用于燃料电池系统的在冰点以下启动的方法

摘要

公开用于从低于0℃的起始温度启动燃料电池系统的方法。所述方法应用于包含固体聚合物电解质燃料电池堆叠的系统，所述固体聚合物电解质燃料电池堆叠的阴极包含氧还原反应(ORR)催化剂，并且所述固体聚合物电解质燃料电池堆叠的阳极包含氢氧化反应(HOR)催化剂和氧化析出反应(OER)催化剂。在所述方法中，从启动开始直到所述燃料电池温度达到0℃，所述燃料电池堆叠电流保持足够低，使得汲取的电流密度不超过所述堆叠的氧化析出反应和氧还原反应分别在所述阳极和所述阴极处发生的能力(即汲取的电流密度小于所述堆叠的最大OER/ORR电流密度)。

权利要求

1.一种从低于0℃的起始温度启动燃料电池系统的方法，所述系统包含燃料电池堆叠，所述燃料电池堆叠包含固体聚合物电解质燃料电池的串联堆叠，所述燃料电池中的阴极包含ORR催化剂，所述燃料电池中的阳极包含HOR催化剂和OER催化剂，其中所述OER催化剂不同于所述HOR催化剂，并且所述燃料电池堆叠由最大OER/ORR电流密度表征，其中所述最大OER/ORR电流密度是当在没有燃料供应的情况下操作时从所述燃料电池堆叠输出的最大电流密度，并且是所述燃料电池中的燃料电池温度和相对湿度的函数，所述方法包含：从所述启动开始直到所述燃料电池温度达到0℃，从所述燃料电池堆叠汲取电流，使得汲取的电流密度小于在所述燃料电池温度和最大水含量下的所述最大OER/ORR电流密度，其中，所述最大OER/ORR电流密度是引起平均燃料电池电压为‑2.2V的所述汲取的电流密度，避免了所述阳极中的碳腐蚀。

2.根据权利要求1所述的方法，其包含从所述燃料电池堆叠汲取电流，使得所述汲取的电流密度小于所述燃料电池温度和最大水含量下的所述最大OER/ORR电流密度且在所述燃料电池温度和最大水含量下的所述最大OER/ORR电流密度的10％以内。

3.根据权利要求1所述的方法，其包含：

在启动所述燃料电池系统之前，确定所述最大OER/ORR电流密度与低于0℃的温度的函数关系。

4.根据权利要求3所述的方法，其包含使用膜电极组件确定所述最大OER/ORR电流密度，所述膜电极组件代表在所述燃料电池中的所述膜电极组件。

5.根据权利要求3所述的方法，其包含：在启动所述燃料电池系统之前，确定所述最大OER/ORR电流密度与在低于0℃下的相对湿度的函数关系。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述HOR催化剂是铂。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述OER催化剂是氧化铱。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述燃料电池系统另外包含用于监测在所述串联堆叠中的各个燃料电池电压的电池电压监测器，并且所述方法包含：监测所述串联堆叠中的各个燃料电池电压；并且

如果任何单个燃料电池电压下降至低于‑2.2伏，则减少从所述燃料电池堆叠汲取的所述电流。

9.根据权利要求1所述的方法，其包含：从所述启动开始直到所述燃料电池的温度达到

0℃，从所述燃料电池堆叠汲取电流，使得所述汲取的电流密度小于在所述起始温度和最大水含量下的所述最大OER/ORR电流密度。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述燃料电池系统另外包含用于监测燃料电池温度的温度监测器，并且所述方法包含：监测所述燃料电池温度；并且

随着所述燃料电池温度增加，增加从所述燃料电池堆叠汲取的电流密度，使得所述汲取的电流密度小于在所述燃料电池温度下的所述最大OER/ORR电流密度。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述燃料电池系统另外包含监测所述燃料电池堆叠的高频电阻的高频电阻监测器，并且所述方法包含：监测所述燃料电池堆叠的所述高频电阻；

基于测量的高频电阻估算所述燃料电池中的所述相对湿度；

从启动开始，从所述燃料电池堆叠中汲取电流，使得所述汲取的电流密度小于在所述起始温度和所述起始相对湿度下的所述最大OER/ORR电流密度；并且随着所述燃料电池温度增加和随着所述燃料电池中的所述相对湿度增加，增加从所述燃料电池堆叠汲取的所述电流密度，使得所述汲取的电流密度小于在所述燃料电池温度和所述燃料电池中的所述相对湿度下的所述最大OER/ORR电流密度。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述燃料电池系统是汽车的燃料电池系统。

13.一种燃料电池系统，其包含燃料电池堆叠，所述燃料电池堆叠包含固体聚合物电解质燃料电池的串联堆叠，其中在所述燃料电池中的阳极包含HOR催化剂和OER催化剂，并且所述OER催化剂不同于所述HOR催化剂，并且其中所述燃料电池系统被配置以根据权利要求

1所述的方法操作。

说明书

用于燃料电池系统的在冰点以下启动的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及用于在低于冰点的温度下启动燃料电池系统的改进方法。具体地，本发明涉及用于启动包括固体聚合物电解质燃料电池堆叠的汽车燃料电池系统的方法。

背景技术

[0002] 如固体聚合物电解质燃料电池的燃料电池电化学转化反应物，即燃料(如氢气)和氧化剂(如氧气或空气)，以产生电力。固体聚合物电解质燃料电池通常在阴极和阳极之间采用质子传导的固体聚合物膜电解质。包含夹在这两个电极之间的固体聚合物膜电解质的结构被称为膜电极组件(MEA)。其中电极已经涂覆到膜电解质上以形成整体结构的MEA是可商购的并且被称为催化剂涂覆的膜(CCM)。

[0003] 催化剂用于提高在电池电极处发生的电化学反应的速率。为了实现可接受的反应速率，特别是在电池的阴极侧，通常需要基于贵金属如铂的催化剂。为了实现每单位重量的最大催化活性，通常将贵金属设置在具有极高表面积的耐腐蚀载体，例如高表面积碳颗粒上。

[0004] 水是在以氢气和空气反应物操作的电池中的主要副产物。在操作中，氢气在阳极催化剂处被氧化以产生氢离子(质子)和电子。前者通过质子传导聚合物电解质输送到阴极，而后者通过外部电路输送到阴极，从而提供可用的电力。在阳极催化剂处的这种正常反应被称为氢氧化反应(HOR)。在阴极催化剂处，氧气被还原并与质子和电子结合以产生水。在阴极催化剂处的此反应被称为氧还原反应(ORR)。

[0005] 通常在两个电极附近采用多孔气体扩散层(GDL)以帮助将反应气体均匀地扩散到电极。另外，分别在阳极GDL和阴极GDL附近提供阳极流场板和阴极流场板(所述阳极流场板和阴极流场板各自包含用于反应物的多个流体分配通道)，以将反应物分配到相应的电极并移除在燃料电池内发生的电化学反应的副产物。因为单个电池的输出电压为1V的量级，所以通常将多个电池串联堆叠在一起以用于商业应用，以便提供更高的输出电压。在这类堆叠中，因此，一个电池的阳极流场板与相邻电池的阴极流场板相邻。出于组装目的，在组装堆叠之前，通常将一组阳极流场板接合到对应的一组阴极流场板。一对接合的阳极和阴极流场板被称为双极板组件。可进一步将燃料电池堆叠以串联和/或并联的互连堆叠的阵列连接，以用于汽车应用等。

[0006] 与水一起，热量是来自燃料电池内发生的电化学反应的重要副产物。因此通常需要用于冷却燃料电池堆叠的装置。经设计用于实现高功率密度的堆叠(例如汽车堆叠)通常使液体冷却剂在整个堆叠中循环，以便快速且高效地移除热量。为实现此目的，通常还将包含多个冷却剂通道的冷却剂流场并入在堆叠中的电池的流场板中。冷却剂流场可形成在流场板的电化学惰性表面上，并且因此可将冷却剂均匀地分配在整个电池中，同时保持冷却剂可靠地与反应物分离。

[0007] 在某些应用中，燃料电池堆叠可经受重复的开关工作循环，其涉及在不同的时间长度和不同的温度下储存。通常期望能够在短时间内可靠地启动这类堆叠。某些应用如汽车可需要从远低于冰点的储存条件下进行相对快速可靠的启动。由于在这类温度下电池的倍率性能相对较低，并且还由于在低于0℃操作时与电池中的水管理相关联的问题，这带来了重大挑战。适当的燃料电池操作(例如膜电解质的水合)需要一定量的水，并且由于提供电力也产生水。然而，在这类温度下，冰当然在存在液态水的情况下形成。

[0008] 冰的存在可为有问题的，这取决于在储存或启动时存在多少以及其位置。在低于冰点温度的启动期间，在燃料电池的电化学活性区域中形成冰可特别成问题。例如，冰可阻塞燃料电池堆叠中的一个电池或多个电池中的阳极中的燃料流动或燃料流动到所述一个电池或多个电池。现在此一个电池或多个电池中的燃料供应不充分可导致称被为燃料不足的状况。然后，可通过来自串联堆叠中的其它电池的电流将经历燃料不足的电池驱动到电压反转。受影响的一个电池或多个电池可遭受严重损坏，这取决于电压反转的程度和持续时间。

[0009] US6936370讨论可引起燃料电池被驱动到电压反转的各种情况，以及在燃料电池内发生的反应。例如，为了在燃料不足期间通过电流，可在燃料电池阳极处发生如水电解和阳极组分氧化的反应。后一个反应可导致不可逆转的损坏。然而，促进前一个阳极组分氧化的电解反应可使燃料电池更耐受电池逆转。除了用于促进燃料氧化(即HOR)的典型阳极催化剂之外，这可通过在阳极处并入催化剂组合物以促进水电解反应来实现。因此，并入的催化剂组合物经具体地选择以电解水，并且通常被称为氧化析出反应(OER)催化剂。用于此目的的典型催化剂组合物包含氧化铱。其它相关的催化剂组合物已在本领域中公开，例如公开在US20120214084中。

[0010] 在本领域中已经开发了许多其它技术以检测电压反转条件并防止可由电压反转引起的损坏。例如，授予日本专利JP5200414和JP5287815公开了用于检测任一电极处的电压反转的方法。另一方面，授予日本专利JP4998609公开了用于避免电压反转期间的劣化的方法。此处，控制单元预先存储在一时间段(在所述时间段期间产生负电压)中燃料电池可允许的累积电流值和电流密度之间的相关性。当检测到负电压时，控制单元执行限制从燃料电池输出的电力的输出限制过程，以便落入由相关的累积电流值和电流密度限定的操作可允许范围内。在另一实例中，US20130095405公开了包括累积电流值测量单元的燃料电池系统。累积电流值测量单元通过在一时间段(在所述时间段期间，通过在负电压电池的阳极中的水分解反应产生氧气)中从燃料电池输出的电流的时间积分来测量累积电流值。控制单元使用氧气产生时间段中的累积电流值和阳极中的氧气消耗速率之间的第一相关性，以及氧气产生时间段中的燃料电池的电流密度和阳极中的氧气产生速率之间的第二相关性，以获得电流密度(在所述电流密度或低于所述电流密度下，可降低阳极中的氧气的量)，并且使燃料电池以低于获得的电流密度的电流密度输出电力。

[0011] 尽管迄今取得了进步，但仍然需要更快的方法来用于从零下温度启动燃料电池系统，同时仍然避免由于在启动期间可发生的电压反转而导致的任何劣化。本发明代表满足这些需要的选择方案，并提供进一步相关的优点。

发明内容

[0012] 本发明涉及用于启动燃料电池系统的方法，其中系统包含固体聚合物电解质燃料电池堆叠，所述固体聚合物电解质燃料电池堆叠的阴极包含氧还原反应(ORR)催化剂，并且所述固体聚合物电解质燃料电池堆叠的阳极包含氢氧化反应(HOR)催化剂和氧化析出反应(OER)催化剂(例如在前述US6936370中公开的)。方法涉及从低于0℃的起始温度启动燃料电池系统。在方法中，从启动开始直到燃料电池温度达到0℃，燃料电池堆叠电流保持足够低，使得汲取的电流密度不超过堆叠的氧化析出反应和氧还原反应(分别在阳极和阴极处发生)的能力。

[0013] 具体地，本发明方法用于从低于0℃的起始温度启动燃料电池系统。方法旨在用于包含燃料电池堆叠的系统，所述燃料电池堆叠包含固体聚合物电解质燃料电池的串联堆叠。在此堆叠中，燃料电池阴极包含ORR催化剂，并且燃料电池阳极包含HOR催化剂和OER催化剂，其中OER催化剂不同于HOR催化剂。这类燃料电池堆叠由最大输出OER/ORR电流密度表征，其中最大OER/ORR电流密度是在没有燃料供应的情况下操作时从燃料电池堆叠输出的最大电流密度。此最大电流密度输出是燃料电池温度和燃料电池中相对湿度的函数。然后，方法本身包含，从启动开始直到燃料电池温度达到0℃，从燃料电池堆叠汲取电流，使得汲取的电流密度小于在所述燃料电池温度和最高水含量下的最大OER/ORR电流密度。

[0014] 如上所述，最大OER/ORR电流密度是在没有燃料供应的情况下操作时从燃料电池堆叠输出的最大电流密度。产生平均燃料电池电压为‑2.2V的汲取的电流密度是一种电流密度，所述电流密度基本上避免了阳极中的显著碳腐蚀，并且因此这类电流密度可被认为是最大OER/ORR电流密度。

[0015] 在优选实施例中，为了更快的启动，采用最高的合理电流密度而不超过前述限制。例如，然后，优选实施例可包含从燃料电池堆叠中汲取电流，使得汲取的电流密度小于但在燃料电池温度和最大水含量下的最大OER/ORR电流密度的10％以内。

[0016] 可在启动燃料电池系统之前确定实行方法所需的重要信息。例如，这包括在启动燃料电池系统之前确定最大OER/ORR电流密度与低于0℃的温度的函数关系。进一步地，可使用代表燃料电池中的膜电极组件的膜电极组件来确定这类信息。

[0017] 在示例性实施例中，HOR催化剂和ORR催化剂均为铂，并且OER催化剂为氧化铱。

[0018] 在使用本发明方法时考虑燃料电池中的实际相对湿度可为有利的。因此，相关实施例另外包含在启动燃料电池系统之前确定最大OER/ORR电流密度与在低于0℃下的相对湿度的函数关系。

[0019] 在另外包含用于监测串联堆叠中的各个燃料电池电压的电池电压监测器的那些燃料电池系统中，方法可另外包含监测串联堆叠中的各个燃料电池电压，并且如果任何单个燃料电池电压下降至低于‑2.2伏，减少从燃料电池堆叠中汲取的电流。以这种方式，提供保护以防止在启动期间阳极和阴极流场都被阻塞的不利情形。

[0020] 进一步地，方法可简单地包含从启动开始直到燃料电池温度达到0℃从堆叠中汲取恒定电流(即，从燃料电池堆叠中汲取电流，使得汲取的电流密度小于在起始温度和最大水含量下的最大OER/ORR电流密度。

[0021] 替代地，在另一个实施例中，燃料电池系统可另外包含用于监测燃料电池温度的温度监测器。方法然后可包含监测燃料电池温度，并且随着燃料电池温度增加，期望地增加从燃料电池堆叠汲取的电流密度，使得汲取的电流密度小于在燃料电池温度下的最大OER/ORR电流密度。

[0022] 在又一个实施例中，并且为了在启动时利用燃料电池中的相对湿度的变化，燃料电池系统可另外包含监测燃料电池堆叠的高频电阻的高频电阻监测器。方法然后可包含以下步骤：

[0023] 监测燃料电池堆叠的高频电阻，

[0024] 基于测量的高频电阻估算燃料电池中的相对湿度，

[0025] 从启动开始，从燃料电池堆叠汲取电流，使得汲取的电流密度小于在起始温度和起始相对湿度下的最大OER/ORR电流密度，并且

[0026] 随着燃料电池温度增加和随着燃料电池中的相对湿度增加，增加从燃料电池堆叠汲取的电流密度，使得汲取的电流密度小于在燃料电池温度和燃料电池中的相对湿度下的最大OER/ORR电流密度。

[0027] 本发明的方法特别适用于汽车燃料电池系统。进一步地，本发明还包括被配置以根据这类方法操作的燃料电池系统。

[0028] 在参考附图和下面的详细描述之后，本发明的这些和其它方面是显而易见的。

附图说明

[0029] 图1绘制在各种条件下代表性燃料电池的最大电流密度与零下温度的函数关系。

[0030] 图2a和图2b示出示例性CV曲线，从所述曲线可确定图1中的最大OER/HER和OER/ORR电流密度。

[0031] 图3绘制代表性燃料电池的OER/ORR最大电流密度与在‑15℃下的相对湿度的函数关系曲线。

具体实施方式

[0032] 在本说明书中，如“一个”和“包含”的词语应以开放式的含义来解释，并且被认为是指至少一个但不限于一个。

[0033] 氢氧化反应(缩写为HOR)是燃料电池中的正常半反应，其中氢气在阳极处被氧化以产生氢离子(质子)和电子。HOR催化剂是能够催化此氧化半反应的催化剂材料。HOR催化剂包括铂及其合金或其混合物。

[0034] 氧还原反应(缩写为ORR)是燃料电池中正常半反应，其中氧气在阴极处被还原以产生水。ORR催化剂是能够催化此还原半反应的催化剂材料。ORR催化剂包括铂及其合金或其混合物。

[0035] 氧气析出反应(缩写为OER)是电解半反应，所述电解半反应可在燃料电池中的电压反转期间发生，其中水在阳极处被氧化。OER催化剂是能够催化此氧化半反应的催化剂材料。OER催化剂还可包括铂及其合金和混合物。然而，在本发明的上下文中，相关的OER催化剂是与ORR催化剂不同的催化剂，包括所述ORR催化剂主要用于提供改善的电压反转耐受性的目的。因此，OER催化剂通常是铱及其氧化物、钌及其氧化物。

[0036] 氢气析出反应(缩写为HER)是另一半反应，所述半反应可在燃料电池中的电压反转期间发生，其中在阴极处产生氢气。在阴极处氧化剂不充分的情况下(氧化剂不足)，在阳极处产生的质子可穿过电解质并与电子直接在阴极处结合以产生氢气。HER催化剂是能够催化此氧化半反应的催化剂材料。HER催化剂还可包括铂及其合金和混合物。

[0037] 在本文中，短语“HOR/ORR电流密度”是指当燃料电池正常操作，即在阳极处发生HOR并且在阴极处发生ORR时获得的电流密度。“最大HOR/ORR电流密度”是在正常操作条件下可从燃料电池获得的最大电流密度。

[0038] 以类似的方式，短语“OER/ORR电流密度”是指当燃料电池以在阳极处发生OER并且在阴极处发生ORR来操作时获得的电流密度。当燃料电池由于燃料不足状态而经历电压反转并且OER可在阳极处维持时，出现此状况。当存在水并且阳极包含OER催化剂时就是这类情况。然后，“最大OER/ORR电流密度”是在这些反转条件下可从燃料电池获得的最大电流密度。

[0039] 进一步地，短语“OER/HER电流密度”是指当燃料电池以在阳极处发生OER并且在阴极处发生HER来操作时获得的电流密度。如上所述，当燃料电池经历氧化剂不足时，出现HER。因此，在此情形下，燃料电池正经历燃料和氧化剂不足。当在燃料电池中的阳极和阴极中都发生阻塞时，可发生这类状况。“最大OER/HER电流密度”是在这些严重反转条件下可从燃料电池获得的最大电流密度。

[0040] 本发明涉及用于从低于0℃的起始温度启动燃料电池系统的方法，并且涉及其燃料电池阳极包含OER催化剂以用于电压容限目的的系统。具体地，系统包含固体聚合物电解质燃料电池堆叠，所述堆叠的阴极包含ORR催化剂并且所述堆叠的阳极包含HOR和OER。在现有技术的这类系统中，从堆叠汲取的起始电流通常可设定在非常低的、保守的恒定值，以避免启动期间的任何潜在问题。在一个电池或多个电池经历电压反转的情况下，将汲取的电流设定得如此低以至于总是可安全地维持(例如通过阳极OER催化剂处的电解反应)，并从而防止损坏。然而，虽然此方法可防止对堆叠的损坏，但是它也可产生不必要的缓慢和因此冗长的启动时间。

[0041] 本发明利用这样的理解：当燃料电池在OER/ORR模式下起作用时，例如当电池由于阳极不足而经历电压反转并且基本上仅在分别在阳极和阴极处发生OER和ORR时，对燃料电池造成的损坏很小。一般来说，只要通过电池的电流不超过电池可在OER/ORR模式下操作的速率，就基本上防止损坏。换言之，只要从堆叠汲取的电流密度小于电池的最大OER/ORR电流密度，就防止损坏。对于最快的启动，操作堆叠尽可能接近最大OER/ORR电流密度(例如在约10％内)是另外有利的。

[0042] 燃料电池的最大OER/ORR电流密度是若干因素的函数，所述因素包括电池中的温度和水含量(或电池中的相对湿度)。然而，它是燃料电池温度的特别强的函数。因此，即使其它因素影响燃料电池的最大OER/ORR电流密度，但出于大多数实际目的，基于燃料电池温度和在此燃料电池温度下的最大OER/ORR电流密度限制电流可防止在启动期间损坏堆叠。一旦燃料电池温度达到0℃，就不再存在冰形成的风险以及由于冰阻塞导致的相关联的电压反转，并且因此不再需要以这种方式限制电流。

[0043] 如以下实例中所示，随着电池中水含量的增加，最大OER/ORR电流密度通常更大。因此，当燃料电池中存在最大水含量时，在给定燃料电池温度下的燃料电池最大OER/ORR电流密度发生。进一步地，并且还如以下实例中所示，最大OER/ORR电流密度可在阳极不足条件下凭经验确定(例如通过将电流扫描施加到电池并测量电池电压)。引起平均燃料电池电压为‑2.2伏的电流密度可代表最大OER/ORR电流密度。

[0044] 燃料电池的最大OER/ORR电流密度和燃料电池温度之间的关系优选地预先确定(例如，在实际应用中启动燃料电池系统之前)。这可例如使用代表堆叠中的实际燃料电池中的膜电极组件的膜电极组件来进行。

[0045] 在本发明的一个非常基本的实施例中，从燃料电池堆叠汲取的电流仅基于燃料电池堆叠的起始温度。也就是说，汲取的电流是恒定的(直到堆叠温度达到0℃)并受到在起始温度下的最大OER/ORR电流密度的限制。同样，如上所述，对于最快启动，汲取的电流使得电流密度以其它方式尽可能接近最大OER/ORR电流密度(例如，在约10％内)。

[0046] 然而，随着堆叠温度的增加，电池的最大OER/ORR电流密度也增加，从而允许汲取更大的电流而不对堆叠中的电池产生不利影响。然后，在优选实施例中，在启动期间汲取的电流根据最大OER/ORR电流密度的增加而增加。例如，在这类优选实施例中，燃料电池系统另外包含用于监测燃料电池温度的温度监测器。并且方法然后包含监测燃料电池温度并随着燃料电池温度增加而增加从燃料电池堆叠汲取的电流密度，使得汲取的电流密度小于在增加的实际燃料电池温度下的最大OER/ORR电流密度。

[0047] 在前文中，未考虑燃料电池中的水含量(或相对湿度)对最大OER/ORR电流密度的影响。相反，基本上假设电池中的水含量最大。出于实际目的，这是合理的假设，因为电池通常关闭并储存在高湿度状态。并且即使电池可不真正处于最大水含量的状态，但它足够接近以至于在保护电池免受电压反转损坏方面，最大OER/ORR电流密度的差异不显著。这在以下实例中说明，其中在高湿度下在宽湿度范围内仅最大OER/ORR电流密度的适度变化是明显的。然而，在低水含量(例如相对湿度<<50％)下，最大OER/ORR电流密度可发生显著变化。

[0048] 然后为了改进控制，在优选实施例中，还考虑并考虑了燃料电池堆叠中水含量的影响。在这类实施例中，燃料电池系统可另外包含用于监测燃料电池堆叠的高频电阻的高频电阻监测器。然后，基于此测量的高频电阻估算燃料电池中的水含量或相对湿度。然后，在此处的本发明方法中，从启动开始，从燃料电池堆叠汲取电流，使得汲取的电流密度小于在起始温度和起始相对湿度下的最大OER/ORR电流密度。此后，随着燃料电池温度的增加和燃料电池中的相对湿度的增加，从燃料电池堆叠汲取的电流密度增加，使得汲取的电流密度小于在燃料电池温度和燃料电池中的相对湿度下的最大OER/ORR电流密度。

[0049] 在其它实施例中，可并入附加的保护以防止严重的冰阻塞的可能性，所述冰阻塞不仅可阻塞燃料电池的阳极侧(导致燃料不足状况)，而且可阻塞燃料电池的阴极侧(导致氧化剂不足状况)。在这类情况下，在阳极和阴极处发生的反应分别是OER和HER。这种更罕见的“双重阻塞”状况可显著地限制燃料电池的电流能力，使得其不能提供预期的最大OER/ORR电流密度。并且结果，可对电池造成一些损坏。

[0050] 在示例性实施例中，可通过在系统中并入用于监测串联堆叠中的各个电池电压的电池电压监测器来提供保护以免受这类“双重阻塞”。在启动期间，监测各个燃料电池电压，并且如果任何单个的燃料电池电压下降至低于约‑2.2伏，则从燃料电池堆叠汲取的电流减小。

[0051] 因此已经公开了各种方法用于从低于0℃的起始温度启动燃料电池系统。方法应用于包含固体聚合物电解质燃料电池堆叠的系统，所述固体聚合物电解质燃料电池堆叠的阴极包含ORR催化剂并且所述固体聚合物电解质燃料电池堆叠的阳极包含HOR催化剂和OER催化剂。在方法中，从启动开始直到燃料电池温度达到0℃，燃料电池堆叠电流保持足够低，使得汲取的电流密度不超过堆叠的氧化析出反应和氧还原反应(分别在阳极和阴极处发生)的能力。通过将堆叠限制为在OER/ORR模式下操作，可防止损坏。然而，通过接近最大OER/ORR电流密度操作，可实现更快的启动时间。

[0052] 以下实例说明本发明的某些方面，但不应以任何方式视为限制。

[0053] 实例

[0054] 使用常规组件和构造技术制备实验燃料电池。然后，在各种条件下确定燃料电池的最大电流密度作为温度和相对湿度的函数。

[0055] 实验燃料电池包含夹在两个碳纤维气体扩散层(GDL)之间的催化剂涂覆膜(CCM)。CCM中的膜电解质是常规的 全氟磺酸离聚物膜。阳极包含HOR催化剂和OER催化剂，即分别为炭黑负载的铂和氧化铱粉末。阴极包含ORR催化剂，所述ORR催化剂也是炭黑负载的铂。将流场板施加到GDL中的每个，并以常规方式完成组装。然后，通过以恒定电流密度操作来调节电池，其中用氢气和空气作为供应的反应物持续数小时以获得稳定的稳态性能。
然后如下所示确定最大电流密度数据。在此测试中，氢气和空气分别再次用作燃料和氧化剂。

[0056] 图1绘制在各种条件下的实验燃料电池的最大电流密度与‑30℃至0℃的温度的函数关系。此处，供应的氢气是干燥的，并且供应的空气在80％RH下。(最大电流密度值表示电池在达到‑2.2伏的电池电压之前可承受的最大施加电流密度。如下面关于图2a和图2b所讨论的那样确定这些值。)此处研究的各种条件在图1中表示为“正常”、“OER/ORR”和“OER/HER”(其中与每个条件相关联的数据分别表现为+s、圆和X)。

[0057] 在正常条件下，阳极和阴极分别以常规(即正常)压力和流动速率供应氢气和空气。因此，正常条件代表没有反应气体阻塞且没有不足状况的典型燃料电池。在OER/ORR条件下，不再将氢气供应到阳极，从而引起燃料电池经历燃料不足。因此，OER/ORR条件模拟例如在低温启动期间阳极中的冰阻塞状况。在OER/HER条件下，不再将氢气供应到阳极并且不再将空气供应到阴极，从而引起燃料电池经历燃料和氧化剂不足。因此，OER/HER条件模拟例如在低温启动期间阳极和阴极中的罕见的双重冰阻塞状况。

[0058] 从图1中可明显看出，与最大正常电流密度相比，最大OER/ORR电流密度较小但仍然很大。进一步地，最大OER/ORR电流密度是电池温度的重要函数。

[0059] 从图1中还可明显看出，在所有测量的电池温度下，最大OER/HER电流密度低。因此，当在电压反转期间在OER/ORR模式下操作时经历燃料不足的电池可能能够维显著的电流，经历燃料和氧化剂不足的电池可能无法维持相同的电流，特别是随着温度的增加。

[0060] 图2a和图2b示出用于确定代表性燃料电池的最大电流密度的示例性方法。(例如，此方法用于确定图1和图3中的最大电流密度。)此处，在不同条件下对实验燃料电池施加连续的电流扫描，并记录所得的电池电压。图2a示出在‑25℃下的OER/HER条件下操作的电池扫描。此处的最大电流密度被认为是在平均电流扫描中电池电压下降到‑2.2伏的电流密度。图2b示出在‑25℃下的OER/ORR条件下操作的电池的扫描周期。同样，此处的最大电流密度被认为是在平均电流扫描中电池电压下降到‑2.2伏的电流密度。

[0061] 还使用此实验燃料电池研究了改变相对湿度对最大电流密度的影响。此处，在相同的指示RH下供应两种反应物。图3绘制燃料电池的OER/ORR最大电流密度与在‑15℃下的相对湿度的函数关系。如从图3可明显看出，最大电流密度仅在高相对湿度下在宽湿度范围(例如，大约60至100％RH)内适度变化。然而，在低相对湿度下，电池太干燥而不能承受大电流，并且因此在低RH(例如40％)下可看到低得多的最大电流密度。

[0062] 本说明书中提及的所有上述美国专利、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利出版物均通过引用整体并入本文。

[0063] 虽然已经示出和描述了本发明的特定元件、实施例和应用，但是当然应当理解，本发明不限于此，因为本领域技术人员可在不脱离本公开的精神和范围的情况下，特别是根据前述教导进行修改。例如，虽然前面的描述主要针对液体冷却的燃料电池系统，但是也可考虑将所公开的方法用于空气冷却或其它燃料电池系统。这类修改应被认为是在所附权利要求的权限和范围内。