D-π-A-π-D′化合物及其合成和应用

摘要

本发明公开了D‑π‑A‑π‑D'化合物及其合成和应用。所述D‑π‑A‑π‑D'化合物的结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示。所述的D‑π‑A‑π‑D'化合物的合成方法，包括如下步骤：(1)4‑(9H‑咔唑‑9‑基)苯甲醛或3,4‑二甲氧基苯甲醛与式(Ⅴ)化合物发生单边的霍纳尔‑沃兹沃思‑埃蒙斯反应，制得相应的式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的化合物；(2)9‑乙基‑9H‑咔唑‑3‑甲醛与式(Ⅲ)或式(Ⅳ)化合物发生霍纳尔‑沃兹沃思‑埃蒙斯反应，制得相应的式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的D‑π‑A‑π‑D'化合物。本发明所述D‑π‑A‑π‑D'化合物兼具大的双光子吸收截面、高的荧光量子产率和长的荧光寿命，故可用作高性能双光子吸收和双光子荧光材料。

权利要求

1.D-π-A-π-D'化合物，其结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示，式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物的化学名称分别为2-[(1E)-2-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙烯基]-5-[(1E)-2-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]乙烯基]-1,4-苯二腈和2-[(1E)-2-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙烯基]-5-[(1E)-2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,4-苯二腈：

2.一种如权利要求1所述的D-π-A-π-D'化合物的合成方法，包括如下步骤：

(1)4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛与式(Ⅴ)化合物发生单边的霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯反应，制得相应的式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的化合物；

(2)9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛与式(Ⅲ)或式(Ⅳ)化合物发生霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯反应，制得相应的式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的D-π-A-π-D'化合物；

3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤(1)按照如下实施：反应瓶中加入化合物(Ⅴ)和无水四氢呋喃，在氮气保护下，于冰浴中，缓慢滴加碱的无水四氢呋喃溶液，滴毕再缓慢滴加4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛的无水四氢呋喃溶液，然后升温至室温反应6～20h，接着往反应混合物中加入蒸馏水，再用二氯甲烷萃取，获得的有机层经无水硫酸镁干燥后，再经硅胶柱层析分离提纯得到化合物(Ⅲ)或(Ⅳ)。

4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述的碱为叔丁醇钾或叔丁醇钠；碱的摩尔用量为式(Ⅴ)化合物摩尔用量的1～2.5倍，式(Ⅴ)化合物与4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛的摩尔用量比为1～3:1。

5.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于：柱层析操作中，洗脱试剂为体积比为1～

15:1的石油醚与乙酸乙酯。

6.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)所述的霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯反应以碱作为催化剂，在无水溶剂或无溶剂情况下，氮气保护中进行；所述的碱为叔丁醇钾、氢化钠、甲醇钠或氢氧化钾；所述无水溶剂为无水四氢呋喃或无水N,N-二甲基甲酰胺；

反应温度为-10～60℃，反应时间为10～40h。

7.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)按照如下实施：反应瓶中加入化合物(Ⅲ)或化合物(Ⅳ)和无水溶剂，在氮气保护下，于冰浴中，缓慢滴加碱溶于无水溶剂中得到的溶液，所述的碱为叔丁醇钾；滴毕，再缓慢滴加9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛溶于无水溶剂中得到的溶液，然后升温至室温反应10～40h，接着往反应混合物中加入蒸馏水，再用二氯甲烷萃取，获得的有机层经无水硫酸镁干燥后，再经硅胶柱层析分离，得到相应的化合物(Ⅰ)或(Ⅱ)。

8.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤(2)按照如下实施：反应瓶中加入化合物(Ⅲ)或化合物(Ⅳ)、碱和无水溶剂，所述的碱为氢化钠；在氮气保护下，于冰浴中缓慢滴加9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛溶于无水溶剂中得到的溶液，然后升温至室温反应10～40h，接着往反应混合物中加入蒸馏水，再用二氯甲烷萃取，获得的有机层经无水硫酸镁干燥后，再经硅胶柱层析分离提纯得到相应的化合物(Ⅰ)或(Ⅱ)。

9.如权利要求6～8之一所述的合成方法，其特征在于：碱的摩尔用量为式(Ⅲ)或式(Ⅳ)化合物摩尔用量的1～3倍，式(Ⅲ)或式(Ⅳ)化合物与9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛的摩尔用量比为1:1～2.5。

10.如权利要求1所述的D-π-A-π-D'化合物作为双光子吸收和/或双光子荧光材料的应用。

说明书

D-π-A-π-D′化合物及其合成和应用

(一)技术领域

[0001] 本发明涉及两种新的D-π-A-π-D′化合物(D和D′代表不同的电子给体，A代表电子受体，π代表共轭桥)、合成方法、以及其作为高性能双光子吸收和双光子荧光材料的应用。(二)背景技术

[0002] 由于普通光的光场能量密度有限，在其照射下，分子只能发生线性吸收，即吸收一个光子到达激发态，这个过程称为单光子吸收；若随后激发单线态的分子经过辐射跃迁，放出光子回落到稳定的基态，则这种辐射称为单光子荧光。在该光物理过程中，物质的吸收与发射遵循Stark-Einstein定律。如果采用强激光作为激发光源，由于激光光频电场强度已接近于物质原子内部电场强度，因而可引起物质的非线性极化响应。双光子吸收则是一种三阶非线性光学效应，指分子同时吸收两个光子，经过一个虚中间态到达高能激发态的跃迁过程；若其随后发生辐射跃迁，所产生的频率上转换荧光称为双光子荧光。

[0003] 与单光子吸收和单光子荧光相比，双光子吸收和双光子荧光具备以下两大特点：(1)单光子过程是短波激发长波发射，而双光子过程则是长波激发短波发射，所用激发光波长红移近一倍，通常位于700-1000nm，其光子能量远远低于单光子过程中紫外激发光的光子能量(波长通常为250-400nm)。因此，入射光的穿透性好，背景光干扰小，并且光损伤、光漂白、光毒性都较小。(2)在双光子过程中，材料的电子跃迁几率与入射光强度的平方成正比。因此，只有入射激光的峰值功率密度(光强)达到一定的阈值，才会有双光子吸收现象。
在激光束紧聚焦条件下，双光子吸收效应局限于材料内部相当于入射波长立方的微小区域内，而在焦点以外的地方，入射光的峰值功率密度可控制在激发阈值以下，则不会有双光子吸收，从而使材料的激发具有高度的空间选择性。基于这两大特点，双光子吸收和双光子荧光材料在荧光成像与显微术、三维光信息存储、三维微细加工、频率上转换激射、光限幅以及光动力学治疗等诸多领域展现出良好的应用前景，成为当前国际上光电功能材料的研究热点之一。

[0004] 高性能的双光子吸收和双光子荧光材料是实现这些应用的前提与基础。表征材料双光子吸收性能的重要参数是双光子吸收截面。双光子吸收是三阶非线性过程，材料的双光子吸收截面则正比于其三阶非线性极化率的虚部。从本质上讲，基本上所有的物质在强光照射下都有非线性光学响应，但要观察到它们的非线性光学响应，所要求的光场功率可相差几个数量级，这是由组成物质的原子和分子的电子结构性质、动态行为、以及物质的对称性和几何排列等因素决定的，因此大多数传统的常规材料的双光子吸收截面都比较小。表征材料双光子荧光性能的重要参数是荧光量子产率和荧光寿命。荧光量子产率是指荧光物质吸收光后发射的荧光光子数与所吸收的激发光的光子数之比。荧光寿命是指荧光强度衰减到荧光最大强度的1/e时所需要的时间，也可以理解为激发态分子在回落到基态之前停留在激发态的平均时间。荧光量子产率和荧光寿命是荧光物质激发态的固有性质。

[0005] 到目前为止，能够真正满足实用化要求的高性能双光子吸收和双光子荧光材料非常有限，且这类材料尚未建立明确的构效关系，因此，设计并合成出兼具“大的双光子吸收截面、高的荧光量子产率和长的荧光寿命”的高性能双光子吸收和双光子荧光材料对于推动双光子研究和实际应用既有理论意义又有现实意义。(三)发明内容

[0006] 本发明的目的是提供两种D-π-A-π-D′化合物及其合成方法和作为双光子吸收和双光子荧光材料的应用，所述D-π-A-π-D′化合物兼具大的双光子吸收截面、高的荧光量子产率和长的荧光寿命。

[0007] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

[0008] 第一方面，本发明提供了D-π-A-π-D′化合物，其结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示，式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物的化学名称分别为2-[(1E)-2-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙烯基]-5-[(1E)-2-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]乙烯基]-1,4-苯二腈和2-[(1E)-2-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙烯基]-5-[(1E)-2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,4-苯二腈：

[0009]

[0010] 第二方面，本发明提供了一种所述的D-π-A-π-D′化合物的合成方法，包括如下步骤：

[0011] (1)4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛与式(Ⅴ)化合物发生单边的霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯(Horner-Wadsworth-Emmons)反应，制得相应的式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的化合物；

[0012]

[0013] (2)9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛与式(Ⅲ)或式(Ⅳ)化合物发生霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯(Horner-Wadsworth-Emmons)反应，制得相应的式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的D-π-A-π-D′化合物；

[0014]

[0015] 本发明中，式(Ⅴ)化合物可以通过已报道方法合成：以1,4-二甲苯为原料，经过苯环上液溴的亲电取代反应，再与氰化亚铜发生亲核取代，然后与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)发生α-位溴代，最后用亚磷酸三乙酯进行阿尔布佐夫(H.E.Arbnzor)反应制得，反应式如下：

[0016]

[0017] 本发明步骤(1)所述的单边Horner-Wadsworth-Emmons反应以碱作为催化剂，在无水溶剂下，氮气保护中进行。本发明采用的碱一般为叔丁醇钾或叔丁醇钠，碱的摩尔用量为式(Ⅴ)化合物摩尔用量的1～2.5倍。本发明采用的无水溶剂一般为四氢呋喃，无水溶剂的摩尔用量为式(Ⅴ)化合物摩尔用量的80～250倍。式(Ⅴ)化合物与4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛的摩尔用量比为1～3:1。反应温度为-10～40℃(优选室温)，反应时间为6～20h。反应结束后，可通过以下方法进行后处理得到产物：得到的反应混合物中加入大量的蒸馏水，再用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取，得到的有机层经无水硫酸镁干燥后，再经硅胶柱层析分离提纯，得到目标产物。柱层析操作中，洗脱试剂优选为石油醚与乙酸乙酯(优选两者体积比为1～15:1)。

[0018] 作为优选，所述的步骤(1)按照如下实施：

[0019] 反应瓶中加入化合物(Ⅴ)和无水四氢呋喃，在氮气保护下，于冰浴中，缓慢滴加碱的无水四氢呋喃溶液，滴毕再缓慢滴加4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛的无水四氢呋喃溶液，然后升温至室温反应6～20h，接着往反应混合物中加入蒸馏水，再用二氯甲烷萃取，获得的有机层经无水硫酸镁干燥后，再经硅胶柱层析分离提纯得到化合物(Ⅲ)或(Ⅳ)。

[0020] 本发明步骤(2)所述的Horner-Wadsworth-Emmons反应以碱作为催化剂，在无水溶剂或无溶剂情况下，氮气保护中进行。本发明采用的碱一般为叔丁醇钾、氢化钠、甲醇钠或氢氧化钾，碱的摩尔用量为式(Ⅲ)或式(Ⅳ)化合物摩尔用量的1～3倍。本发明采用的无水溶剂一般为四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺，无水溶剂的摩尔用量为式(Ⅲ)或式(Ⅳ)化合物摩尔用量的200～700倍。本发明也可以不使用溶剂，采用固相研磨进行反应。式(Ⅲ)或式(Ⅳ)化合物与9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛的摩尔用量比为1:1～2.5。反应温度为-10～60℃，反应时间为10～40h。反应结束后，可通过以下方法进行后处理得到产物：得到的反应混合物中加入大量的蒸馏水，再用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取，得到的有机层经无水硫酸镁干燥后，再经硅胶柱层析分离提纯，得到目标产物。柱层析操作中，洗脱试剂优选为石油醚与乙酸乙酯(优选两者体积比为1～20:1)。

[0021] 作为优选，所述步骤(2)按照如下实施：

[0022] 反应瓶中加入化合物(Ⅲ)或化合物(Ⅳ)和无水溶剂，在氮气保护下，于冰浴中，缓慢滴加碱溶于无水溶剂中得到的溶液，所述的碱为叔丁醇钾；滴毕，再缓慢滴加9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛溶于无水溶剂中得到的溶液，然后升温至室温反应10～40h，接着往反应混合物中加入蒸馏水，再用二氯甲烷萃取，获得的有机层经无水硫酸镁干燥后，再经硅胶柱层析分离，得到相应的化合物(Ⅰ)或(Ⅱ)。

[0023] 或者，所述的步骤(2)按照如下实施：

[0024] 反应瓶中加入化合物(Ⅲ)或化合物(Ⅳ)、碱和无水溶剂，所述的碱为氰化钠；在氮气保护下，于冰浴中缓慢滴加9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛溶于无水溶剂中得到的溶液，然后升温至室温反应10～40h，接着往反应混合物中加入蒸馏水，再用二氯甲烷萃取，获得的有机层经无水硫酸镁干燥后，再经硅胶柱层析分离提纯得到相应的化合物(Ⅰ)或(Ⅱ)。

[0025] 本发明提供的化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)是以两个反式苯乙烯作为共轭桥，共轭桥中间引入两个吸电子性的氰基作为电子受体，两端则分别键合9-乙基咔唑和咔唑-9-基(或3,4-二甲氧基)作为电子给体，构成D-π-A-π-D′构型。氰基是碳氮三键，其碳原子为sp杂化，在sp杂化轨道中s成分大，所以碳原子的电负性强，同时由于碳氮三键中电子云偏向氮原子，使得碳原子带有部分正电荷，因此氰基具有强吸电子的诱导效应和共轭效应，能够作为良好的电子受体。咔唑可以看作二苯并吡咯，吡咯环中N杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大；甲氧基具有吸电子诱导效应，但是其氧原子中的孤对电子与共轭桥中的苯环发生了p-π共轭，产生供电子的共轭效应，且供电子的共轭效应占主导地位，因此咔唑和甲氧基能够作为良好的电子给体。除此之外，经密度泛函理论计算证实：两个分子共平面性良好，在光诱导下，化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)从基态跃迁至激发态时，分子内电荷分布发生了很大变化。在激发态时，分子两端9-乙基咔唑和咔唑-9-基(或3,4-二甲氧基)电子供体上的电子云密度显著降低，而中间的氰基电子受体以及与其相连的苯环上的电子云密度则显著增加。这种在大π共轭体系中强烈的电子云离域，有利于提高材料的双光子吸收性能。另外，咔唑具有平面刚性共轭结构，可降低分子振动，减少其与溶剂等其它分子的相互作用而导致的荧光失活的机率，甲氧基和氰基则是公认的荧光增强基团，将它们键合在两个反式苯乙烯组成的共轭链上，不仅共轭体系大，而且π-π*及n-π*跃迁显著，有利于激发态分子回落到基态时，减少无辐射去活过程，提高了化合物的荧光量子产率和荧光寿命。

[0026] 故第三方面，本发明提供了式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的D-π-A-π-D′化合物作为双光子吸收和/或双光子荧光材料的应用。

[0027] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供了两种具有显著双光子吸收性能和双光子荧光性能的D-π-A-π-D′化合物，其兼具大的双光子吸收截面、高的荧光量子产率和长的荧光寿命。(四)附图说明

[0028] 图1为化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)在830nm最佳波长激发下的双光子荧光发射光谱。其纵坐标表示双光子荧光强度，横坐标表示波长。

[0029] 图2为化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)在不同波长激发下的双光子吸收截面。其纵坐标表示双光子吸收截面，横坐标表示波长。

[0030] 图3为化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的荧光衰减轮廓和指数拟合曲线。其纵坐标表示归一化光子计数，横坐标表示时间。(五)具体实施方式：

[0031] 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

[0032] 实施例1化合物(Ⅲ)

[0033] 反应瓶中加入2.57g(6mmol)化合物(Ⅴ)和20mL无水四氢呋喃，在氮气保护下，于冰浴中，缓慢滴加0.84g(7.5mmol)叔丁醇钾溶于30mL无水四氢呋喃中得到的溶液。滴毕，再缓慢滴加1.36g(5mmol)4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛溶于20mL无水四氢呋喃中得到的溶液。然后升温至室温反应8h。接着往反应混合物中加入100mL蒸馏水，再用80mL二氯甲烷萃取。获得的有机层经无水硫酸镁干燥后，再经硅胶柱层析分离[洗脱剂：V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝6:1]，得到1.19g黄色化合物(Ⅲ)。m.p.232-234℃；1HNMR(DMSO-d6,500MHz)δ：8.65(s,1H)，8.27(d,J＝7.8Hz,2H)，8.01(d,J＝2.8Hz,1H)，7.95(d,J＝8.5Hz,2H)，7.89(d,J＝
16.2Hz,1H)，7.74(d,J＝8.5Hz,2H)，7.49(d,J＝7.8Hz,2H)，7.46(t,J＝7.2Hz,2H)，7.43(d,J＝16.2Hz,1H)，7.32(t,J＝7.2Hz,2H)，4.02-4.08(m,4H)，3.56(s,1H)，3.52(s,1H)，
1.23(t,J＝7.1Hz,6H)；FT-IR(KBr)ν：3037，2980，2929，2906，2225，1636，1599，1516，1452，
1364，1336，1256，1170，1045，1026，966，820，751，726，518cm-1；HRMS(APCI)：m/zcalcdfor C33H29N3O3P：546.1947[M+H]+；found：546.1934。

[0034] 实施例2化合物(Ⅲ)

[0035] 反应瓶中加入3.21g(7.5mmol)化合物(Ⅴ)和30mL无水四氢呋喃，在氮气保护下，于冰浴中，缓慢滴加1.51g(13.5mmol)叔丁醇钾溶于40mL无水四氢呋喃中得到的溶液。滴毕，再缓慢滴加1.36g(5mmol)4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛溶于20mL无水四氢呋喃中得到的溶液。然后升温至室温反应16h。接着往反应混合物中加入100mL蒸馏水，再用80mL二氯甲烷萃取。获得的有机层经无水硫酸镁干燥后，再经硅胶柱层析分离[洗脱剂：V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝6:1]，得到1.51g黄色化合物(Ⅲ)。

[0036] 实施例3化合物(Ⅳ)

[0037] 反应瓶中加入2.57g(6mmol)化合物(Ⅴ)和20mL无水四氢呋喃，在氮气保护下，于冰浴中，缓慢滴加0.84g(7.5mmol)叔丁醇钾溶于30mL无水四氢呋喃中得到的溶液。滴毕，再缓慢滴加0.83g(5mmol)3,4-二甲氧基苯甲醛溶于20mL无水四氢呋喃中得到的溶液。然后升温至室温反应8h。接着往反应混合物中加入100mL蒸馏水，再用80mL二氯甲烷萃取。获得的有机层经无水硫酸镁干燥后，再经硅胶柱层析分离[洗脱剂：V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝5:1]，得到1.13g黄色化合物(Ⅳ)。m.p.168-170℃；1HNMR(DMSO-d6,500MHz)δ：8.53(s,1H)，
7.95(d,J＝2.9Hz,1H)，7.67(d,J＝16.2Hz,1H)，7.24(d,J＝1.7Hz,1H)，7.22(dd,J1＝
8.3Hz,J2＝1.7Hz,1H)，7.19(d,J＝16.2Hz,1H)，7.04(d,J＝8.3Hz,1H)，4.00-4.06(m,4H)，
3.83(s,3H)，3.81(s,3H)，3.52(s,1H)，3.48(s,1H)，1.21(t,J＝7.1Hz,6H)；FT-IR(KBr)ν：
3037，2980，2910，2843，2222，1632，1600，1513，1466，1262，1161，1139，1045，1025，960，-1 +
852，792，558，511cm ；HRMS(APCI)：m/zcalcdforC23H26N2O5P：441.1579[M+H] ；found：
441.1572。

[0038] 实施例4化合物(Ⅳ)

[0039] 反应瓶中加入3.86g(9mmol)化合物(Ⅴ)和35mL无水四氢呋喃，在氮气保护下，于冰浴中，缓慢滴加1.61g(14.4mmol)叔丁醇钾溶于40mL无水四氢呋喃中得到的溶液。滴毕，再缓慢滴加0.83g(5mmol)3,4-二甲氧基苯甲醛溶于20mL无水四氢呋喃中得到的溶液。然后升温至室温反应12h。接着往反应混合物中加入100mL蒸馏水，再用80mL二氯甲烷萃取。获得的有机层经无水硫酸镁干燥后，再经硅胶柱层析分离[洗脱剂：V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝5:1]，得到1.28g黄色化合物(Ⅳ)。

[0040] 实施例5化合物(Ⅰ)

[0041] 反应瓶中加入1.09g(2mmol)化合物(Ⅲ)和25mL无水四氢呋喃，在氮气保护下，于冰浴中，缓慢滴加0.34g(3mmol)叔丁醇钾溶于25mL无水四氢呋喃中得到的溶液。滴毕，再缓慢滴加0.49g(2.2mmol)9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛溶于20mL无水四氢呋喃中得到的溶液。然后升温至室温反应12h。接着往反应混合物中加入120mL蒸馏水，再用90mL二氯甲烷萃取。获得的有机层经无水硫酸镁干燥后，再经硅胶柱层析分离[洗脱剂：V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝4:1]，得到0.50g桔黄色化合物(Ⅰ)。m.p.286-288℃；1HNMR(DMSO-d6,500MHz)δ：8.64(s,1H)，8.63(s,1H)，8.48(d,J＝1.3Hz,1H)，8.28(d,J＝7.8Hz,2H)，8.25(d,J＝7.7Hz,1H)，
7.97(d,J＝16.0Hz,1H)，7.96(d,J＝8.4Hz,2H)，7.89(d,J＝16.2Hz,1H)，7.83(dd,J1＝
8.6Hz,J2＝1.3Hz,1H)，7.75(d,J＝8.4Hz,2H)，7.72(d,J＝8.6Hz,1H)，7.66(d,J＝8.3Hz,
1H)，7.51(t,J＝8.2Hz,1H)，7.50(d,J＝7.8Hz,2H)，7.47(t,J＝7.2Hz,2H)，7.46(d,J＝
16.0Hz,1H)，7.38(d,J＝16.2Hz,1H)，7.33(t,J＝7.2Hz,2H)，7.27(t,J＝7.4Hz,1H)，4.49
13
(q,2H)，1.35(t,J＝7.1Hz,3H)；CNMR(CDCl3,125MHz)δ：140.85，140.59，140.52，140.07，
138.59，137.69，136.63，134.61，133.50，129.89，129.41，128.74，127.30，126.62，126.33，
126.12，125.16，123.66，123.56，122.73，120.72，120.42，120.39，120.30，119.65，119.39，
118.65，116.89，116.74，115.22，114.57，109.83，109.05，108.90，37.82，13.88；FT-IR(KBr)ν：3050，2923，2222，1625，1600，1515，1451，1362，1335，1231，1171，965，804，751，
726cm-1；HRMS(APCI)：m/zcalcdforC44H31N4：615.2549[M+H]+；found：615.2536。

[0042] 实施例6化合物(Ⅰ)

[0043] 反应瓶中加入1.09g(2mmol)化合物(Ⅲ)、0.10g(4mmol)氢化钠和40mL无水四氢呋喃，在氮气保护下，于冰浴中缓慢滴加0.58g(2.6mmol)9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛溶于20mL无水四氢呋喃中得到的溶液。然后升温至室温反应20h。接着往反应混合物中加入120mL蒸馏水，再用90mL二氯甲烷萃取。获得的有机层经无水硫酸镁干燥后，再经硅胶柱层析分离[洗脱剂：V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝4:1]，得到0.57g桔黄色化合物(Ⅰ)。

[0044] 实施例7化合物(Ⅰ)

[0045] 反应瓶中加入1.09g(2mmol)化合物(Ⅲ)、0.09g(3.6mmol)氢化钠和25mL无水N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下，于冰浴中缓慢滴加0.67g(3mmol)9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛溶于20mL无水N,N-二甲基甲酰胺中得到的溶液。然后升温至室温反应24h。接着往反应混合物中加入120mL蒸馏水，再用90mL二氯甲烷萃取。获得的有机层经无水硫酸镁干燥后，再经硅胶柱层析分离[洗脱剂：V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝4:1]，得到0.46g桔黄色化合物(Ⅰ)。

[0046] 实施例8化合物(Ⅱ)

[0047] 反应瓶中加入0.88g(2mmol)化合物(Ⅳ)和25mL无水四氢呋喃，在氮气保护下，于冰浴中，缓慢滴加0.34g(3mmol)叔丁醇钾溶于25mL无水四氢呋喃中得到的溶液。滴毕，再缓慢滴加0.49g(2.2mmol)9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛溶于20mL无水四氢呋喃中得到的溶液。然后升温至室温反应12h。接着往反应混合物中加入120mL蒸馏水，再用90mL二氯甲烷萃取。获得的有机层经无水硫酸镁干燥后，再经硅胶柱层析分离[洗脱剂：V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝4:1]，得到0.44g黄色化合物(Ⅱ)。m.p.265-267℃；1HNMR(DMSO-d6,500MHz)δ：8.57(s,1H)，8.51(s,1H)，8.46(s,1H)，8.25(d,J＝7.7Hz,1H)，7.93(d,J＝16.1Hz,1H)，7.81(d,J＝
8.1Hz,1H)，7.71(d,J＝8.1Hz,1H)，7.68(d,J＝16.2Hz,1H)，7.66(d,J＝7.8Hz,1H)，7.51(t,J＝7.6Hz,1H)，7.35(d,J＝16.1Hz,1H)，7.27(t,J＝7.5Hz,1H)，7.25(s,1H)，7.23(d,J＝8.3Hz,1H)，7.21(d,J＝16.2Hz,1H)，7.05(d,J＝8.3Hz,1H)，4.49(q,2H)，3.85(s,3H)，
3.82(s,3H)，1.35(t,J＝7.1Hz,3H)；13CNMR(CDCl3,125MHz)δ：150.47，149.40，140.76，
140.49，139.31，138.32，136.15，134.51，129.53，129.36，128.75，126.70，126.27，125.09，
123.52，122.87，121.37，120.70，120.27，119.90，119.59，118.75，116.97，116.91，114.70，
114.11，111.33，109.34，109.00，108.87，56.03，37.79，13.87；FT-IR(KBr)ν：3035，2927，
2831，2224，1623，1598，1513，1469，1346，1270，1233，1161，1137，1027，961，805，748，
608cm-1；HRMS(APCI)：m/zcalcdforC34H28N3O2：510.2182[M+H]+；found：510.2164。

[0048] 实施例9化合物(Ⅱ)

[0049] 反应瓶中加入0.88g(2mmol)化合物(Ⅳ)、0.11g(4.4mmol)氢化钠和40mL无水四氢呋喃，在氮气保护下，于冰浴中缓慢滴加0.54g(2.4mmol)9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛溶于20mL无水四氢呋喃中得到的溶液。然后升温至室温反应30h。接着往反应混合物中加入120mL蒸馏水，再用90mL二氯甲烷萃取。获得的有机层经无水硫酸镁干燥后，再经硅胶柱层析分离[洗脱剂：V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝4:1]，得到0.54g黄色化合物(Ⅱ)。

[0050] 实施例10化合物(Ⅱ)

[0051] 反应瓶中加入0.88g(2mmol)化合物(Ⅳ)、0.08g(3.2mmol)氢化钠和25mL无水N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下，于冰浴中缓慢滴加0.62g(2.8mmol)9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛溶于20mL无水N,N-二甲基甲酰胺中得到的溶液。然后升温至室温反应25h。接着往反应混合物中加入120mL蒸馏水，再用90mL二氯甲烷萃取。获得的有机层经无水硫酸镁干燥后，再经硅胶柱层析分离[洗脱剂：V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝4:1]，得到0.39g桔黄色化合物(Ⅰ)。

[0052] 实施例11双光子吸收和双光子荧光性能测试

[0053] 表征材料双光子吸收性能的重要参数是双光子吸收截面。化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的双光子吸收截面采用双光子诱导荧光法测试。测试时，以锁模钛宝石飞秒激光器(ChameleonUltraII，680-1080nm，80MHz，140fs)作为泵浦光源，采用全谱光谱仪(USB4000-FLG)记录光谱。样品溶液的溶剂为四氢呋喃，置于四面通光石英比色皿中，激发波长为690-
990nm，间隔为20nm。为了尽可能减少样品溶液对荧光的再吸收干扰，入射光束紧贴样品池内壁，荧光信号从与泵浦光垂直的方向，经透镜系统汇聚到光谱仪的狭缝处收集。

[0054] 根据上述测试方法，测得化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的最佳激发波长都是830nm。图1为化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)在其最佳波长激发下的双光子荧光发射光谱，化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)分别在552nm和539nm附近产生强烈的双光子荧光发射。

[0055] 选择荧光素0.1molL-1的氢氧化钠水溶液作为参比，双光子吸收截面计算公式如式(1)所示。图2为化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)在不同波长激发下的双光子吸收截面。化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)在四氢呋喃中的最大双光子吸收截面分别为1026GM和865GM。

[0056]

[0057] 式中，下标s和r分别表示样品与参比所对应的物理量。σ为双光子吸收截面，F为频率上转换荧光积分强度，Φ为荧光量子产率，n为溶液折射率，c为溶液浓度。

[0058] 表征材料双光子荧光性能的重要参数是荧光量子产率和荧光寿命。化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的荧光量子产率采用参比法测定，选择荧光素0.1molL-1的氢氧化钠水溶液作为参比，计算公式如式(2)所示。化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)在四氢呋喃中的荧光量子产率分别是0.75和0.74。化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的荧光寿命采用脉冲法测试。测试时，光源为高功率超连续谱光源(SC-PRO7+VLF0019,400-840nm，0.01-200MHz，90ps)，光子探测器为雪崩二极管(PDM)，测得的荧光衰减轮廓用指数拟合得到样品的荧光寿命。图3为化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)在四氢呋喃中的荧光衰减轮廓和指数拟合曲线。化合物(Ⅰ)的荧光衰减轮廓采用单指数拟合，荧光寿命为
2.03ns；化合物(Ⅱ)的荧光衰减过程包含了双组份，其衰减轮廓采用双指数拟合，相应组分的荧光寿命分别为1.26ns(8.19％)和3.59ns(91.81％)。

[0059]

[0060] 式中，下标s和r分别表示样品与参比所对应的物理量。Φ为荧光量子产率，A为激发波长下的吸光度，n为溶液折射率，F为校正后的荧光积分强度。

[0061] 综上，本发明提供的以反式苯乙烯为共轭桥，以氰基为电子受体，以9-乙基咔唑和咔唑-9-基(或3,4-二甲氧基)为电子给体的D-π-A-π-D′化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)不仅具有大的双光子吸收截面，而且具有高的荧光量子产率和长的荧光寿命，从而为高性能双光子吸收和双光子荧光材料的分子设计提供了很好的借鉴。