一种具有硬度梯度的软硬一体化复合材料、制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种具有硬度梯度的软硬一体化复合材料及制备方法。所述复合材料由不同硬度的材料共硫化成为一体结构；其中，硬端为塑胶或者硫化塑胶；软端为硫化橡胶；硬端与软端之间为过渡段，过渡段的硬度介于硬端硬度与软端硬度之间。制备方法包括：所述硬端、过渡段和软端共硫化成一体结构，制得所述具有硬度梯度的软硬一体化复合材料。本发明利用杜仲胶等塑胶材料常温下结晶，并且含有双键容易与传统橡胶共硫化等性能，制备硬度梯度功能的软硬一体化复合材料，可广泛应用于轮胎、消音、减振以及航空航天、汽车工业、机械制造、轨道交通等领域。

权利要求

1.一种具有硬度梯度的软硬一体化复合材料，其特征在于：所述复合材料由不同硬度的材料共硫化成为一体结构；

其中，硬端为塑胶或者硫化塑胶；软端为硫化橡胶；硬端与软端之间为过渡段，过渡段的硬度介于硬端硬度与软端硬度之间；

所述过渡段是由包括以下组份的原料混炼而得：各组分按重量份数计：

所述塑胶为杜仲胶、古塔波胶、巴拉塔胶、桃叶卫矛胶、合成反式-1,4-聚异戊二烯中的一种或组合；

所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯中的一种或组合。

2.如权利要求1所述的具有硬度梯度的软硬一体化复合材料，其特征在于：所述硬端的硬度范围为邵A90-100；

所述软端的硬度范围为邵A20-70；

所述过渡段的硬度范围为邵A30-90。

3.如权利要求1所述的具有硬度梯度的软硬一体化复合材料，其特征在于：所述硬端是由包括以下组份的原料混炼而得：各组分按重量份数计：

4.如权利要求1所述的具有硬度梯度的软硬一体化复合材料，其特征在于：所述软端是由包括以下组份的原料混炼而得：各组分按重量份数计：

5.一种如权利要求1～4之一所述的具有硬度梯度的软硬一体化复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：所述硬端、过渡段和软端共硫化成一体结构，制得所述具有硬度梯度的软硬一体化复合材料。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：共硫化压力>3.5Mpa，硫化温度140～200℃，硫化时间5～600分钟。

7.如权利要求1～4之一所述的具有硬度梯度的软硬一体化复合材料，在体育护具、轮胎、消音减振器件、以及弹性体元器件领域中的应用。

说明书

一种具有硬度梯度的软硬一体化复合材料、制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种具有硬度梯度的软硬一体化复合材料、制备方法及应用。

背景技术

[0002] 高分子材料，特别是橡胶等弹性体材料在轮胎、消音、减振以及航空航天、汽车工业、机械制造、轨道交通等领域有诸多柔性连接等方面的应用。比如在轮胎领域，目前的90％以上都是子午线轮胎，这就需要橡胶与金属钢丝帘线的粘接，在三角胶部分也需要金属钢丝拧绞成的钢缆粘接；桥梁及建筑的减振支座也需要金属板与橡胶的粘接，以保证减振的同时具有足够的支撑强度；潜艇的消音覆盖层也需要将消音瓦粘接或者螺丝固定在金属外壳上；在许多工业产品上都需要金属与橡胶的粘接。

[0003] 然而我们知道，金属材料非常坚硬，而橡胶材料比较柔软。二者的粘接必然会造成软硬界面的应力集中，进而较为容易地造成产品的破坏。此外，部分合成橡胶，比如丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶属于非极性橡胶和金属的粘接性能较差，很难作为与金属粘接的弹性体使用。

[0004] 另外，一些橡胶产品本身需要使用软硬梯度的材料制备。比如轨道交通领域使用的一些减振器件就可以使用软硬梯度材料制作，既可以发挥更好的效果，也会使产品具有更高的使用寿命。但是由于目前并没有软硬梯度材料可供选择只能直接使用弹性体材料制备。

发明内容

[0005] 为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种具有硬度梯度的软硬一体化复合材料、制备方法及应用。本发明利用杜仲胶等塑胶材料常温下结晶，并且含有双键容且易与传统橡胶共硫化等性能，制备具有硬度梯度功能的软硬一体化复合材料，可广泛应用于轮胎、消音、减振以及航空航天、汽车工业、机械制造、轨道交通等领域。比如工程车上使用的钢圈压配式实心轮胎，就可以在钢圈和橡胶的粘接部分使用硬度梯度材料，使得轮胎实现从钢圈—硬橡胶—硬软橡胶—软橡胶的逐步过渡，避免钢圈---橡胶粘接界面的应力集中。再比如，潜艇消音覆盖层与潜艇金属壳的固定也可以使用硬度梯度材料，使得覆盖层实现从金属艇壳—硬橡胶—硬软橡胶—软橡胶的逐步过渡，即避免金属艇壳---橡胶粘接界面的应力集中，又增加了消音覆盖层的深海耐压性能。此外本发明利用的天然高分子材料，属于绿色、环保、可再生的材料，且制备过程基本没有三废排放，符合国家节能减排、发展绿色、低碳、循环经济的要求。

[0006] 本发明的目的之一是提供一种具有硬度梯度的软硬一体化复合材料。

[0007] 所述复合材料由不同硬度的材料共硫化成为一体结构；

[0008] 其中，硬端为塑胶或者硫化塑胶，硬度范围在邵A90-100；软端为硫化橡胶，硬度范围在邵A20-70；

[0009] 硬端与软端之间为过渡段，过渡段的硬度介于硬端硬度与软端硬度之间，硬度范围在邵A30-90。

[0010] 其中，

[0011] 所述塑胶为杜仲胶、古塔波胶、巴拉塔胶、桃叶卫矛胶、合成反式-1,4-聚异戊二烯中的一种或组合；

[0012] 所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯中的一种或组合。

[0013] 优选：

[0014] 所述硬端是由包括以下组份的原料混炼而得：

[0015] 各组分按重量份数计：

[0016] 塑胶       100重量份；

[0017] 防老剂     0～5重量份；

[0018] 硫化剂和促进剂   0.5～8重量份；

[0019] 填料      0～80份。

[0020] 所述软端是由包括以下组份的原料混炼而得：

[0021] 各组分按重量份数计：

[0022] 橡胶       100重量份；

[0023] 硫化剂和促进剂   0.5～8重量份；

[0024] 防老剂    0～5重量份；

[0025] 填料      0～80份。

[0026] 所述过渡段是由包括以下组份的原料混炼而得：

[0027] 各组分按重量份数计：

[0028]

[0029] 以上所述的硫化剂和促进剂为本领域常规的硫化剂和促进剂，硫化剂如：硫磺、过氧化物(DCP、双25、BPO)；促进剂包括：促TMTD、促M、促CZ、促DM、促TMTM、促TETD、促DPTT、促ZDC、促BZ、促PZ、促D、促CBS、促TBBS、促NOBS、促DZ

[0030] 所述的防老剂为本领域通常采用的防老剂，如：防264、防AW、防BLE、防RD、防AH、防AP、防A、防D、防4010、防4010NA、防H、防DPD、防CMA、防2264；

[0031] 所述填料为本领域通常采用的填料，如：炭黑白炭黑；

[0032] 以上所述的配方还可以添加本领域的其他常规助剂，活性剂如硬脂酸、氧化锌、软化剂如石蜡、矿物油等，其用量为常规用量，技术人员可以根据实际情况进行调整。

[0033] 本发明的目的之二是提供一种具有硬度梯度的软硬一体化复合材料的制备方法。

[0034] 所述方法包括：

[0035] 所述硬端、过渡段和软端共硫化成一体结构，制得所述具有硬度梯度的软硬一体化复合材料。

[0036] 其中，优选：

[0037] 共硫化压力>3.5Mpa，硫化温度140～200℃，硫化时间5～600分钟。

[0038] 本发明的复合材料在硬端可以与金属粘接复合，制备具有硬度梯度功能的金属基软硬一体化复合材料。所用粘接剂为开姆洛克(Chemlok)系列粘接剂。

[0039] 可以形成5种具有硬度梯度功能的软硬一体化复合材料，分别为：

[0040] 1)由硬到软过渡的具有硬度梯度功能的软硬一体化复合材料；

[0041] 2)由硬到软再到硬过渡的具有硬度梯度功能的软硬一体化复合材料；

[0042] 3)由软到硬再到软过渡的具有硬度梯度功能的软硬一体化复合材料，这种材料可以在体育护具中广泛应用；

[0043] 4)由硬到软过渡的具有硬度梯度功能的金属基软硬一体化复合材料；

[0044] 5)由硬到软再到硬过渡的具有硬度梯度功能的金属基软硬一体化复合材料(可以一端粘接金属，也可以两端粘接金属)；

[0045] 本发明的目的之三是提供一种具有硬度梯度的软硬一体化复合材料在轮胎、消音减振器件、以及弹性体元器件领域中的应用。

[0046] 本发明克服了以往传统橡胶与金属粘接制品，软硬直接过渡，应力过于集中的缺点。本发明利用材料硬度梯度过渡原理，采用分别混炼，硫化的工艺制备出可随意塑型的个性护具或残疾人辅具。所制备具有硬度梯度功能的软硬一体化复合材料。本发明体现在：①制作出硬度梯度功能材料，适于与金属粘接的过渡界面，比如减震支座金属橡胶过渡层；以及本身需要硬度梯度功能材料的制品，比如高铁减震器；②原料来自于可再生高分子材料，有利于环保。

附图说明

[0047] 图1本发明的一种具有硬度梯度的软硬一体化复合材料示意图；

[0048] 图2本发明的另一种具有硬度梯度的软硬一体化复合材料示意图；

[0049] 1-硬端；2-软端；3-过渡段；4-金属端。

具体实施方式

[0050] 下面结合实施例，进一步说明本发明。

[0051] 实施例1

[0052] 硬端具体配方为：

[0053]

[0054] 过渡段具体配方

[0055]

[0056] 软端具体配方为：

[0057]

[0058]

[0059] 根据上述硬端配方、过渡段配方和软端配方，根据传统橡胶开炼、密炼、捏炼或者挤出混炼工艺，按照橡胶—活化剂—填料—软化剂—防老剂—硫化剂的加料顺序，分别对上述三个配方进行混炼，分别得到防护层混料胶半成品和软衬层混炼胶半成品，停放16小时以上待用。防护层的混炼温度为60℃±10℃；软衬层的混炼温度为常温加冷却水循环冷却。

[0060] 按照相同的比例，称取等量的硬端混炼胶、过渡段混炼胶和软端混炼胶，先分别使用模具预压成型预定形状和厚度片材；硬端和过渡段的预压成型温度为60℃±10℃；软端的预压成型温度为常温。

[0061] 将形状和厚度几乎一样的硬端、过渡段和软端的预压成型片材，依次放入到模具中进行模压共硫化成型反应，共硫化压力3.5Mpa，硫化温度150℃，硫化时间5分钟。得到由硬到软过渡的具有硬度梯度功能的软硬一体化复合材料。经测量硬端硬度邵A99，过渡段硬度邵A69，软端硬度邵A35。

[0062] 实施例2

[0063] 硬端具体配方为：

[0064]

[0065]

[0066] 过渡段具体配方为：

[0067]

[0068] 软端具体配方为：

[0069]

[0070] 根据上述硬端配方、过渡段配方(9个)和软端配方，根据传统橡胶开炼、密炼、捏炼或者挤出混炼工艺，按照橡胶—活化剂—填料—软化剂—防老剂—硫化剂的加料顺序，分别对上述十一个配方进行混炼，分别得到硬端混料胶半成品、过渡段混料胶半成品和软端混炼胶半成品，停放16小时以上待用。硬端和过渡段混炼温度为70℃±10℃；软端的混炼温度为常温加冷却水循环冷却。

[0071] 按照相同的比例，称取等量的硬端混炼胶、过渡段混炼胶和软端混炼胶，先分别使用模具预压成型预定形状和厚度片材；硬端和过渡段混炼温度为70℃±10℃；软端的预压成型温度为常温。

[0072] 将形状和厚度几乎一样的硬端、过渡段、软端、过渡段、硬端的预压成型片材，依次放入到模具中进行模压共硫化成型反应，共硫化压力5Mpa，硫化温度150℃，硫化时间30分钟。得到由硬到软再到硬过渡的具有硬度梯度功能的软硬一体化复合材料；经测量硬端硬度邵A98，过渡段1-9硬度分别为：邵A90、85、82、80、76、73、69、62、56，软端硬度邵A48。

[0073] 反过来，如果把软硬端互换，可以得到由软到硬再到软过渡的具有硬度梯度功能的软硬一体化复合材料，这种材料可以在体育护具中广泛应用，比如足球护腿板；经测量的硬度与上同。

[0074] 实施例3

[0075] 硬端具体配方为：

[0076]

[0077] 过渡段具体配方为：

[0078]

[0079] 软端具体配方为：

[0080]

[0081] 金属材料选用普通钢板

[0082] 根据上述硬端配方、过渡段配方(19个)和软端配方，根据传统橡胶开炼、密炼、捏炼或者挤出混炼工艺，按照橡胶—活化剂—填料—软化剂—防老剂—硫化剂的加料顺序，分别对上述二十一个配方进行混炼，分别得到硬端混料胶半成品、过渡段混料胶半成品和软端混炼胶半成品，停放16小时以上待用。硬端和过渡段混炼温度为80℃±10℃；软端的混炼温度为常温加冷却水循环冷却。

[0083] 按照相同的比例，称取等量的硬端混炼胶、过渡段混炼胶和软端混炼胶，先分别使用模具预压成型预定形状和厚度片材；硬端和过渡段混炼温度为80℃±10℃；软端的预压成型温度为常温。

[0084] 将形状和厚度几乎一样的硬端、过渡段和软端的预压成型片材，依次放入到模具中进行模压共硫化成型反应，共硫化压力10Mpa，硫化温度150℃，硫化时间60分钟，得到由硬到软过渡的具有硬度梯度功能的软硬一体化复合材料；经测量硬端硬度邵A95，过渡段1-19硬度分别为：邵A92、90、87、85、82、80、78、76、73、71、69、67、65、62、59、56、53、51、48，软端硬度邵A40。将该材料的硬端使用开摩洛克与钢板粘接得到由硬到软过渡的具有硬度梯度功能的金属基软硬一体化复合材料。

[0085] 实施例4

[0086] 硬端具体配方为：

[0087]

[0088] 过渡段具体配方为：

[0089]

[0090] 软端具体配方为：

[0091]

[0092] 金属使用普通铜板

[0093] 根据上述硬端配方、过渡段配方(4个)和软端配方，根据传统橡胶开炼、密炼、捏炼或者挤出混炼工艺，按照橡胶—活化剂—填料—软化剂—防老剂—硫化剂的加料顺序，分别对上述二十一个配方进行混炼，分别得到硬端混料胶半成品、过渡段混料胶半成品和软端混炼胶半成品，停放16小时以上待用。硬端和过渡段混炼温度为90℃±10℃；软端的混炼温度为常温加冷却水循环冷却。

[0094] 按照相同的比例，称取等量的硬端混炼胶、过渡段混炼胶和软端混炼胶，先分别使用模具预压成型预定形状和厚度片材；硬端和过渡段混炼温度为90℃±10℃；软端的预压成型温度为常温。

[0095] 将形状和厚度几乎一样的硬端、过渡段和软端的预压成型片材，依次放入到模具中进行模压共硫化成型反应，共硫化压力15Mpa，硫化温度150℃，硫化时间600分钟，得到由硬到软再到硬过渡的具有硬度梯度功能的软硬一体化复合材料。经测量硬端硬度邵A96，过渡段1-4硬度分别为：邵A88、80、74、69，软端硬度邵A65。

[0096] 将该材料与铜板使用开摩洛克粘接得到由硬到软再到硬过渡的具有硬度梯度功能的金属基软硬一体化复合材料(可以一端粘接金属，也可以两端粘接金属)。