混合型复合物膜及其制造方法和包括其的集成电路装置

摘要

提供了混合型复合物膜、制造混合型复合物膜的方法和包括混合型复合物膜的集成电路装置，所述混合型复合物膜包括：聚合物膜；以及多个有机‑无机复合物颗粒，分散在所述聚合物膜中，其中，所述多个有机‑无机复合物颗粒中的每个颗粒包括无机颗粒和包围所述无机颗粒的有机覆盖层，所述有机覆盖层具有羟基末端。

权利要求

1.一种混合型复合物膜，所述混合型复合物膜包括：聚合物膜；以及

多个有机‑无机复合物颗粒，分散在所述聚合物膜中，其中，所述多个有机‑无机复合物颗粒中的每个颗粒包括无机颗粒和包围所述无机颗粒的有机覆盖层，所述有机覆盖层具有羟基末端，其中，所述有机覆盖层经由用作固定基团的巯基衍生物结合到所述无机颗粒的表面。

2.根据权利要求1所述的混合型复合物膜，其中，所述无机颗粒的粒径为1nm至900nm。

3.根据权利要求1所述的混合型复合物膜，其中，所述有机覆盖层包括硅氧烷键。

4.根据权利要求1所述的混合型复合物膜，其中，所述有机覆盖层包括硅烷醇基。

5.根据权利要求1所述的混合型复合物膜，其中，所述有机覆盖层包括C1至C10亚烷基。

6.根据权利要求1所述的混合型复合物膜，其中，所述无机颗粒包括无机硫化物、无机氮化物、无机氧化物或它们的组合。

7.根据权利要求1所述的混合型复合物膜，其中，所述无机颗粒包括ZnS、AlN、BN或它们的组合。

8.根据权利要求1所述的混合型复合物膜，其中：所述聚合物膜包括聚酰亚胺，

所述无机颗粒包括ZnS。

9.根据权利要求1所述的混合型复合物膜，其中，基于所述聚合物膜和所述无机颗粒的总重量，所述无机颗粒以1wt％至25wt％的量存在。

10.一种制造混合型复合物膜的方法，所述方法包括：形成多个无机颗粒；

通过在所述多个无机颗粒中的每个颗粒的表面上形成有机覆盖层来形成多个有机‑无机复合物颗粒，所述有机覆盖层具有羟基末端；

通过将所述多个有机‑无机复合物颗粒分散在溶剂中形成有机‑无机复合物颗粒分散溶液；

形成所述有机‑无机复合物颗粒分散溶液与聚合物前驱体组合物的液体混合物；

从所述液体混合物形成涂覆膜；以及

使所述涂覆膜固化，

其中，所述有机覆盖层经由用作固定基团的巯基衍生物结合到所述无机颗粒的表面。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述多个无机颗粒包括ZnS、AlN、BN或它们的组合。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，形成所述多个有机‑无机复合物颗粒包括在水相中将所述多个无机颗粒与有机硅烷化合物混合。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，形成所述多个有机‑无机复合物颗粒包括：将(3‑巯基丙基)三甲氧基硅烷添加到其中分散有所述多个无机颗粒的溶液中；

通过搅拌添加了(3‑巯基丙基)三甲氧基硅烷的所述溶液来形成所述多个有机‑无机复合物颗粒；以及将所述多个有机‑无机复合物颗粒与搅拌后的溶液的溶剂分离。

14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述多个无机颗粒中的每个无机颗粒的粒径为

1nm至900nm。

15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚合物前驱体组合物包括聚酰胺酸。

16.一种集成电路装置，所述集成电路装置包括：半导体器件；以及

混合型复合物膜，覆盖所述半导体器件，其中，所述混合型复合物膜包括聚合物膜和分散在所述聚合物膜中的多个有机‑无机复合物颗粒，所述多个有机‑无机复合物颗粒中的每个颗粒包括无机颗粒和包围所述无机颗粒的有机覆盖层，所述有机覆盖层具有羟基末端，其中，所述有机覆盖层经由用作固定基团的巯基衍生物结合到所述无机颗粒的表面。

17.根据权利要求16所述的集成电路装置，其中，所述无机颗粒的粒径为1nm至900nm。

18.根据权利要求16所述的集成电路装置，其中，所述有机覆盖层包括硅氧烷键。

19.根据权利要求16所述的集成电路装置，其中，所述有机覆盖层包括硅烷醇基和C1至C10亚烷基。

20.根据权利要求16所述的集成电路装置，其中，所述无机颗粒包括无机硫化物、无机氮化物、无机氧化物或它们的组合。

说明书

混合型复合物膜及其制造方法和包括其的集成电路装置

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 通过引用将于2017年11月22日在韩国知识产权局提交的第10‑2017‑0156606号和于2018年10月11日在韩国知识产权局提交的第10‑2018‑0121196号且名称为“Hybrid Composite Film，Method of Fabricating the Same，and Integrated Circuit Device Including Hybrid Composite Film”(混合型复合物膜及其制造方法和包括混合型复合物膜的集成电路装置)的韩国专利申请的全部内容并入此。

技术领域

[0003] 实施例涉及混合型复合物膜、制造混合型复合物膜的方法和包括混合型复合物膜的集成电路装置。

背景技术

[0004] 集成电路装置可以包括基于硅的复合且精细的多层薄膜结构。

发明内容

[0005] 实施例可以通过提供一种混合型复合物膜来实现，所述混合型复合物膜包括：聚合物膜；以及多个有机‑无机复合物颗粒，分散在所述聚合物膜中，其中，所述多个有机‑无机复合物颗粒中的每个颗粒包括无机颗粒和包围所述无机颗粒的有机覆盖层，所述有机覆盖层具有羟基末端。

[0006] 实施例可以通过提供一种制造混合型复合物膜的方法来实现，所述方法包括：形成多个无机颗粒；通过在所述多个无机颗粒中的每个颗粒的表面上形成有机覆盖层来形成多个有机‑无机复合物颗粒，所述有机覆盖层具有羟基末端；通过将所述多个有机‑无机复合物颗粒分散在溶剂中形成有机‑无机复合物颗粒分散溶液；形成所述有机‑无机复合物颗粒分散溶液与聚合物前驱体组合物的液体混合物；从所述液体混合物形成涂覆膜；以及使所述涂覆膜固化。

[0007] 实施例可以通过提供一种集成电路装置来实现，所述集成电路装置包括：半导体器件；以及混合型复合物膜，覆盖所述半导体器件，其中，所述混合型复合物膜包括聚合物膜和分散在所述聚合物膜中的多个有机‑无机复合物颗粒，其中，所述多个有机‑无机复合物颗粒中的每个颗粒包括无机颗粒和包围所述无机颗粒的有机覆盖层，所述有机覆盖层具有羟基末端。

附图说明

[0008] 通过参照附图详细描述示例性实施例，特征将对于本领域技术人员而言将是清楚的，在附图中：

[0009] 图1示出根据实施例的混合型复合物膜的示意性局部剖视图；

[0010] 图2示出根据实施例的包括在混合型复合物膜中的有机‑无机复合物颗粒的示例的图；

[0011] 图3示出根据实施例的包括在混合型复合物膜中的有机‑无机复合物颗粒的另一示例的图；

[0012] 图4示出根据实施例的制造混合型复合物膜的方法的示意性流程图；

[0013] 图5示出根据实施例的集成电路装置的示意性剖视图；

[0014] 图6A至图6D示出根据实施例的制造集成电路装置的方法中的阶段的剖视图；

[0015] 图7示出根据实施例的集成电路装置的示意性剖视图；

[0016] 图8A至图8E示出根据实施例的制造集成电路装置的方法中的阶段的剖视图；

[0017] 图9示出描绘了制备示例1中获得的ZnS颗粒的X射线衍射分析的结果的图；

[0018] 图10示出展示了在制备示例1中获得的ZnS颗粒的透射电子显微镜(TEM)分析的结果的图像；

[0019] 图11A和图11B示出展示了在比较示例以及示例1和示例2中获得的膜的SEM分析的结果的图像；

[0020] 图12示出描绘了在比较示例以及示例1和示例2中获得的各个膜的热膨胀系数(CTE)的测量结果的图；

[0021] 图13示出描绘了在比较示例以及示例1和示例2中获得的各个膜的热扩散率的测量结果的图；

[0022] 图14A至图14C示出分别描绘了在比较示例以及示例2中获得的膜的机械性质的评价结果的图；

[0023] 图15示出描绘了在比较示例和示例2中获得的各个膜的透射率的分析结果的图；

[0024] 图16示出在制备示例1、制备示例4和制备示例5中获得的各个颗粒的TEM图像；

[0025] 图17示出展示了在比较示例和示例1至示例4中获得的膜的CTE的表；

[0026] 图18示出描绘了对于根据示例1至示例4的混合型复合物膜中的每个将CTE的计算值与CTE的实验值进行比较的结果的图；

[0027] 图19示出描绘了ZnS颗粒和混合型复合物膜的TL发光曲线的图；

[0028] 图20示出描绘了包括比较示例的混合型复合物膜的各个混合型复合物膜的热扩散率的图；

[0029] 图21示出展示了将ZnS颗粒在混合型复合物膜中的分散状态进行比较的结果的SEM图像；

[0030] 图22示出展示了根据比较示例和示例2的膜的机械性质的表。

具体实施方式

[0031] 如这里使用的，术语“室温”或“环境温度”是指范围在大约20℃至大约28℃的温度，并且可以随季节变化。如这里使用的，术语“纳米颗粒”是指直径为大约1nm至大约900nm的颗粒。如这里使用的，术语“纳米复合物”是指基于包括纳米颗粒的聚合物的复合物。

[0032] 图1示出根据实施例的混合型复合物膜的示意性局部剖视图。

[0033] 参照图1，混合型复合物膜10可以包括聚合物膜14和分散在聚合物膜14中的多个有机‑无机复合物颗粒CP。多个有机‑无机复合物颗粒CP中的每个可以包括无机颗粒16和包围无机颗粒16的有机覆盖层18。

[0034] 聚合物膜14可以包括有机聚合物、无机聚合物或它们的组合。有机聚合物可以包括例如聚酰亚胺、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚苯并噁唑或苯并环丁烯树脂。无机聚合物可以包括例如聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚硅烷或聚碳硅烷。

[0035] 基于聚合物膜14和无机颗粒16的总重量，在混合型复合物膜10中，无机颗粒16可以以例如大约1重量％(wt％)至大约25wt％的量存在。

[0036] 在每个有机‑无机复合物颗粒CP中，有机覆盖层18可以由于有机覆盖层18和无机颗粒16之间的相互作用而保持与无机颗粒16的表面的结合。

[0037] 在一个实施方式中，无机颗粒16的粒径可以为例如大约1nm至大约900nm。在一个实施方式中，无机颗粒16的粒径可以为例如大约1nm至大约300nm。如这里使用的，术语“粒径”是指物体颗粒的最大尺寸，例如最大长度。

[0038] 无机颗粒16可以包括例如无机硫化物、无机氮化物、无机氧化物或它们的组合。在一个实施方式中，无机颗粒16可以包括例如ZnS、AlN、BN(氮化硼)或它们的组合。

[0039] 包括在每个有机‑无机复合物颗粒CP中的有机覆盖层18可以有助于抑制多个无机颗粒16的团聚。

[0040] 图2示出图1中示出的有机‑无机复合物颗粒CP的示例的图。图2示出可用作图1中示出的有机‑无机复合物颗粒CP的有机‑无机复合物颗粒CPA的部分构造。

[0041] 有机‑无机复合物颗粒CPA可以包括无机颗粒16A和包围无机颗粒16A的有机覆盖层18A。参照图1关于无机颗粒16描述无机颗粒16A的细节。

[0042] 在一个实施方式中，有机覆盖层18A可以包括包围无机颗粒16A的有机单层。在一个实施方式中，有机覆盖层18A可以经由例如用作固定基团的巯基(thiol)衍生物结合到无机颗粒16A的表面。有机覆盖层18A可以提供有机‑无机复合物颗粒CPA的外表面并且可以具有羟基末端。如此，有机覆盖层18A可以具有羟基末端，羟基可以暴露在有机‑无机复合物颗粒CPA的外表面上，有机‑无机复合物颗粒CPA可以具有羟基封端的外表面。

[0043] 有机覆盖层18A可以包括例如硅氧烷键。在一个实施方式中，有机覆盖层18A可以包括例如硅烷醇基。有机覆盖层18A可以包括例如C1至C10亚烷基。在一个实施方式中，如图2中所示，有机覆盖层18A可以包括作为以上阐述的亚烷基的C3亚丙基。

[0044] 在一个实施方式中，如图2中所示，有机覆盖层18A可以经由用作固定基团的巯基衍生物结合到无机颗粒16A的表面，并且可以具有包括硅氧烷键(‑Si‑O‑Si‑)作为骨架的三维网络结构。在一个实施方式中，在图1中示出的每个有机‑无机复合物颗粒CP中，有机覆盖层18可以按照各种方式结合到无机颗粒16的表面并且可以不具有三维网络结构。

[0045] 图3示出图1中示出的有机‑无机复合物颗粒CP的另一示例。图3示出可用作图1中示出的有机‑无机复合物颗粒CP的有机‑无机复合物颗粒CPB的部分构造。

[0046] 有机‑无机复合物颗粒CPB可以包括无机颗粒16B和包围无机颗粒16B的有机覆盖层18B。参照图1关于无机颗粒16描述无机颗粒16B的细节。

[0047] 在一个实施方式中，类似于参照图2描述的有机覆盖层18A的情况，有机覆盖层18B可以经由例如用作固定基团的巯基衍生物结合到无机颗粒16B的表面。在一个实施方式中，有机覆盖层18B可以不具有三维网络结构。有机覆盖层18B可以包括包围无机颗粒16B的有机单层。在一个实施方式中，构成有机覆盖层18B的有机单层可以包括在端部以羟基封端的亲水配体L。在一个实施方式中，亲水配体L可以包括例如硅烷醇基。

[0048] 再次参照图1，混合型复合物膜10可以代替其它有机绝缘膜用于集成电路装置中。包括在混合型复合物膜10中的有机‑无机复合物颗粒CP可以包括具有相对低的热膨胀系数和相对高的热导率的多个无机颗粒16，从而降低包括聚合物膜14的混合型复合物膜10的热膨胀系数。因此，可以通过控制包括在混合型复合物膜10中的多个无机颗粒16的量来控制包括聚合物膜14的混合型复合物膜10的热膨胀系数。

[0049] 混合型复合物膜10可以在具有各种形状和各种功能的集成电路装置中作为各种用途的绝缘膜来使用。例如，混合型复合物膜10可以构成：保护膜，保护集成电路装置的电路基板；电路基板的基体膜；电路基板的绝缘层；或者集成电路装置的介电中间层。在一个实施方式中，混合型复合物膜10可以用作晶片级封装件中的绝缘膜，从而防止晶片级封装件遭受由于热膨胀引起的诸如界面破裂、剥离等的缺陷。

[0050] 图4示出根据实施例的制造混合型复合物膜的方法的示意性流程图。将参照图1和图4描述制造图1中示出的混合型复合物膜10的方法。

[0051] 在图4的工艺30A中，可以形成多个无机颗粒16。

[0052] 在一个实施方式中，多个无机颗粒16中的每个无机颗粒的粒径可以为大约1nm至大约900nm，例如，大约1nm至大约300nm。

[0053] 在图4的工艺30B中，可以在多个无机颗粒16中的每个无机颗粒的表面上形成具有羟基末端的有机覆盖层18，从而形成多个有机‑无机复合物颗粒CP。

[0054] 在一个实施方式中，形成多个有机‑无机复合物颗粒CP的工艺可以包括在水相中将多个无机颗粒16与有机硅烷化合物混合的工艺。

[0055] 有机硅烷化合物可以包括例如三烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物或双型三烷氧基硅烷化合物。

[0056] 在一个实施方式中，三烷氧基硅烷化合物可以包括例如3‑巯基丙基三甲氧基硅烷、3‑巯基丙基三乙氧基硅烷、(3‑丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、3‑环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3‑异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

[0057] 在一个实施方式中，二烷氧基硅烷化合物可以包括例如3‑巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、(3‑丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3‑氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3‑环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3‑异氰酸丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、3‑甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷。

[0058] 在一个实施方式中，双型三烷氧基硅烷化合物可以包括例如双‑[3‑(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双‑[3‑(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺或双‑[3‑(三乙氧基甲硅烷基)丙基]乙烷。

[0059] 在一个实施方式中，为了形成根据工艺30B的多个有机‑无机复合物颗粒CP，首先，可以将3‑巯基丙基三甲氧基硅烷(在下文中称作“MPTMS”)添加到其中分散有多个无机颗粒16的溶液中。在一个实施方式中，其中分散有多个无机颗粒16的溶液可以包括去离子水。接着，可以通过搅拌添加了MPTMS的溶液来形成多个有机‑无机复合物颗粒CP，然后将其与搅拌溶液分离。

[0060] 在图4的工艺30C中，可以将多个有机‑无机复合物颗粒CP分散在溶剂中，从而形成有机‑无机复合物颗粒分散溶液。

[0061] 在一个实施方式中，溶剂可以包括有机溶剂。在一个实施方式中，有机溶剂可以包括例如1‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、γ‑丁内酯(GBL)或二甲亚砜(DMSO)。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用。

[0062] 在图4的工艺30D中，可以形成聚合物前驱体组合物与在工艺30C中获得的有机‑无机复合物颗粒分散溶液的液体混合物。

[0063] 聚合物前驱体组合物可以包括例如聚酰胺酸和有机溶剂。

[0064] 在一个实施方式中，基于聚合物前驱体组合物的总重量，聚酰胺酸可以以例如大约20wt％至大约90wt％的量存在于聚合物前驱体组合物中。

[0065] 在一个实施方式中，聚酰胺酸的重均分子量可以为例如大约5，000至大约200，000。在一个实施方式中，包括在聚合物前驱体组合物中的有机溶剂可以包括例如NMP、DMF、DMAc、GBL或DMSO。

[0066] 在一个实施方式中，聚合物前驱体组合物还可以包括光产酸剂(PAG)。在这种情况下，作为最终产品获得的混合型复合物膜10可以具有正型光敏性。PAG可以包括三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐、磺酸盐或它们的组合。基于聚合物前驱体组合物的总重量，PAG可以以大约1wt％至大约20wt％的量存在。

[0067] 在一个实施方式中，作为最终产品获得的混合型复合物膜10可以具有负型光敏性。在这种情况下，聚合物前驱体组合物可以不包括PAG。当作为最终产品获得的混合型复合物膜10具有负型光敏性时，聚酰胺酸可以包括具有不饱和双键的基团，诸如甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、甲基丙烯酸丙酯基、丙烯酸丙酯基、乙基甲基丙烯酰胺基、丙基甲基丙烯酰胺基、乙基丙烯酰胺基、丙基丙烯酰胺基等。

[0068] 在一个实施方式中，为了将负型光敏性赋予作为最终产品获得的混合型复合物膜10，聚合物前驱体组合物还可以包括可光聚合化合物。在一个实施方式中，可光聚合化合物可以包括例如2‑甲基丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基双甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺等。

[0069] 在一个实施方式中，聚合物前驱体组合物还可以包括表面活性剂、热交联剂、固化促进剂、光交联感光剂、磷阻燃剂、防泡剂、流平剂、防凝胶剂或它们的组合。

[0070] 在图4的工艺30E中，可以从在工艺30D中形成的液体混合物形成涂覆膜。

[0071] 在一个实施方式中，为了形成涂覆膜，可以将在工艺30D中形成的液体混合物涂覆在载体上。在一个实施方式中，载体可以包括晶片。在一个实施方式中，载体可以包括集成电路装置的中间产品。集成电路装置的中间产品可以包括半导体器件或半导体封装件。

[0072] 在一个实施方式中，为了形成涂覆膜，可以利用喷涂、辊涂、旋涂、狭缝涂覆、挤压涂覆、幕式涂覆、模具涂覆(die coating)、线棒涂覆或刮涂。

[0073] 在图4的工艺30F中，可以使在工艺30E中形成的涂覆膜固化，从而形成图1中示出的混合型复合物膜10。

[0074] 为了使涂覆膜固化，可以利用热固化工艺或光固化工艺。在一个实施方式中，可以根据包括在聚合物前驱体组合物中的组分的种类和量各种各样地选择用于固化涂覆膜的温度和时间。在一个实施方式中，可以在大约60℃至大约400℃的温度下执行固化涂覆膜的工艺大约30秒至大约3小时。

[0075] 在实施例的制造混合型复合物膜10的方法中，可以以简单且经济的方式容易地形成具有相对低的热膨胀系数和相对高的热导率的混合型复合物膜10。

[0076] 图5示出根据实施例的集成电路装置100的示意性剖视图。

[0077] 例如，集成电路装置100可以包括：半导体器件102；多条导线114，连接到半导体器件102的导电区域104；钝化膜120，覆盖多条导线114；混合型复合物膜140，覆盖多条导线114，其中钝化膜120位于混合型复合物膜140和多条导线114之间。

[0078] 半导体器件102可以包括半导体晶片和包括布置在半导体晶片上且被构造为执行各种电路功能的各个单元器件的电路单元，导电区域104可以是电路单元的一部分。半导体器件102可以包括晶体管、电阻器、电容器、多条布线和提供它们之间的绝缘的绝缘膜。例如，半导体器件102可以包括存储器件、诸如微控制器的逻辑器件、模拟器件、数字信号处理器器件、芯片上系统器件或它们的组合。存储器件可以包括动态随机存取存储器(DRAM)、磁性RAM(MRAM)、静态RAM(SRAM)、相变RAM(PRAM)、电阻RAM(RRAM)、铁电RAM(FRAM)或它们的组合。

[0079] 介电中间层110可以布置在导电区域104和多条导线114之间，多条导线114中的至少一些可以经由穿透介电中间层110的接触塞112连接到半导体器件102的导电区域104。在一些实施例中，多条导线114可以用作将包括在半导体器件102中的电路电连接到在集成电路装置100外部的器件的垫。

[0080] 在一个实施方式中，介电中间层110可以包括例如氧化硅膜。接触塞112和多条导线114中的每个可以包括金属、导电金属氮化物或它们的组合。在一个实施方式中，接触塞112和多条导线114中的每个可以包括Cu、Ti、TiW、TiN或它们的组合。

[0081] 钝化膜120可以包括第一绝缘膜122和第二绝缘膜124。在一个实施方式中，第一绝缘膜122可以包括氧化硅膜，第二绝缘膜124可以包括氮化硅膜。在一个实施方式中，钝化膜120可以具有双层结构。在一个实施方式中，钝化膜120可以包括包含氧化硅膜、氮化硅膜或它们的组合的单层或多层。在一个实施方式中，可以省略钝化膜120。

[0082] 混合型复合物膜140可以具有与参照图1描述的混合型复合物膜10相同的构造。

[0083] 集成电路装置100可以包括穿过钝化膜120和混合型复合物膜140连接到导线114的连接结构150。连接结构150可以包括连接到导线114的第一导电层152和连接到第一导电层152的连接端子154。第一导电层152可以包括Cr、W、Ti、Cu、Ni、Al、Pd、Au或它们的组合。连接端子154可以包括焊料凸块或焊球。

[0084] 集成电路装置100可以包括具有相对低的热膨胀系数和相对高的热导率的混合型复合物膜140，从而集成电路装置100可以解决由于热膨胀系数的差异引起的诸如界面破裂、剥离等的缺陷，并且可以具有改善的可靠性。

[0085] 图6A至图6D示出根据实施例的制造集成电路装置的方法中的阶段的剖视图。将参照图6A至图6D描述制造图5中示出的集成电路装置100的方法的示例。

[0086] 参照图6A，在包括导电区域104的半导体器件102上方形成介电中间层110、穿过介电中间层110连接到导电区域104的接触塞112以及多条导线114，随后形成覆盖介电中间层110和多条导线114的钝化膜120。在一些实施例中，可以省略形成钝化膜120的工艺。

[0087] 参照图6B，可以在钝化膜120上形成混合型复合物膜140。

[0088] 为了形成混合型复合物膜140，可以使用与已参照图4描述的形成混合型复合物膜10的方法相同的方法。

[0089] 参照图6C，可以通过光刻工艺将混合型复合物膜140图案化，从而在混合型复合物膜140中形成孔140H，孔140H暴露钝化膜120。

[0090] 参照图6D，可以通过使用其中形成有孔140H的混合型复合物膜140作为蚀刻掩模对钝化膜120进行各向异性蚀刻，从而在钝化膜120中形成孔120H，孔120H暴露导线114。

[0091] 接下来，可以形成通过孔120H连接到导线114的第一导电层152以及连接端子154，从而形成图5中示出的集成电路装置100。

[0092] 当从图6A的工艺省略形成钝化膜120的工艺时，还可以省略各向异性地蚀刻钝化膜120的工艺，在这种情况下，可以在形成在混合型复合物膜140中的孔140H中形成连接到导线114的第一导电层152以及连接端子154。

[0093] 图7示出根据其它实施例的集成电路装置200的示意性剖视图。

[0094] 参照图7，集成电路装置200可以包括半导体芯片封装件。集成电路装置200可以包括半导体芯片210和面对半导体芯片210的再分布层260。

[0095] 半导体芯片210可以包括存储器芯片或逻辑芯片。半导体芯片210可以包括导电垫212。在一个实施方式中，半导体芯片210的一个表面可以覆盖有芯片保护膜214，导电垫212可以通过芯片保护膜214暴露于半导体芯片210外部。

[0096] 芯片保护膜214可以包括根据实施例的混合型复合物膜。包括在芯片保护膜214中的混合型复合物膜可以具有与参照图1描述的混合型复合物膜10相同的构造。在一个实施方式中，芯片保护膜214可以包括参照图1描述的混合型复合物膜10和无机绝缘膜。无机绝缘膜可以包括氧化硅膜、氮化硅膜或它们的组合。

[0097] 半导体芯片210的顶表面和侧壁可以覆盖有模制单元230。多个连接通孔240可以穿过模制单元230延伸到再分布层260。连接通孔240可以与半导体芯片210分开布置。模制单元230可以包括诸如环氧模制化合物(EMC)等的绝缘材料。

[0098] 再分布层260可以包括多个再分布图案262、多个再分布塞264和再分布绝缘层266。

[0099] 再分布绝缘层266可以包括根据实施例的混合型复合物膜。包括在再分布绝缘层266中的混合型复合物膜可以具有与参照图1描述的混合型复合物膜10相同的构造。在一个实施方式中，再分布绝缘层266可以包括混合型复合物膜和无机绝缘膜。无机绝缘膜可以包括氧化硅膜、氮化硅膜或它们的组合。

[0100] 多个再分布塞264中的一些可以分别连接到导电垫212，多个再分布塞264中的另一些可以分别连接到连接通孔240。再分布图案262可以经由再分布塞264电连接到导电垫212或连接通孔240。在一个实施方式中，再分布图案262和再分布塞264中的每个可以包括例如Cu、Al、W、Ni、Ti、TiN、Ta、TaN、Au或它们的组合。

[0101] 底部凸块金属(UBM)层272可以形成在再分布层260上。UBM层272可以连接到再分布图案262或再分布塞264。UBM层272可以包括Cr、W、Ti、Cu、Ni、Al、Pd、Au或它们的组合。用于连接到集成电路装置200的外部装置的连接端子274可以布置在UBM层272上。连接端子274可以包括焊料凸块或焊料球。

[0102] 集成电路装置200可以包括包含具有相对低的热膨胀系数和相对高的热导率的混合型复合物膜的芯片保护膜214和/或再分布绝缘层266。因此，集成电路装置200可以有助于对由于热膨胀系数的差异引起的界面破裂、剥离等进行弥补，或者另外地减少或防止由于热膨胀系数的差异引起的界面破裂、剥离等，并且可以具有改善的可靠性。

[0103] 图8A至图8E示出根据其它实施例的制造集成电路装置的方法中的阶段的剖视图。将参照图8A至图8E描述制造图7中示出的集成电路装置200的方法的示例。

[0104] 参照图8A，可以准备包括第一载体基板202和第一粘结层204的堆叠结构。第一载体基板202可以包括多个单元区域UA。多个单元区域UA中的每个可以是用于安装一个半导体芯片210的区域。第一粘结层204可以包括将由于激光照射引起的光能转换为热能的光热转换材料。在一个实施方式中，第一粘结层204可以包括包含激光吸收材料的有机材料。在一个实施方式中，第一粘结层204可以包括诸如丙烯酸树脂等的热塑材料或者UV敏感材料。

[0105] 可以将多个半导体芯片210附着到第一粘结层204上。多个半导体芯片210中的每个可以包括多个导电垫212，每个半导体芯片210的一个表面可以覆盖有芯片保护膜214。导电垫212可以通过芯片保护膜214暴露于每个半导体芯片210外部。导电垫212和芯片保护膜214可以直接接触第一粘结层204。

[0106] 参照图8B，可以在第一粘结层204上形成模制单元230以覆盖多个半导体芯片210，多个连接通孔240可以穿过模制单元230形成。

[0107] 参照图8C，可以将第二载体基板252附着到模制单元230上。可以通过使用第二粘结层254将第二载体基板252附着到模制单元230上。第一载体基板202和第二载体基板252可以彼此面对，其中，模制单元230位于第一载体基板202和第二载体基板252之间。第二载体基板252和第二粘结层254可以分别与已参照图8A描述的第一载体基板202和第一粘结层204具有相同的构造。

[0108] 参照图8D，可以从图8C的所得产品去除第一载体基板202和第一粘结层204。

[0109] 在一个实施方式中，当第一粘结层204包括包含激光吸收材料的有机材料时，为了去除第一载体基板202和第一粘结层204，可以通过利用激光照射图8C的所得产品使第一粘结层204部分地熔化，随后将第一粘结层204与模制单元230和半导体芯片210分离。在一个实施方式中，为了去除第一载体基板202和第一粘结层204，可以利用UV照射第一载体基板202的上部，或者可以加热第一载体基板202的上部。在一些实施例中，可以清洗通过去除第一载体基板202获得的图8D的所得产品。

[0110] 在去除第一载体基板202和第一粘结层204之后，模制单元230、多个连接通孔240中的每一者的一端、每个半导体芯片210的导电垫212和芯片保护膜214会被暴露。

[0111] 接下来，形成再分布层260以覆盖模制单元230、多个连接通孔240中的每一者的一端、每个半导体芯片210的导电垫212和芯片保护膜214。

[0112] 在形成再分布层260的示例工艺中，可以执行下面的步骤至少一次：在模制单元230、半导体芯片210和连接通孔240上形成根据实施例的混合型复合物膜，随后在混合型复合物膜中形成多个孔，然后形成导电图案以填充所述多个孔。当形成再分布层260时，为了形成混合型复合物膜，可以使用已参照图4描述的形成混合型复合物膜的方法。

[0113] 参照图8E，可以通过部分地去除再分布绝缘层266(包括根据实施例的混合型复合物膜)使一些再分布图案262暴露，可以在每个暴露的再分布图案262上形成UBM层272，然后，可以在UBM层272上形成连接端子274。

[0114] 接下来，可以将包括连接端子274的图8E的所得产品分成各个单元区域UA，从而制造出图7中示出的集成电路装置200。接下来，可以从集成电路装置200去除第二载体基板252和第二粘结层254。

[0115] 在一个实施方式中，根据实施例的混合型复合物膜可以应用为诸如半导体器件、显示装置等的各种集成电路装置的组件。

[0116] 接下来，将描述制造和评价根据实施例的混合型复合物膜的各种示例。

[0117] 提供下面的示例和比较示例以突出一个或更多个实施例的特征，但是将理解的是，示例和比较示例不应被解释为限制实施例的范围，比较示例也不应被解释为在实施例的范围之外。此外，将理解的是，实施例不限于在示例和比较示例中描述的具体细节。

[0118] 首先，这里描述的示例中使用的材料和设备如下。

[0119] 从西格玛奥德里奇有限公司(Sigma‑Aldrich Co.,Ltd.)购买硫酸锌一水合物(ZnSO4·H2O，99.9％，粉末)、硫化钠九水合物(Na2S·9H2O，98％)、正硅酸乙酯(TEOS)、二氯氧化锆八水合物(ZrOCl2·8H2O，99.5％)、偏钨酸铵水合物((NH4)6H2W12O40·xH2O，99.99％)、氢氧化铵(NH4OH，5M)、乙二胺四乙酸(EDTA，99.95％，粉末)、3‑巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS，95％)、1‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP，99.5％)、4,4'‑二氨基二苯醚(ODA，97％，粉末)和苯均四酸二酐(PMDA，97％，粉末)，从德山有限公司(Duksan Co.,Ltd.)购买盐酸(HCl，35％)和乙醇。购买的化学品按照它们的原样使用而没有另外提纯。使用来自于密理博(Millipore)水(18MΩ·cm)净化系统的去离子(DI)水。

[0120] (制备示例1：ZnS颗粒的合成)

[0121] 将10mL的0.4M ZnSO4溶液和10mL的0.1M EDTA溶液添加到26mL的DI水中，随后通过在环境温度下搅拌2小时来混合组分，然后向混合物滴加10mL的0.5M Na2S溶液并在环境温度下搅拌24小时，从而获得ZnS颗粒。将获得的ZnS颗粒再分散于乙醇中并离心若干次，从而获得ZnS颗粒的最终产物。

[0122] (制备示例2：包括ZnS颗粒的有机‑无机复合物颗粒的合成)

[0123] 将10mL的0.4M ZnSO4溶液和10mL的0.1M EDTA溶液添加到26mL的DI水中，随后通过在环境温度下搅拌2小时来混合组分，然后将10mL的0.5M Na2S·9H2O溶液滴加到混合物。在2小时之后，将15μl的MPTMS添加到混合物用于表面处理，随后在环境温度下搅拌混合物
20小时，从而获得包括MPTMS表面改性(例如，具有由MPTMS形成的有机覆盖层)的ZnS颗粒的有机‑无机复合物颗粒。将获得的有机‑无机复合物颗粒离心若干次，然后再分散于乙醇中，从而获得有机‑无机复合物颗粒(在下文中称作“ZnS‑MPTMS颗粒”)的最终产物。

[0124] (制备示例3：PMDA‑ODA聚酰胺酸溶液的合成)

[0125] 按照下面的方式合成基于PMDA‑ODA的聚酰胺酸。

[0126] 将0.01mol的ODA和36.6mL的NMP溶剂引入到100mL烧瓶中并在环境温度下搅拌，随后，在完成ODA的溶解之后立即向溶液添加0.01mol的PDMA，然后，在环境温度下搅拌溶液24小时，从而合成聚酰胺酸。这里，所得溶液中的聚合物的量被调整为10wt％。

[0127] (制备示例4：二氧化硅颗粒的合成)

[0128] 通过Stober法合成二氧化硅颗粒。具体地，将2.68mL的TEOS、8.4mL的DI水和1.44mL的NH4OH与7.78mL的乙醇混合，随后在环境温度下搅拌这些组分24小时。通过使用旋转蒸发器在NMP中离心和再分散若干循环来清洗获得的二氧化硅颗粒。

[0129] (制备示例5：钨酸锆颗粒的合成)

[0130] 通过水热途径合成钨酸锆。具体地，将806mg的ZrOCl2·8H2O和1325mg的(NH4)6H2W12O40·xH2O分别溶解于10mL的DI水和20mL的DI水，随后在磁力搅拌下将两种所得溶液缓慢地添加到10mL的DI水中。在搅拌30分钟之后，向所得混合物添加10mL的12M HCl溶液。
在1小时之后，在180℃下加热所得均匀溶液24小时。通过在8000rpm下的离心作用和DI水中的再分散的若干次循环来清洗所得白色沉淀ZrW2O7(OH)2·2H2O。在630℃下煅烧ZrW2O7(OH)2·2H2O达30分钟并通过使用旋转蒸发器在NMP中再分散，从而获得ZrW2O8颗粒。

[0131] (示例1：包括其中分散有ZnS颗粒的聚酰亚胺的混合型复合物膜的制备)[0132] 通过使用旋转蒸发器在NMP溶剂中再分散在制备示例1中获得的ZnS颗粒，随后根据ZnS颗粒的目标量与在制备示例3中获得的聚酰胺酸一起搅拌组分12小时。在本示例中，基于ZnS颗粒和聚酰胺酸的总量，ZnS颗粒的量可以从1wt％至25wt％的范围中各种各样地选择。

[0133] 在搅拌之后，将制备的溶液涂覆在基板上并然后使其固化，从而制备包括其中分散有ZnS颗粒的聚酰亚胺的混合型复合物膜。在上面阐述的固化中，顺序地执行在100℃下固化1小时、在200℃下固化1小时和在300℃下固化1小时。

[0134] (示例2：包括其中分散有ZnS颗粒的聚酰亚胺的混合型复合物膜的制备)[0135] 按照与示例1中的方式相似的方式，通过使用旋转蒸发器在NMP溶剂中再分散在制备示例2中获得的ZnS‑MPTMS颗粒，随后根据ZnS‑MPTMS颗粒的目标量与在制备示例3中获得的聚酰胺酸一起搅拌组分12小时。在本示例中，基于ZnS‑MPTMS颗粒和聚酰胺酸的总量，ZnS‑MPTMS颗粒的量从1wt％至25wt％的范围中各种各样地选择。这里，在ZnS‑MPTMS颗粒中，相对于ZnS‑MPTMS颗粒的总重量，包围每个ZnS颗粒的基于MPTMS的有机覆盖层的重量是可忽略的。

[0136] 在搅拌之后，将制备的溶液涂覆在基板上并然后使其固化，从而制备包括其中分散有ZnS‑MPTMS颗粒的聚酰亚胺的混合型复合物膜。在上面阐述的固化中，顺序地执行在100℃下固化1小时、在200℃下固化1小时和在300℃下固化1小时。

[0137] (示例3：包括其中分散有二氧化硅颗粒的聚酰亚胺的混合型复合物膜的制备)[0138] 在磁力搅拌下在环境温度下均匀地混合在制备示例4中获得的二氧化硅颗粒和在制备示例3中获得的聚酰胺酸。将所得混合物涂覆在硅晶片上，随后在环境条件下干燥混合物24小时，然后固化以将聚酰胺酸转变为聚酰亚胺，从而制备包括其中分散有二氧化硅颗粒的聚酰亚胺的混合型复合物膜。在上面阐述的固化中，顺序地执行在100℃下固化1小时、在200℃下固化1小时和在300℃下固化1小时。

[0139] (示例4：包括其中分散有钨酸锆颗粒的聚酰亚胺的混合型复合物膜的制备)[0140] 除了使用在制备示例5中获得的钨酸锆颗粒代替在制备示例4中获得的二氧化硅颗粒之外，按照与示例3中的方式相同的方式制备包括其中分散有钨酸锆颗粒的聚酰亚胺的混合型复合物膜。

[0141] (比较示例：聚酰亚胺膜的制备)

[0142] 将在制备示例3中获得的聚酰胺酸涂覆在基板上并然后固化，从而制备聚酰亚胺膜(在下文中称作“PI膜”)。在上面阐述的固化中，顺序地执行在100℃下固化1小时、在200℃下固化1小时和在300℃下固化1小时。

[0143] (评价示例1：ZnS颗粒的XRD分析)

[0144] 图9示出描绘了在制备示例1中获得的ZnS颗粒的X射线衍射(XRD)分析的结果的图。

[0145] 在图9中，可以看出，峰分别出现在28°、48°和57°的2θ值处。这些峰分别代表(111)、(220)和(311)面。从图9的结果可以理解的是，在制备示例1中获得的ZnS颗粒具有闪锌矿(ZB)结构。

[0146] 另外，作为通过使用峰的位置和Debye‑Scherrer公式来计算单位晶粒的平均尺寸的结果，看出在制备示例1中获得的ZnS颗粒的平均单位晶粒尺寸为大约1nm至大约3nm。

[0147] (评价示例2：ZnS颗粒的TEM分析)

[0148] 图10示出展示了在制备示例1中获得的ZnS颗粒的透射电子显微镜(TEM)分析的结果的图像。

[0149] 参照图10，虽然通过评价示例1的XRD分析计算出ZnS颗粒以几纳米级的小尺寸合成，但是可以看出多个ZnS颗粒团聚。

[0150] (评价示例3：用于确认ZnS颗粒是否表面改性的ζ‑电位分析)

[0151] 分别分析在制备示例1中获得的ZnS颗粒和在制备示例2中获得的ZnS‑MPTMS颗粒的ζ‑电位，以确认在制备示例2中获得的ZnS‑MPTMS颗粒是否被表面改性。结果，在制备示例1中获得的ZnS颗粒的ζ‑电位被测量为‑5mV，在制备示例2中获得的ZnS‑MPTMS颗粒的ζ‑电位被测量为‑20mV。从这些结果可以看出ZnS‑MPTMS颗粒合成良好。

[0152] (评价示例4：混合型复合物膜的SEM分析)

[0153] 包括聚酰亚胺和无机颗粒的复合物膜的性质可以根据无机颗粒在复合物膜中的分散而变化。为了分析无机颗粒在复合物膜中的分散，通过使用扫描电子显微镜(SEM)对比较示例的PI膜以及示例1和示例2的混合型复合物膜(ZnS颗粒的量：15wt％)中的每个执行表面和剖面分析。

[0154] 图11A和图11B示出比较示例以及示例1和示例2的各个膜的图像，这些图像通过SEM分析获得，具体地，图11A示出表面图像，图11B示出剖面图像。

[0155] 从图11A和图11B的结果，可以将比较示例的PI膜以及示例1和示例2的混合型复合物膜的各个表面和剖面进行比较。在图11A和图11B中，从示例2的混合型复合物膜的结果可以看出，与示例1的混合型复合物膜不同，ZnS颗粒良好地分散在聚酰亚胺膜中而没有团聚。从这个结果可以看出，ZnS‑MPTMS颗粒在聚酰亚胺膜中的分散被均匀地控制，其中ZnS‑MPTMS颗粒通过ZnS颗粒的表面改性而获得。

[0156] (评价示例5：混合型复合物膜的热膨胀系数的分析)

[0157] 图12示出描绘了在30℃至200℃的温度下对比较示例的PI膜以及示例1和示例2的混合型复合物膜(ZnS颗粒的量：15wt％)中的每个测量热膨胀系数(CTE)的结果的图。

[0158] 参照图12，比较示例的PI膜的CTE为39.0ppm/K，此值远远高于能够包含在集成电路装置的布线层中的Cu或能够包含在集成电路装置的绝缘层中的Si的CTE值。另一方面，示例2的混合型复合物膜的CTE为12.0ppm/K，其是PI膜的CTE的大约30％，因此热膨胀系数低。

[0159] (评价示例6：混合型复合物膜的热扩散率的评价)

[0160] 图13示出描绘了对比较示例的PI膜以及示例1和示例2的混合型复合物膜(ZnS颗粒的量：15wt％)中的每个测量热扩散率的结果的图。

[0161] 参照图13，比较示例的PI膜的热扩散率是0.172mm2/s，而包括ZnS颗粒的示例1的2
混合型复合物膜的热扩散率是0.200mm/s，包括ZnS‑MPTMS颗粒的示例2的混合型复合物膜
2
的热扩散率是0.217mm/s。例如，可以看出，示例1的混合型复合物膜的热扩散率大于PI膜的热扩散率，示例2的混合型复合物膜的热扩散率大于示例1的混合型复合物膜的热扩散率。从图13的结果可以理解的是，与ZnS颗粒相比，通过ZnS颗粒的表面改性获得的ZnS‑MPTMS颗粒展现出在聚酰亚胺膜中的改善的分散，并且包括ZnS‑MPTMS颗粒的混合型复合物膜的热扩散率增大。因此，可以理解的是，包括ZnS‑MPTMS颗粒的混合型复合物膜展现出改善的热消散能力，因此对于其CTE的降低有影响。

[0162] (评价示例7：混合型复合物膜的机械性质的评价)

[0163] 图14A至图14C示出分别描绘了对于比较示例的PI膜以及示例1和示例2的混合型复合物膜(ZnS颗粒的量：15wt％)的机械性质进行评价的结果的图。例如，图14A示出拉伸强度的评价结果，图14B示出拉伸模量的评价结果，图14C示出延伸率的评价结果。

[0164] 参照图14A至图14C，与PI膜相比，包括ZnS‑MPTMS颗粒的示例2的混合型复合物膜的拉伸强度增加了大约1.6倍，拉伸模量增加了大约1.8倍，延伸率降低了大约20％。另外，可以看出，示例2的混合型复合物膜的机械性质的误差(误差条)小于比较示例的PI膜的机械性质的误差(误差条)。从图14A至图14C的机械性质的评价结果可以看出，示例2的混合型复合物膜的无机颗粒的分散被均匀地控制。

[0165] (评价示例8：混合型复合物膜的透射率的评价)

[0166] 图15示出描绘了对比较示例的PI膜以及包括ZnS‑MPTMS颗粒的示例2的混合型复合物膜(ZnS颗粒的量：5wt％、10wt％和15wt％)中的每个进行透射率分析的结果的图。

[0167] 通常，如果没有确保无机颗粒在聚合物膜内的均匀分散，则混合型复合物膜的透射率会由于光散射而降低。在图15中，可以看出，即使ZnS颗粒的量增大，与比较示例的PI膜的透射率相比，示例2的混合型复合物膜展现出低的透射率减少。从图15的结果可以看出，示例2的混合型复合物膜中的ZnS颗粒保持均匀分散布置，而没有团聚。因此，可以理解的是，示例2的混合型复合物膜可以确保透射率，因此适用于制造集成电路装置的工艺的光刻工艺。

[0168] (评价示例9：颗粒的尺寸和形态的评价)

[0169] 为了评价在制备示例1中获得的ZnS颗粒、在制备示例4中获得的二氧化硅(SiO2)颗粒和在制备示例5中获得的钨酸锆(ZrW2O8)颗粒中的每一者的尺寸，通过使用准弹性光散射(QELS)系统(Malvern Nano‑ZS)测量NMP中的颗粒的平均流体动力学直径。结果，ZnS颗粒、SiO2颗粒和ZrW2O8颗粒的平均直径分别为250±50nm、120±20nm和500±100nm。

[0170] 图16示出在制备示例1中获得的ZnS颗粒、在制备示例4中获得的二氧化硅(SiO2)颗粒和在制备示例5中获得的钨酸锆(ZrW2O8)颗粒的各自的TEM图像。在图16中，(a)示出在制备示例1中获得的ZnS颗粒的TEM图像，(b)示出在制备示例4中获得的二氧化硅(SiO2)颗粒的TEM图像，(c)示出在制备示例5中获得的钨酸锆(ZrW2O8)颗粒的TEM图像。

[0171] 参照图16，ZnS颗粒具有其中尺寸为大约3nm的相对小的单位晶粒团聚的结构，而SiO2颗粒和ZrW2O8颗粒没有团聚。另外，ZrW2O8颗粒展现出典型的棒状形态。

[0172] 构成图16的(a)中所示的ZnS颗粒的团聚物的每个ZnS单位晶粒的尺寸的测量结果与参照图9在评价示例1中描述的通过XRD评价的结果相同。

[0173] (评价示例10：混合型复合物膜的CTE的评价)

[0174] 为了测试使用ZnS颗粒作为无机颗粒填料以减小PI膜的CTE的可能性，制备了在制备示例1中获得的包括ZnS颗粒的混合型复合物膜(ZnS颗粒的量：15wt％)并测量其CTE，并且将该混合型复合物膜的CTE与包括其它无机颗粒(SiO2和ZrW2O8)的混合型复合物膜(无机颗粒的量：15wt％)中的每个的CTE进行比较。

[0175] 图17示出展示了在比较示例和示例1至示例4中获得的膜的CTE的表。

[0176] 如图17所示，不包括无机颗粒的PI膜在30℃至200℃的温度下的CTE为39.0ppm/K，而分别包括在制备示例1、制备示例4和制备示例5中分别合成的ZnS颗粒、SiO2颗粒和ZrW2O8颗粒的混合型复合物膜的CTE小于PI膜的CTE。

[0177] 在图17中，可以看出，根据示例1和示例2的包括ZnS颗粒的混合型复合物膜(ZnS颗粒的量：15wt％)的CTE远低于根据示例3和示例4的包括其它无机颗粒(SiO2和ZrW2O8)的混合型复合物膜(无机颗粒的量：15wt％)的CTE。另外，根据示例2的包括ZnS‑MPTMS颗粒的混合型复合物膜具有最低的CTE(12.0ppm/K)，其比PI膜的CTE降低了大约67％。

[0178] (评价示例11：无机颗粒对混合型复合物膜的影响的评价)

[0179] 图18示出描绘了对于根据示例1和示例2的包括ZnS颗粒的混合型复合物膜(ZnS颗粒的量：15wt％)以及根据示例3和示例4的包括其它无机颗粒(SiO2和ZrW2O8)的混合型复合物膜(无机颗粒的量：15wt％)中的每个将CTE的计算值与CTE的实验值进行比较的结果的图。在图18中，在示例1至示例4的每个示例的情况下，两个相应的柱中的左边的柱代表CTE的计算值，右边的柱代表CTE的实验值。

[0180] 根据图18的结果，在示例1至示例4的每个示例的情况下，CTE的计算值高于CTE的实验值。例如，尽管ZnS的固有CTE高于参照图17描述的SiO2和ZrW2O8中的每一者的固有CTE，但是包括ZnS颗粒的示例1和示例2的混合型复合物膜的CTE的实验值远低于示例1和示例2的混合型复合物膜的CTE的实验值。从这些结果，可以理解的是，ZnS颗粒的固有CTE不是混合型复合物膜的CTE降低的主要原因。

[0181] (评价示例12：ZnS颗粒和混合型复合物膜的热致发光性质的评价)

[0182] 可降低包括ZnS颗粒的混合型复合物膜的CTE的其它因素包括ZnS颗粒的热致发光(TL)、固有热导率和分散状态。

[0183] ZnS是展现TL现象(例如，通过在加热期间从表面状态或缺陷位释放的载流子的复合产生光的现象)的无机材料中的一种。较小的颗粒可以比较大的颗粒具有更大的表面积/体积之比，并且较小的颗粒可以比较大的颗粒更易接近TL载体。在本实施例中，测试了作为ZnS单位晶粒的团聚物的ZnS颗粒是否可以通过将热量转变成辐射来降低混杂复合物膜的CTE。

[0184] 图19示出描绘了ZnS颗粒和混合型复合物膜的TL发光曲线的图。

[0185] 在图19中，“ZnS(0)”代表在没有β‑辐射的情况下测量ZnS颗粒的TL强度的情况，“ZnS(10)”代表β‑辐射剂量为10mGy时测量ZnS颗粒的TL强度的情况，“ZnS(50)”代表β‑辐射剂量为50mGy时测量ZnS颗粒的TL强度的情况，“ZnS(90)”代表β‑辐射剂量为90mGy时测量ZnS颗粒的TL强度的情况，“ZnS(300)/PI”代表β‑辐射剂量为300mGy时测量包括ZnS颗粒的混合型复合物膜的TL强度的情况。

[0186] 在图19中，可以看出，在“ZnS(0)”的情况下TL强度为零，并且如在“ZnS(0)”、“ZnS(10)”、“ZnS(50)”和“ZnS(90)”的情况下示出的，由于增加β‑辐射剂量引起了在ZnS颗粒内部形成新的缺陷位并由此允许附加的电子捕获，因此TL峰强度随着β‑辐射剂量的增加而增加。另外，在图19中，在“ZnS(300)/PI”的情况下，TL强度也是显著低的，并且可以理解的是，来自ZnS颗粒的TL是可忽略的。从图19的结果，可以理解的是，ZnS/PI复合物膜的CTE的降低不是由ZnS颗粒的TL性质所致。

[0187] 将参考图17描述无机颗粒的固有热导率对CTE的影响。诸如聚合物的非金属中的热传导机制通常通过声子流或晶格振动能来解释，并且在包括聚合物和无机颗粒的混合型复合物膜中，认为无机颗粒形成了热传导路径或网络，这可以减少由构成混合型复合物膜的聚合物基质内的声子散射产生的热量。因此，具有高固有热导率的无机颗粒可以通过减少声子散射来增大混合型复合物膜的热导率。当混合型复合物膜中的无机颗粒的量增加时，根据Nelsen方程，混合型复合物膜的热导率可以增大。

[0188] (评价示例13：混合型复合物膜的热扩散率的评价)

[0189] 为了将各个混合型复合物膜的热传递现象进行比较，测量了包括相同量(15wt％)的各种无机颗粒的混合型复合物膜的热扩散率。

[0190] 图20示出描绘了包括比较示例的混合型复合物膜的各个混合型复合物膜的热扩散率的图。

[0191] 在图20中，示出了：与包括SiO2颗粒的示例3的混合型复合物膜和包括ZrW2O8颗粒的示例4的混合型复合物膜相比，包括ZnS颗粒的示例1和示例2的混合型复合物膜具有更高2 2
的热扩散率(0.2mm/s至0.217mm/s)。通过将混合型复合物膜的热扩散率与比热和密度相乘来获得热导率，混合型复合物膜之间的热导率差异可以大于它们之间的热扩散率的差异。基于这些结果，可以想到，ZnS颗粒在混合型复合物膜中形成导热网络，由此有助于混合型复合物膜的热消散和CTE的降低，这与图17的结果一致。

[0192] 如图17所示，即使根据示例1的没有MPTMS改性的ZnS颗粒和根据示例2的用MPTMS改性的ZnS颗粒具有相等的固有热导率，也可以看出根据示例2的混合型复合物膜的热扩散率高于根据示例1的混合型复合物膜的热扩散率，如图20所示。另外，从图17的结果可以看出，根据示例2的混合型复合物膜的CTE低于根据示例1的混合型复合物膜的CTE。

[0193] (评价示例14：无机颗粒在混合型复合物膜内的分散状态的评价)

[0194] 在混合型复合物膜的制备中，无机颗粒在溶剂和聚合物基质中的分散是重要的问题，除了无机颗粒的固有热导率之外，其分散状态也会影响混合型复合物膜的CTE。为了比较ZnS颗粒在混合型复合物膜中的分散状态，使用剖面SEM。

[0195] 图21示出展示了对ZnS颗粒在混合型复合物膜中的分散状态进行比较的结果的SEM图像。

[0196] 在图21中，(a)示出以15wt％的量包括ZnS颗粒的示例1的混合型复合物膜的剖面SEM图像，(b)示出以15wt％的量包括ZnS颗粒的示例2的混合型复合物膜的剖面SEM图像。

[0197] 在图21的(a)和(b)中的每一者的SEM图像中，清楚地示出了，与示例1的ZnS颗粒在混合型复合物中的分散状态相比，示例2的ZnS颗粒在混合型复合物膜中的分散状态更均匀。

[0198] 在示例2的混合型复合物膜的情况下，由于用MPTMS对ZnS颗粒进行了表面改性，因此改善了ZnS颗粒在NMP中的分散稳定性，并且用MPTMS进行了表面改性的ZnS颗粒的分散状态可以比没有用MPTMS进行表面改性的ZnS颗粒的分散状态更加均匀。另外，PI聚合物链和ZnS颗粒之间的相容性可以通过位于用MPTMS进行了表面改性的ZnS颗粒的表面上的羟基与PI链之间的氢键来增强，从而改善了ZnS颗粒的分散。ZnS颗粒和聚合物基质之间的界面面积可以通过ZnS颗粒的分散状态的改善而增大，从而增加了混合型复合物膜的热扩散率并降低了其CTE。因此，用MPTMS进行了表面改性的ZnS颗粒的固有热导率和分散状态可以是混合型复合物膜的CTE的显著降低的主要原因。

[0199] (评价示例15：混合型复合物膜的机械性质的评价)

[0200] 图22示出展示了根据比较示例的PI膜和根据示例2的以15wt％的量包括用MPTMS进行了表面改性的ZnS颗粒的混合型复合物膜的机械性质的表。

[0201] 在混合型复合物膜中，由无机颗粒和聚合物链之间的低界面相互作用引起的相分离会使机械模量劣化。如图21的(b)所示，用MPTMS进行了表面改性的ZnS颗粒均匀地分散在PI膜内，与根据比较示例的PI膜相比，混合型复合物膜的拉伸强度和拉伸模量分别增大了大约1.6倍和1.9倍。另一方面，混合型复合物膜的延伸率轻微减小，这是因为混合型复合物膜中的无机颗粒会阻碍PI膜拉伸。

[0202] ZnS颗粒可以能够吸收波长为300nm或更小的光，并且不能吸收可见光波长范围内的光。因此，混合型复合物膜在400nm至700nm的波长范围内的透射率的降低可能主要是由于ZnS颗粒的引入引起的光散射所致。图15示出根据比较示例的PI膜和根据示例2的以不同的量包括用MPTMS进行了表面改性的ZnS颗粒的混合型复合物膜中的每一者的透射率，如图15所示，尽管随着无机颗粒在混合型复合物膜中的量增大而透射率逐渐减小，但是直到无机颗粒的15wt％的量，混合型复合物膜的透射率的减小是不显著的，并且根据示例2的混合型复合物膜展现出与根据比较示例的PI膜相当的光学和机械性质。从这些结果可以理解的是，根据示例2的混合型复合物膜可以应用于制造各种光电器件的工艺。

[0203] 当ZnS颗粒用作构成包括在混合型复合物膜中的有机‑无机复合物颗粒的无机颗粒时，ZnS颗粒可以展现出优异的在高温下的结构稳定性和优异的化学稳定性，并且具有比构成混合型复合物膜的聚合物膜低的CTE和高的硬度。另外，ZnS颗粒可以具有相对高的热导率，并且ZnS颗粒可以改善混合型复合物膜的热稳定性以及构成混合型复合物膜的聚合物膜的机械性质。因此，即使ZnS颗粒以相对低的量存在于根据实施例的混合型复合物膜中，也可以通过控制聚合物膜的CTE来确保混合型复合物膜的可靠性。

[0204] 通过总结和回顾，为了保护集成电路装置免受外部环境的影响，可以使用聚合物绝缘膜。聚合物绝缘膜可能遭受诸如由于例如来自含硅膜或含金属膜的热膨胀系数的差异引起的破裂或剥离之类的缺陷。确保集成电路装置的可靠性可以是可期望的。

[0205] 随着集成电路装置变得更高度集成和更小，在制造集成电路装置的工艺中热管理是重要的。即使当无机颗粒的量相对低时，根据实施例的混合型复合物膜也可以提供相对低的CTE，而没有聚合物膜的光学性质和机械性质的劣化。这可能是由包括在根据实施例的混合型复合物膜中的多个无机颗粒的固有热导率和改善的分散状态所致。因此，在使用根据实施例的混合型复合物膜的集成电路装置中，可以减少或防止由于CTE的差异引起的诸如界面破裂、剥离等的缺陷。另外，根据实施例的混合型复合物膜可以包括低膨胀率的聚合物，从而可以在应用于半导体封装件时改善半导体封装件的可靠性。此外，根据实施例的混合型复合物膜可以应用于制造集成电路装置的工艺，从而显著改善集成电路装置的可靠性。

[0206] 实施例可以提供具有相对低的热膨胀系数和相对高的热导率的混合型复合物膜。

[0207] 实施例可以提供可确保可靠性而没有诸如破裂或剥离的缺陷的集成电路装置。

[0208] 在这里已经公开了示例实施例，虽然采用了特定的术语，但是仅以一般的和描述性的含义来使用和解释它们，而不是为了限制的目的。在一些情况下，对于到提交本申请时为止的本领域普通技术人员而言将明显的是，可以单独使用结合具体实施例描述的特征、特性和/或元件，或与结合其他实施例描述的特征、特性和/或元件组合使用，除非另有明确说明。因此，本领域技术人员将理解的是，在不脱离权利要求书中阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以做出形式上和细节上的各种改变。