的厚度对应的导电率的差异。具体而言，测定使退火温度不同地对厚度为比第一厚度大的150μm的Cu包覆中间材料进行退火时的导电率的变化、和使退火温度不同地对厚度为在第一厚度的范围内的50μm的Cu包覆材料进行退火时的导电率的变化。

[0122] (试验材料1的Cu包覆中间材料的制作)

[0123] 首先，基于上述第一实施方式的制造方法，制作试验材料1(试验材料1a～1e)的Cu包覆中间材料。具体而言，准备由作为析出固化型不锈钢的SUS631构成的铁基合金板材、和由C1020(依据JIS H0500)的无氧铜构成的一对Cu板材。此外，铁基合金板材的厚度(平均厚度)为0.45mm，一对Cu板材的厚度(平均厚度)均为0.15mm。各个板材的厚度的比率(Cu板材的厚度﹕铁基合金板材的厚度﹕Cu板材的厚度)为“1﹕3﹕1”。

[0124] 然后，在利用一对Cu板材在厚度方向上夹持铁基合金板材的状态下，使用压延辊在冷态(室温)下进行压延接合，由此，制作一对Cu板材分别接合在铁基合金板材的两面、且具有0.3mm的厚度的Cu包覆中间材料。然后，通过使用压延辊在冷态(室温)下对Cu包覆中间材料进行压延，制作试验材料1(试验材料1a～1e)的具有150μm厚度的Cu包覆中间材料。此外，在试验材料1的Cu包覆中间材料中，铁基合金层51的厚度为90μm，与铁基合金层51的两面接合的一对Cu层的厚度均为30μm。Cu包覆中间材料中的各个板材的厚度的比率(Cu板材的厚度﹕铁基合金板材的厚度﹕Cu板材的厚度)为约“1﹕3﹕1”。

[0125] 然后，对所制作的多个试验材料1a～1e的具有150μm厚度的Cu包覆中间材料各自，使保持温度不同地进行退火(扩散退火)。具体而言，对试验材料1b，进行在900℃的温度保持1分钟的退火。对试验材料1c，进行在950℃的温度保持1分钟的退火。对试验材料1d，进行在1000℃的温度保持1分钟的退火。对试验材料1e，进行在1050℃的温度保持1分钟的退火。然后，对于退火后的试验材料1b～1e，依据JIS-C2525：1999测定体积电阻率。另外，对于试验材料1a，不进行退火，通过与试验材料1b～1e同样的方法测定体积电阻率。然后，根据体积电阻率计算导电率。另外，使用未图示的维氏硬度测定器测定试验材料1a～1e的Cu包覆中间材料的铁基合金层的维氏硬度。此外，认为维氏硬度与弹性极限应力σ0.01对应(正相关)，当材料的维氏硬度变大时，弹性极限应力σ0.01也变大。

[0126] (试验材料2的Cu包覆材料的制作)

[0127] 接着，制作试验材料2(试验材料2a～2f)的Cu包覆材料。具体而言，对试验材料1的具有150μm的厚度的Cu包覆中间材料，进行在900℃的温度保持1分钟的退火(扩散退火)，然后使用压延辊在冷态(室温)下进行压延，由此，制作试验材料2(试验材料2a～2f)的具有50μm的厚度(第一厚度)的Cu包覆材料。换言之，以试验材料2的厚度成为试验材料1的Cu包覆材料的厚度(150μm)的1/3的50μm的方式，制作试验材料2。此外，试验材料2的Cu包覆材料中，铁基合金层51的厚度为30μm，接合在铁基合金层51的两面的一对Cu层的厚度均为10μm。Cu包覆材料中的各层的厚度比率(Cu层的厚度﹕铁基合金层51的厚度﹕Cu层的厚度)为约“1﹕
3﹕1”。

[0128] 然后，对所制作的多个试验材料2a～2f的具有50μm的厚度的Cu包覆材料各自，使保持温度不同地进行退火(软化退火)。具体而言，对于试验材料2b，进行在850℃的温度保持1分钟的退火。对于试验材料2c，进行在900℃的温度保持1分钟的退火。对于试验材料2d，进行在950℃的温度保持1分钟的退火。对试验材料2e，进行在1000℃的温度保持1分钟的退火。对于试验材料2f，进行在1050℃的温度保持1分钟的退火。然后，对于退火后的试验材料2b～2f，依据JIS-C2525：1999测定体积电阻率。另外，对于试验材料2a，不进行退火，通过与试验材料2b～2f同样的方法测定体积电阻率。然后，由体积电阻率计算导电率。另外，测定试验材料2a～2f的Cu包覆材料中的铁基合金层的维氏硬度。

[0129] (测定结果)

[0130] 将试验材料1的测定结果和试验材料2的测定结果分别在表1和表2中表示。其中，各表中的“退火温度”是退火的保持温度。

[0131] [表1]

[0132]

[0133] 试验材料的厚度：150μm

[0134] [表2]

[0135]

[0136] 试验材料的厚度：50μm

[0137] 作为测定结果，在试验材料1和2的任一项中，随着退火的保持温度变高，维氏硬度均变小。这表示析出固化型不锈钢由于退火的加热的影响而软化。

[0138] 另外，在试验材料1和2的任一项中，随着退火的保持温度变高，体积电阻率均变大，导电率均变小。认为这是由于，在Cu包覆中间材料和Cu包覆材料中主要有助于导电性的Cu层中，扩散了构成铁基合金层的金属元素Al、Cr、Fe和Ni中的1种或2种以上。另外，随着退火中的保持温度变高，相对于未退火的试验材料(试验材料1a或2a)的体积电阻率的增加率和导电率的减少率变大。考虑这是由于，随着退火的保持温度变高，被认为发生扩散的上述金属元素的总量(扩散量)和扩散距离变大。

[0139] 另外，具有150μm的厚度的试验材料1中，相对于未退火的试验材料1a的体积电阻率的增加率和导电率的减少率不是很大。例如，在900℃退火的试验材料1b与未退火的试验材料1a相比，体积电阻率的增加率为4.3％(＝((4.38/4.20)×100)－100)。另外，在1050℃退火的试验材料1e与未退火的试验材料1a相比，体积电阻率的增加率为12.9％(＝((5.40/4.20)×100)－100)。

[0140] 另一方面，具有50μm的厚度的试验材料2中，与试验材料1相比，相对于未退火的试验材料2a的体积电阻率的增加率和导电率的减少率变大了。例如，在900℃退火的试验材料2c与未退火的试验材料2a相比，体积电阻率的增加率为14.5％(＝((4.98/4.35)×100)－
100)。另外，在1050℃退火的试验材料2f与未退火的试验材料2a相比，体积电阻率的增加率为137.0％(＝((10.31/4.35)×100)－100)。

[0141] 认为这是由于，被认为发生扩散的上述金属元素的扩散量和扩散距离依赖于退火的保持温度。换言之，Cu层的厚度为30μm、较大的试验材料1中，即使在Cu层的铁基合金层附近扩散有上述的金属元素，上述金属元素也不能充分扩散至Cu层的表面附近(远离铁基合金层的位置)。然而，Cu层的厚度为10μm、较小的试验材料2中，上述金属元素不仅扩散在Cu层的铁基合金层附近，还扩散至Cu层的表面附近(远离铁基合金层的位置)。由此，认为与试验材料1相比，试验材料2中，相对于未退火的试验材料2a的体积电阻率的增加率和导电率的减少率变大。其结果判明，在将日本特开2008-123964号公报中公开的具有0.1mm以上厚度的包层材料减薄至20μm以下的情况下，如果包层材料在具有超过20μm且0.1mm以下厚度的期间受到由退火导致的加热的影响，则Cu层的体积电阻率变大。因此，认为日本特开2008-123964号公报中公开的具有0.1mm以上的较大厚度的包层材料，是仅仅为了不使Cu层的体积电阻率变大而进行压延的状态，即，是没有进行用于使压延变得容易的退火的状态。
因此，为了将日本特开2008-123964号公报中公开的具有0.1mm以上的较大厚度的包层材料压延至用于负极集电体用箔的20μm以下的厚度，需要在包层材料从0.1mm以上成为20μm以下厚度为止的期间，通过适当实施退火(软化退火)来确保充分的压延性，以使得即使发生由压延引起的加工固化，也能够继续进行压延。判明不仅如此，还需要使对0.1mm以上～20μm以下厚度的包层材料进行的退火条件与时效处理条件适当化。换言之，判明了仅通过单纯地减薄包层材料的厚度，难以将负极集电箔设为7μΩ·cm以下(优选5μΩ·cm以下)的充分小的体积电阻率。

[0142] 另外判明了：相比于对试验材料1和2进行通常对析出固化型不锈钢实施的超过1050℃的高温域中保持的退火，通过进行在850℃以上1050℃以下的低温域保持的退火，能够抑制试验材料1和2的体积电阻率的上升，并且缩小维氏硬度。此外，试验材料1的Cu包覆中间材料和试验材料2的Cu包覆材料中，为了充分减小维氏硬度并且抑制体积电阻率上升，认为退火的保持温度优选为930℃以上980℃以下。

[0143] ＜第二实施例＞

[0144] 接着，对第二实施例进行说明。第二实施例的目的在于，确认析出固化型不锈钢的弹性极限对应于压下率和时效处理的差异。具体而言，测定使压下率和时效处理的条件不同时的、析出固化型不锈钢的机械强度(维氏硬度)的变化。此外，如上所述，认为维氏硬度与弹性极限应力σ0.01对应(正相关)，因此，能够根据维氏硬度间接地推定弹性极限应力σ0.01的相对大小(程度)。

[0145] 首先，准备由作为析出固化型不锈钢的SUS631构成且厚度为1mm的铁基合金板材。然后，进行在1050℃保持2分钟的退火，由此，制作由析出固化型不锈钢构成的试验中间材。

[0146] 然后，对所制作的由析出固化型不锈钢构成的试验中间材，以给定的压下率进行压延，制作试验材料3～6。具体而言，以60％、70％、80％和85％的压下率对由析出固化型不锈钢构成的试验中间材进行压延，由此，分别制作试验材料3～6。然后，对试验材料3～6各自进行在下述表3所示的时效处理温度和保持时间保持的时效处理。然后，分别测定进行时效处理后的试验材料3～6的维氏硬度。

[0147] (测定结果)

[0148] 将试验材料3～6的测定结果示于表3和图6中。此外，图6表示时效处理的保持时间为2分钟时的压下率与维氏硬度的关系。

[0149] [表3]

[0150]

[0151] 作为测定结果，如图6所示，观察到随着将压下率如60％(试验材料3)、70％(试验材料4)、80％(试验材料5)和85％(试验材料6)这样增大，机械强度(维氏硬度)存在变大的趋势。另外，判明了，相比于对析出固化型不锈钢以一般进行的40％～60％左右的压下率压延，通过以70％～85％左右的更大的压下率压延，如试验材料4～6那样，能够进一步增大维氏硬度。因此，判明了，能够使维氏硬度变大时增大的弹性极限应力σ0.01也进一步增大。结果能够确认，制作负极集电箔时，在以由析出固化型不锈钢构成的铁基合金层的厚度变得更小的方式进行压延时，通过将对该铁基合金层的上述时效处理前的压下率设为70％以上，能够有效提高被压延而厚度变得更小的铁基合金层的上述时效处理后的弹性极限。另外，判明通过将对于由析出固化型不锈钢构成的铁基合金层的上述时效处理前的压下率设为80％以上，能够更有效地提高上述时效处理后的铁基合金层的弹性极限。

[0152] 另外，如表3和图6所示，在时效处理的保持时间为2分钟的情况下，将时效处理温度设为560℃且将压下率设为80％以上时(在图6的上方表示的试验材料5、6的由实线包围的区域)，与不进行时效处理且将压下率设为80％以上的情况(在图6下方表示的试验材料5、6的由实线包围的区域)同样，几乎不发生维氏硬度的上升。认为这是由于，通过时效处理发生析出固化的同时，产生了加热的影响，由此，由析出固化型不锈钢的析出固化引起的弹性极限应力上升的效果被抵消。然而，在时效处理温度为550℃以下(530℃，500℃)的情况下，即使压下率为80％以上(试验材料5、6)，也发生了维氏硬度的上升。认为这是由于，在析出固化型不锈钢中，因时效处理的加热的影响被抑制在较小程度，而且发生了析出固化。由此，认为在时效处理的保持时间为2分钟的情况下，优选对于析出固化型不锈钢在500℃以上550℃以下的时效处理温度进行保持。此外，认为在时效处理的保持时间为0.5分钟以上且小于2分钟的情况下，即使在超过550℃且650℃以下的时效处理温度进行保持时，也能够将加热的影响抑制在较小程度，并且使析出固化型不锈钢析出固化，从而提高弹性极限。另外，认为在以500℃以上530℃以下的时效处理温度保持的情况下，如果是至3分钟左右的保持时间，则能够将加热的影响抑制在较小程度。

[0153] 另外，如试验材料5g～5l，对日本特开2008-123964号公报中公开的析出固化型不锈钢在低于500℃(480℃)的时效处理温度保持时，即使在保持时间为5分钟的情况下，相对于未进行时效处理的试验材料5a的维氏硬度的增加率为6％左右，变小。另外，对于压下率为80％的试验材料5，在对析出固化型不锈钢以低于500℃(480℃)的时效处理温度进行保持的情况下，为了得到与试验材料5b(500℃，2分钟)同等的维氏硬度，需要设为至少超过20分钟(试验材料5i)的保持时间。由此判明，为了连续地(有效地)进行时效处理，以480℃的时效处理温度保持的时效处理是不充分的。由此确认，为了提高负极集电箔的生产率，需要进行在500℃以上的时效处理温度保持的上述的时效处理。

[0154] 另外，如试验材料5c～5e，对析出固化型不锈钢进行在530℃的时效处理温度保持的时效处理时，即使在保持时间为1分钟的情况(试验材料5c)下，也得到了一定程度的维氏硬度。认为这是由于，在进一步缩短上述的时效处理的保持时间的情况下(例如1分钟以下)，通过将时效处理温度设为530℃以上，能够使析出固化型不锈钢更有效地析出固化。此外，此时，为了得到更高强度(弹性极限应力σ0.01)的铁基合金层，认为可以将上述时效处理的保持时间缩短为加热的影响抑制在更小限度的程度。

[0155] ＜第三实施例＞

[0156] 接着，对第三实施例进行说明。第三实施例的目的在于，确认基于本发明的制造方法，能够实际制作作为具有厚度为20μm以下的第二厚度的箔、具有充分的弹性极限和导电性的二次电池的负极集电体用箔(负极集电箔)。具体而言，实际基于上述第一实施方式的制造方法制作20μm以下厚度的负极集电箔(Cu包覆箔)，对Cu包覆箔的体积电阻率和机械强度(拉伸强度和弹性极限应力σ0.01)进行测定。

[0157] (实施例的Cu包覆箔的制作)

[0158] 首先，基于上述第一实施方式的制造方法制作实施例的Cu包覆箔50(负极集电箔5b)。具体而言，对作为具有50μm的厚度(第一厚度)的Cu包覆材料的上述试验材料2，进行在
900℃的温度保持1分钟的退火(软化退火)。然后，通过以压下率80％进行压延，制作具有10μm的厚度(第二厚度)的时效处理前的Cu包覆箔。然后，对该具有10μm的厚度的Cu包覆箔，进行在530℃的时效处理温度保持2分钟的时效处理，由此制作实施例的Cu包覆箔50。另外，将未进行时效处理的具有10μm的厚度的Cu包覆箔作为比较例。

[0159] 然后，使用拉伸试验机，对实施例和比较例的Cu包覆箔测定拉伸强度和弹性极限应力σ0.01。另外，依据JIS-C2525：1999，测定实施例和比较例的Cu包覆箔的体积电阻率。然后，根据该体积电阻率获取实施例和比较例的Cu包覆箔的导电率。

[0160] (测定结果)

[0161] 将实施例和比较例的测定结果示于表4中。此外，表4所记载的“时效处理温度”为时效处理中的保持温度。

[0162] [表4]

[0163]

[0164] 作为测定结果，实施例的Cu包覆箔中，未发生塑性变形，在弹性变形的状态下发生了断裂。换言之，在实施例的进行时效处理后的Cu包覆箔中，拉伸强度和弹性极限应力σ0.01相等。认为这是由于，通过时效处理，实施例的Cu包覆箔中发生析出固化，由此变得难以发生塑性变形，弹性极限提高。另外，实施例的Cu包覆箔中，与比较例的未进行时效处理的Cu包覆箔相比，虽然拉伸强度变小，但弹性极限应力σ0.01变大了15％左右。另外，实施例的Cu包覆箔中，弹性极限应力σ0.01成为700MPa以上的761MPa。由此，确认到了，实施例的Cu包覆箔难以发生由塑性变形引起的褶皱状的凹凸。

[0165] 另外，实施例的Cu包覆箔中，体积电阻率比时效处理前的比较例的Cu包覆箔变小6％左右。另外，实施例的Cu包覆箔中，体积电阻率成为7μΩ·cm以下的4.8μΩ·cm。由此判明，即使由于进行高温下的退火而导致构成铁基合金层的金属元素扩散至Cu层，通过进行上述的时效处理，也能够充分减小Cu层的体积电阻率，因此，能够将负极集电箔的体积电阻率设为比7μΩ·cm更小的5μΩ·cm以下(4.8μΩ·cm)。认为这是由于，在上述的时效处理中，扩散至Cu层的金属元素在Cu层内可能成为析出物，由此，降低的Cu层的导电性恢复。因此，认为通过进行上述的时效处理，Cu包覆箔中的Cu层的体积电阻率变小。

[0166] 此外，在将约50μm的厚度(第一厚度)的Cu包覆材料在约1050℃的温度进行退火(扩散退火)，并压延成约10μm的厚度(第二厚度)的Cu包覆箔的情况下，该Cu包覆箔的时效处理前的体积电阻率为约10.6μΩ·cm。然后，作为保持时间比日本特开2008-123964号公报中公开的保持约5分钟～约180分钟的时效处理充分短的短时间时效处理(在500℃以上650℃以下的温度保持0.5分钟以上3分钟以下的时效处理)，例如进行在约580℃的温度保持约2分钟的时效处理，结果判明，该时效处理后的Cu包覆箔的体积电阻率为约8.2μΩ·cm，降低很多。通过上述的短时间时效处理，Cu包覆箔的体积电阻率降低的现象，不是体积电阻率的测定不均等引起的，而是通过短时间时效处理明确地显现的现象。

[0167] 此外，Cu层的铁基合金层附近的利用EDX(能量分散型X射线分析装置，Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)进行的定量分析中，检测出以质量比计约3.0％的Fe、约0.6％的Cr、和约0.1％的Al。由此判明，铁基合金层所包含的金属元素向Cu层的扩散，是使Cu包覆箔的体积电阻率增大的一个原因。

[0168] 另外，上述实施例的Cu包覆箔中，对于压延成具有20μm以下的第二厚度之前的、具有超过20μm的第一厚度的Cu包覆材料，进行在900℃的温度保持的退火。但是认为，即使由于对Cu包覆材料进行在1050℃以下的温度保持的退火而导致压延后具有第二厚度的Cu包覆箔的体积电阻率上升，通过对具有第二厚度的Cu包覆箔进行上述的短时间时效处理，也能够充分减小Cu包覆箔的Cu层的体积电阻率，将负极集电箔的体积电阻率减小至7μΩ·cm以下，进而减小至5μΩ·cm以下。另外，认为即使对具有超过20μm的第一厚度的Cu包覆材料进行在1000℃以下的温度保持的退火后压延成具有20μm以下的第二厚度，通过进行上述的短时间时效处理，也能够将负极集电箔的体积电阻率可靠地减小成5μΩ·cm以下(4.8μΩ·cm)。另一方面，在对具有第二厚度的Cu包覆箔进行在超过1050℃的温度保持的退火的情况下，由于来自铁基合金层的金属元素的扩散，有可能导致Cu包覆箔的体积电阻率过分增大。在Cu包覆箔的体积电阻率过分增大的情况下，可能无法充分获得利用上述时效处理的体积电阻率恢复效果，因此，可能无法充分减小负极集电箔的体积电阻率。

[0169] ＜第四实施例＞

[0170] 接着，对第四实施例进行说明。第四实施例的目的在于，确认由时效处理温度的差异引起的体积电阻率的变化。具体而言，基于上述第一实施方式的制造方法制作使时效处理温度不同的具有50μm的第一厚度的Cu包覆材料，并测定体积电阻率。然后，拍摄Cu包覆材料的SEM图像，确认析出物，并且进行析出物的元素分析。

[0171] (试验材料6的Cu包覆材料的制作)

[0172] 首先，基于上述第一实施方式的制造方法，制作试验材料6(试验材料6a～6g)的Cu包覆材料。具体而言，对上述第一实施例的进行在1050℃的温度保持1分钟的退火后的试验材料1e，使用压延辊在冷态(室温)下进行压延，由此制作试验材料6的具有50μm的第一厚度的Cu包覆材料。此外，在试验材料6的Cu包覆材料中，铁基合金层51的厚度为30μm，与铁基合金层的两面接合的一对Cu层的厚度均为10μm。试验材料6的Cu包覆材料中的各层厚度的比率(Cu层的厚度﹕铁基合金层51的厚度﹕Cu层的厚度)成为“1﹕3﹕1”。

[0173] 然后，使用试验材料6的具有50μm厚度的多个Cu包覆材料，制作不进行时效处理的试验材料6a、和进行使时效处理温度分别不同地保持2分钟的时效处理的试验材料6b～6g的Cu包覆材料。具体时效处理温度在试验材料6b、6c、6d、6e、6f和6g中分别设为450℃、500℃、550℃、575℃、600℃和650℃。另外，在氢气氛下进行时效处理。

[0174] (体积电阻率)

[0175] 然后，依据JIS-C2525：1999，测定试验材料6a～6g的Cu包覆材料的体积电阻率。

[0176] (体积电阻率的测定结果)

[0177] 将试验材料6a～6g的测定结果示于表5和图7中。此外，表5和图7中记载的“时效处理温度”为时效处理的保持温度。

[0178] [表5]

[0179]

[0180] 作为测定结果，试验材料6中，确认到在时效处理温度为500℃～650℃的温度范围内，体积电阻率变小。结果，确认到了通过在500℃以上650℃以下的时效处理温度进行时效处理，能够减小由于退火而上升的体积电阻率。另外，特别是确认到了，在时效处理温度为520℃以上(更优选为550℃以上)的范围内，能够大幅减小体积电阻率。此外认为，由于试验材料6具有50μm的厚度，因此时效处理后的体积电阻率超过7μΩ·cm，但是在具有20μm以下厚度的Cu包覆箔中，通过上述时效处理能够将体积电阻率设为7μΩ·cm以下。

[0181] (SEM图像)

[0182] 接着，使用扫描电子显微镜(SEM)，观察未进行时效处理的试验材料6a、和在575℃的时效处理温度进行时效处理后的试验材料6e中的铁基合金层与Cu层的接合界面周边的截面。

[0183] (SEM图像的观察结果)

[0184] 图8和图9所示的试验材料6a和6e的SEM图像中，在时效处理前后的双方的试验材料6a和6e的Cu层中，能够确认到1μm以下的析出物。该析出物中，在Cu层的大致整体观察到了100nm以下的微细析出物，但在进行上述时效处理后的试验材料6e中，生长而变大。另一方面，200nm左右或其以上的比较大的析出物，主要在进行上述时效处理后的试验材料6e的Cu层的接合界面附近被观察到。

[0185] (元素分析)

[0186] 接着，使用能量色散型X射线分析装置(EDX)和电子射线显微分析仪(EPMA)，进行时效处理后的试验材料6e的Cu层的截面的元素分析。具体而言，在从Cu层52的表面52a向铁基合金层51去2μm的上侧位置、和从铁基合金层51与Cu层52的接合界面向离开铁基合金层51的方向去2μm的下侧位置，使用EDX测定Cu层的元素含有率。此外，利用EDX的测定范围，设为中心位于上述上侧位置(接近Cu层52的表面52a的位置)的直径1μm的圆内、和中心位于上述下侧位置(接近铁基合金层51与Cu层52的接合界面的位置)的直径1μm的圆内。将利用EDX的测定结果示于表6中。另外，SEM图像中，将扩大析出物的照片示于图10中，并且将与图10的拍摄位置相同的拍摄位置的EPMA图像的照片示于图11中。

[0187] [表6]

[0188]   Fe Cr Ni Cu AI Si O上侧位置 1.1 0.2 0.2 98.5 0.1 - -
下侧位置 3.6 0.6 0.8 94.9 0.1 - -

[0189] (质量％)

[0190] (元素分析的结果)

[0191] 作为利用EDX的元素分析结果确认到了，来自铁基合金层51的铁基合金的Fe、Cr、Ni和Al中的1种或2种以上的金属元素扩散在Cu层的广泛的范围。具体而言，金属元素的扩散不仅在接近接合界面的下侧位置被确认，而且在远离接合界面的上侧位置也被确认到。此外，接近接合界面的下侧位置的金属元素的含有率大于远离接合界面的上侧位置的金属元素的含有率，因此认为，在接合界面附近的Cu层容易析出大的析出物。

[0192] 另外，通过图10所示的SEM图像和图11所示的EPMA图像检测到，析出于接合界面附近的Cu层的200nm左右的比较大的析出物中，含有大量的Al。结果认为，上述时效处理后的大析出物为至少含有Al的析出物。另外，认为在截面的广泛范围析出的100nm以下的微细析出物，可能是含有Fe或Cr、或含有Fe和Cr双方的析出物。

[0193] 根据第四实施例的结果判明，具有50μm以下的第一厚度的Cu包覆材料或具有20μm以下的第二厚度的Cu包覆箔中，由于退火导致铁基合金层的析出固化型不锈钢所含的元素扩散到Cu层，由此，体积电阻率大幅上升。但是，通过在适当的温度范围进行时效处理，在退火后的冷却时析出于Cu层中的析出物成为核，暂时扩散的金属元素在析出物上析出并生长、或形成新的析出物，由此，能够减小固溶于Cu层中的Cu基体的杂质(扩散的金属元素)的浓度。结果认为，能够在具有50μm以下的第一厚度的Cu包覆材料或具有20μm以下的第二厚度的Cu包覆箔中，降低体积电阻率。

[0194] 另外，上述第一～第四实施例中，虽然在试验材料、实施例和比较例由包层材料构成的情况下进行了实验，但是认为，在通过上述第二实施方式的镀敷处理制作的情况下，也能够得到同样的结果。

[0195] [变形例]

[0196] 此外，应认为此次公开的实施方式和实施例在所有的点上为例示，而不是限制。本发明的范围不是根据上述的实施方式和实施例的说明而是根据专利请求保护的范围表示，还包括与专利请求保护的范围均等的意义和范围内的所有变更(变形例)。

[0197] 例如，上述第一和第二实施方式中，示出了将由Cu包覆箔50(250)(二次电池的负极集电体用箔)构成的负极集电箔205b用于锂离子二次电池(电池100)的例子，但本发明不限于此。本发明中，可以将由二次电池的负极集电体用箔构成的负极集电箔用于锂离子二次电池以外的二次电池。例如，可以将负极集电箔用于钠离子二次电池或镁二次电池等。

[0198] 另外，上述第一实施方式中，示出了将由Cu层/铁基合金层/Cu层的3层结构包层材料构成的Cu包覆箔50用作负极集电箔5b的例子，另外，上述第二实施方式中，示出了将镀Cu层/铁基合金层/镀Cu层的3层结构Cu包覆箔250用作负极集电箔205b的例子，但本发明不限于此。本发明中，负极集电箔(Cu包覆箔)不限于3层结构。例如，也可以在包层材料的Cu层或镀Cu层的与铁基合金层相反侧的表面形成抑制Cu层(或镀Cu层)氧化的Ni层等。另外，如上述第二实施方式中记载，也可以在镀Cu层与铁基合金层之间配置具有微小的厚度的基底层(例如Ni层)。另外，该基底层也能够适用于由包层材料构成的Cu包覆箔。此外，从二次电池的小型化观点考虑，优选Cu层(或镀Cu层)和铁基合金层以外的层的厚度比Cu层(或镀Cu层)和铁基合金层各自的厚度充分小。在该情况下，具有4层结构以上的层结构的负极集电箔的厚度宜为20μm以下。

[0199] 另外，上述第一和第二实施方式中，示出了通过使用压延辊102在冷态(室温)下对Cu包覆中间材料150a(350a)进行压延，制作具有超过20μm且小于100μm的第一厚度的Cu包覆材料150b(350b)的例子，但本发明不限于此。本发明中，第一厚度也可以是100μm以上。在该情况下，需要通过进一步压延具有第一厚度的Cu包覆材料，制成具有20μm以下的第二厚度的Cu包覆箔，因此，第一厚度优选为100μm附近。

[0200] 另外，上述第二实施方式中，能够在对铁基合金板材151进行镀敷处理后，压延成具有超过20μm且小于100μm的第一厚度。然后，能够对具有超过20μm且小于100μm的第一厚度的Cu包覆材料350b进行退火。并且，示出了对退火后的Cu包覆材料350c进行压延，使其具有20μm以下的厚度(第二厚度)的例子，但本发明不限于此。本发明中，也可以以具有超过20μm且小于100μm的第一厚度的方式对铁基合金板材进行镀敷处理后，不进行压延和退火，而直接以具有20μm以下的厚度(第二厚度)的方式进行压延。

[0201] 另外，上述第二实施方式中，示出了利用电镀浴301将一对镀Cu层252和253分别形成在铁基合金层51两面的例子，但本发明不限于此。本发明中，也可以通过非电解镀敷处理，将一对镀Cu层分别形成在铁基合金层的两面。

[0202] 另外，上述第一和第二实施方式中，示出了主要由Cu(铜)构成Cu层52和53(镀Cu层252和253)的例子，但本发明不限于此。本发明中，也可以由含有Cu作为主要元素的同时还含有其它元素的Cu基合金构成Cu层或镀Cu层。换言之，可以由Cu基合金构成用于制作Cu层
52和53的一对Cu板材152和153，也可以由Cu基合金构成用于形成镀Cu层252和253的Cu板材
301a。

[0203] 符号说明

[0204] 5a：负极活性物质；5b、205b：负极集电箔(二次电池的负极集电体用箔)；50、250：Cu包覆箔；51：铁基合金层；52、53：Cu层；150a、350a：Cu包覆中间材料；150b、350b：Cu包覆材料(第一厚度)；150c、350c：Cu包覆材料(第一厚度)；150d、350d：Cu包覆箔(第二厚度)；252、
253：镀Cu层(Cu层)。