一种(E)-4-(二茂铁亚甲基氨基)-N，N-二苯基苯胺聚合物的应用

摘要

本发明公开了一种(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺聚合物作为电致变色材料的应用，本发明所述的聚合物具有多色显示、快速的响应时间，高光学对比度等优异的性能，是潜在的电致变色材料。式(I)中，n代表平均聚合度。

权利要求

1.一种如式(I)所示的(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺聚合物在作为电致变色材料中的应用，

式(I)中，n代表平均聚合度，n取10‑2000。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺聚合物在0‑0.8V呈现无色，0.8V之后开始呈浅橙色带黄色，1.0V开始逐渐变蓝，

1.2～1.4V呈蓝色。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺聚合物具体按照如下方法进行制备：将电解溶剂、式(II)所示的(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺单体、支持电解质组成电解液，加入到三电极电解池中，采用恒电位法、恒电流法或循环伏安法在工作电极上电沉积得到聚合物薄膜，所述的聚合物薄膜经过清洗、干燥即得所述的式(I)所示的(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺聚合物；所述支持电解质的加入量以所述电‑3 ‑1

解溶剂的体积计为10 ～10 mol/L；所述的式(I)所示的含有二茂铁基团的三苯胺衍生物‑3

聚合物单体的初始终浓度为10 ～10mol/L，

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的支持电解质由阴离子和阳离子按物质的量之比1:1比例组成，所述阴离子为高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、硝酸根离子、磺酸根离子、硫酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子或磷酸根离子；所述阳离子为钠离子、钾离子、锂离子、氢离子、铵根离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基铵离子、四正丙基铵离子或四正己基铵离子。

5.如权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的支持电解质为四丁基高氯酸铵。

6.如权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的电解溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、盐酸、磷酸或石油醚。

7.如权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的电解液中，所述支持电解质的加入量‑1

以所述电解溶剂的体积计为10 mol/L。

8.如权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的式(I)所示的含有二茂铁基团的三苯‑3

胺衍生物聚合物单体的初始终浓度为10 mol/L。

9.如权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的三电极电解池中，所述的工作电极为金、铂、铜、钛、不锈钢或ITO电极；参比电极是银‑银离子电极、银‑氯化银电极或饱和甘汞电极；对电极为铂、钛或不锈钢。

10.如权利要求3所述的应用，其特征在于：采用恒电位法进行电化学聚合，电压范围为

1.2～1.4V，聚合电量为0.05C～0.5C。

说明书

一种(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺聚合物的

应用

(一)技术领域

[0001] 本发明涉及一种(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺聚合物的应用。(二)背景技术

[0002] 随着全球能源的急剧消耗和环境的不断恶化，如何合理分配和有效利用能源成为了人们广泛关注的议题，开发新型功能材料迫在眉睫。电致变色材料(EC)正是这样一种可
以合理利用能源的新型功能材料。该材料具有来源丰富、器件制备工艺简单及工作电压低
等优点，且能广泛应用在智能窗、电子纸及汽车后视镜等领域。

[0003] 早期的研究工作主要集中在无机电致变色材料，如三氧化钨、二氧化铱等。无机电致变色材料具有良好的光化学稳定性，但其加工成本较高、颜色种类单调、着色效率低下和
响应速度慢等缺点严重限制了其在生产生活中的大规模应用。相对于有机小分子变色材料
的种类较少、分子结构不易修饰，导电聚合物电致变色(PEC)材料则由于结构种类多、变色
范围宽广、对比度高、加工性能好、能带可控以及响应速度快等优点而备受人们的关注。

[0004] 三苯胺及其衍生物是良好的电子供体，是一种很好的空穴传输材料，在有机电致发光及其他发光器件中得到广泛的应用。导电聚三苯胺及其衍生物是典型的电致变色材料
之一，其氧化电位低、易质子酸掺杂、颜色对比度高，并且有着良好的环境稳定性等优点，具
有很好的应用前景。目前导电聚三苯胺材料的制备方法有化学聚合法和电化学聚合法，由
于二聚反应的存在，单纯的聚三苯胺无法通过电化学聚合法制得。Guey‑Sheng Liou等人设
计合成了一系列的聚三苯胺衍生物，主要是含有二羧基的三苯胺衍生物，与含有不同芳香
基团的二胺通过化学聚合物后得到了一系列既具有电致发光又具有电致变色的聚合物；牛
海军课题组合成了一系列带有氨基的三苯胺衍生物，与中间含有不同芳香基团的二醛基通
过化学聚合法得到一系列的聚合物，通过电致变色性能测试，该系列材料大多具有多色显
示功能。

[0005] 在当前的研究当中，(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺聚合物研究工作较少,应用范围较为有限,主要应用于锂离子正极材料的活性材料。锂离子电池的主要构
成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等。正极材料占有较大比例(正负极材料的质量
比为3:1～4:1), 因为正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定
电池成本高低。采用(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺聚合物作为锂离子电池
正极材料，由于其包含三苯胺结构具有平稳的充放电平台。(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，
N‑二苯基苯胺聚合物电极出色的电池性能得益于具有良好稳定性和电化学性能的二茂铁
环的引入以及聚合物颗粒形貌的改善。
(三)发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺聚合物作为电致变色材料的应用。

[0007] 下面对本发明的技术方案做具体说明：

[0008] 一种如式(I)所示的(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺聚合物在作为电致变色材料中的应用，

[0009]

[0010] 式(I)中，n代表平均聚合度，n取10‑2000。

[0011] 进一步，所述的(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺聚合物在0‑0.8V呈现无色，0.8V之后开始呈浅橙色带黄色，1.0V开始逐渐变蓝，1.2～1.4V呈蓝色。

[0012] 进一步，所述式(I)所示的(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺聚合物的制备方法具体按照如下步骤进行：

[0013] 将电解溶剂、式(II)所示的(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺单体(TPAFc)、支持电解质组成电解液，加入到三电极电解池中，采用恒电位法、恒电流法或循环
伏安法在工作电极上电沉积得到聚合物薄膜，所述的聚合物薄膜经过清洗、干燥即得所述
的式(I)所示的(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺聚合物(PTPAFc)；所述支持电
‑3 ‑1
解质的加入量以所述电解溶剂的体积计为10 ～10  mol/L；所述的式(I)所示的含有二茂
‑3
铁基团的三苯胺衍生物聚合物单体(TPAFc)的初始终浓度为10 ～10mol/L。

[0014] 进一步，所述的支持电解质为常用支持电解质，一般由阴离子和阳离子按摩尔数1:1比例组成，所述阴离子为高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根
离子、硝酸根离子、磺酸根离子、硫酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根
离子、戊酸根离子或磷酸根离子；所述阳离子为钠离子、钾离子、锂离子、氢离子、铵根离子、
四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基铵离子、四正丙基铵离子或四正己基铵离子。

[0015] 再进一步，优选所述的支持电解质为四丁基高氯酸铵。

[0016] 进一步，所述的电解溶剂为常用溶剂，如N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑ 二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、
乙醚、乙酸、甲酸、盐酸、磷酸或石油醚，优选电解溶剂为二氯甲烷。

[0017] 进一步，所述的电解液中，优选所述支持电解质的加入量以所述电解溶剂的体积‑1
计为10 mol/L。

[0018] 进一步，优选所述的式(I)所示的含有二茂铁基团的三苯胺衍生物聚合物单体的‑3
初始终浓度为10 mol/L。

[0019] 进一步，所述的三电极电解池中，工作电极可以是金、铂、铜、钛、不锈钢、ITO电极，优选为ITO电极；参比电极是银‑银离子电极、银 ‑氯化银电极、饱和甘汞电极，优选为银‑氯
化银电极；对电极为铂、钛、不锈钢，优选为铂。

[0020] 进一步，优选采用恒电位法进行电化学聚合，电压范围为1.2～1.4V，聚合电量为0.05C～0.5C。

[0021] 本发明所述式(Ⅱ)所示的(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺单体(TPAFc)的制备方法可按如下步骤进行：

[0022] 式(II)所示的4‑二苯氨基苯胺和式(III)所示的二茂铁甲醛在碱性物质的作用下，在有机溶剂中，在100～110℃进行反应，反应完全后所得反应液，经分离纯化得到式(I)
所示的(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺(TPAFc)；所述的碱性物质为三氧化二
铝；所述的有机溶剂为二甲苯；所述式(II)所示的4‑二苯氨基苯胺、式(III) 所示的二茂铁
甲醛、碱性物质的投料物质的量之比为1:1～1.5:1。

[0023] 进一步，所述的反应时间为10～24h。

[0024] 进一步，所述反应液的分离纯化步骤为：反应结束后，将得到的反应液过滤，除去滤液，用无水乙醇淋洗过滤固体产物，所得固体产物烘干后，制得式(I)所示的(E)‑4‑(二茂
铁亚甲基氨基)‑N，N‑ 二苯基苯胺(TPAFc)，

[0025]

[0026] 本发明提供的式(I)所示的含有二茂铁基团的三苯胺衍生物聚合物(PTPAFc)可应用作为电致变色材料，具有可逆的颜色变化(即随着电压的升高，由浅色透明变为橙红色再
进一步变为蓝色；当电压逐渐降低后，颜色又变回透明态)、变色对比度高、响应时间快的特
点。

[0027] 与现有技术相比，本发明的优势在于：

[0028] 本发明制备的电致变色材料与现有的其他电致变色材料相比，具有多色显示、快速响应和高颜色对比度等优点。

附图说明

[0029] 图1为TPAFc单体的合成路线及化学结构。

[0030] 图2为PTPAFc聚合物薄膜的扫描电镜照片。其中(a)10000x倍率下PTPAFc膜的SEM图；(b)30000x倍率下PTPAFc膜的SEM图； (c)PTPAFc膜的截面SEM图。

[0031] 图3为PTPAFc聚合物薄膜的循环伏安聚合曲线图。

[0032] 图4为PTPAFc聚合物薄膜不同电压下的紫外‑可见吸收光谱。

[0033] 图5为PTPAFc聚合物薄膜在不同波长下的响应时间和对比度曲线图。

[0034] 图6为PTPAFc聚合物薄膜在不同波长下的响应时间和对比度曲线图。

具体实施方式

[0035] 以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

[0036] 实施例1：(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺(TPAFc) 的合成

[0037] 在预先经过干燥处理的100mL两口烧瓶中依次加入4‑氨基三苯胺 (0.21g，)，二茂铁甲醛(0.27g)，碱性三氧化二铝(1.02g)，随后加入二甲苯(50ml)。搅拌，待其溶解后，升温
至100℃，溶液呈现澄清棕黄色，回流反应10h，达到反应终点，溶液变为棕黑色。反应后残余
液体通过过滤除去，得到固体粗产品。粗产品经无水乙醇清洗后烘干得最终产物TPAFc 
0.32g，产率70.3％，产物为红色固体粉末。

[0038] 1H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ8.44(s,1H),7.30(t,J＝7.7Hz, 4H),7.22–7.14(m,3H),7.02(dd,J＝10.7,7.6Hz,8H),4.91–4.68 (m,2H),4.65–4.46(m,2H),4.26(s,5H).MS
‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1
(EI):m/z＝456.2(M+). FT‑IR：1620cm ，1587cm ，1489cm ，1273cm ，1319cm ，1188cm ， 
‑1 ‑1 ‑1
1107cm ，827cm ，493cm 。

[0039] 实施例2：(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺的聚合物 (PTPAFc)的电化学合成

[0040] 预先经过干燥处理的100mL烧杯作为三电极电解池，加入50mL 含有10‑3mol/L ‑1
TPAFc单体和10 mol/L四丁基高氯酸铵/二氯甲烷溶液作为电解溶液，ITO玻璃作为工作电
极，铂丝作为对电极，银‑氯化银电极作为参比电极，采用恒电位聚合法进行聚合，聚合电压
1.4V，聚合电量为0.3C。待聚合完成后，将附有PTPAFc聚合物薄膜的ITO 电极在无水乙醇中
清洗30s，用N2吹干后得到干燥的聚合物薄膜。

[0041] 我们用扫描电镜观察了聚合物的微观形貌，如图2所示，聚合物薄膜表现出较为平整的形貌，并且疏松地分布着一些管状结构，管径约在100～300nm之间，从截面图中可以观
察到聚合物膜的最大厚度为 120nm左右。

[0042] 此外通过循环伏安法也可以电化学聚合制备聚合物PTPAFc。如图 3，可以观察到随着扫描次数的增加，循环伏安图的峰电流逐渐增大，曲线面积也逐渐增大，这表明聚合物
成功的聚在了ITO玻璃基底上，并且随着扫描次数的增加，聚合物薄膜厚度也随之增加。

[0043] 实施例3：PTPAFc的电致变色性质

[0044] 将实施例2中制备的附在ITO玻璃上的PTPAFc聚合物薄膜放入三电极电解池中，以‑1
溶有10 mol/L四丁基高氯酸铵/二氯甲烷溶液作为电解溶液，其中工作电极为附有PTPAFc
聚合物薄膜的ITO玻璃，对电极为铂丝，参比电极为银‑氯化银电极。采用电化学工作站与紫
外光谱仪联用技术，电化学工作站设置为多电位阶跃方法，紫外光谱设置为紫外吸收，扫描
范围为1100～300nm。最终得到的数据如图4所示，图4可以看出，中性态0V的条件下，PTPAFc
*
在350nm处有一个吸收峰，归属于聚合物主链的π‑π电子转移的特征峰，这个峰随着工作电
压的增加而强度逐渐变小，这表明主链的三苯胺基团氧化反应的逐渐发生，此外随着工作
电压升高，在475、800nm和1100nm处逐渐产生新峰，这是由于载流子极化子和双极化子的产
生引起的。

[0045] 为了检测PTPAFc聚合物的响应速度和对比度，我们采用电化学工作站与紫外光谱仪联用技术，电化学工作站设置为计时扫描法：低电位为0V，高电位为1.4V，电位脉冲宽度
为5s，扫描时间为200s；紫外光谱设置为光谱动力学，波长分别设置为800nm和1100nm。最终
得到的数据如图5、图6所示，从图5和图6可以看出，在800nm 处，PTPAFc聚合物薄膜的对比
度为48.7％，着色时间为1.97s，褪色时间为2.22s；在1100nm处，PTPAT聚合物薄膜的对比度
为29.3％，着色时间为3.43s，褪色时间为3.79s。