一种铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的制备方法

摘要

本发明涉及一种铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的制备方法。本发明公开了这类柔性透明电极的制备方法，通过离子液体凝胶保护层，提高电极的抗氧化性。本发明提供的铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极包括商品化的聚合物柔性透明基底，中间层的铜网格以及外层的离子液体凝胶，其具有成本低、透光性好、长效稳定的特点，而且透明柔性电极的电阻可调，该透明电极尤其适用于制备可穿戴电子设备、柔性显示屏、太阳能电池、薄膜晶体管、OLED面板。

权利要求

1.一种铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的制备方法，包括以下步骤：(1)制备银纳米颗粒并配制银纳米颗粒分散液，包括以下步骤：

1.1所述制备银纳米颗粒的步骤包括：

硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙二醇中，均匀搅拌后加热使银纳米颗粒反应后，洗涤并干燥得到银纳米颗粒；所述硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的重量比例是1：5～1：50，所述硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮二者总量与乙二醇的重量比例是1：5～1：20；

1.2所述配制银纳米颗粒分散液的步骤包括：

将银纳米颗粒分散于乙二醇和水的混合溶剂中配制成银纳米颗粒分散液，所述的银纳米颗粒分散液的银纳米颗粒与混合溶剂的重量比例是1：10～1：100；

(2)制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格：

将步骤(1)制备的银纳米颗粒分散液在柔性透明基底表面制备银纳米颗粒网格；

(3)制备柔性电极中间层的铜网格：

通过步骤(2)制备的银纳米颗粒网格催化铜的化学沉积，形成铜网络结构；

所述铜化学沉积的溶液配制包括A溶液和B溶液；所述A溶液包括二水合氯化铜、氢氧化钠、二水合乙二胺四乙酸二钠盐和酒石酸钠钾；B溶液为甲醛溶液；所述A溶液和B溶液以10：

1～1：1的体积比例混合得到铜化学沉积的溶液；所述的铜化学沉积的反应时间为5～

30min；

(4)制备柔性电极外层的离子液体凝胶保护层：

在步骤(3)的铜网格表面覆盖一层离子液体预聚液，采用光或热引发制备透明离子液体凝胶保护层，制成柔性透明电极。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1.1所述的加热温度是60～120℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述银纳米颗粒分散液通过喷墨打印机在柔性透明基底表面制备银纳米颗粒网格。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柔性透明基底是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷与聚碳酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述离子液体预聚液包括将含双键的离子液体单体、引发剂、交联剂溶于溶剂中制得的离子液体预聚液，和/或，将功能性聚离子液体、交联剂溶于溶剂中制得的离子液体预聚液；其中，所述含双键的离子液体单体为吡啶类、季铵盐类、季磷盐类、吡咯烷类、哌啶类离子液体中的一种或多种；所述功能性聚离子液体为含羧基、羟基以及氨基的离子液体大分子中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述吡啶类为N-乙烯基吡啶四氟硼酸盐，所述季铵盐类为三丁基乙烯基铵(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，所述季磷盐类为三丁基乙烯基溴化膦，所述吡咯烷类为N-乙烯基-N-甲基吡咯烷溴盐，所述哌啶类为N-乙烯基-N-甲基哌啶溴盐；所述功能性聚离子液体为聚(1-乙烯基-3-羧乙基咪唑硝酸盐)、聚(1-乙烯基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐)和聚(1-乙烯基-3-胺丙基咪唑硝酸盐)中的一种或多种；所述引发剂为安息香乙醚、二苯基乙酮、二苯甲酮、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈中的一种或多种；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、戊二醛、氯化钙水溶液和二异氰酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1、5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述离子液体预聚液通过旋涂的方法覆盖于铜网格表面。

8.一种铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极，其特征在于，所述柔性透明电极采用权利要求1-7中任一所述的制备方法制备。

说明书

一种铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电子器件制备与应用领域，涉及一种铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的制备方法。

背景技术

[0002] 柔性透明电极作为光电子器件中的重要组成部分，如可穿戴电子设备、柔性显示屏、太阳能电池、薄膜晶体管、有机电致发光面板等，正面临巨大的机遇与挑战。目前，柔性透明电极主要是在透明有机聚合物基底上，采用溶胶-凝胶法、化学气相沉积、真空蒸发沉积、溅射沉积、脉冲激光沉积等制备导电薄膜(Nat.Nanotechnol.2013,8,421-425；Adv.Mater.2014,26,3618-3623；Adv.Mater.2014,26,5808-5814；
Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,13477-13482)。在透明电极市场中占主导的导电薄膜是氧化铟锡(ITO)，由于ITO自身刚脆特性，以及铟资源匮乏、制作过程成本高等限制，已经不能满足新型柔性电子器件的要求。近年来，碳纳米管、石墨烯、以及金属纳米材料(包括银、铜)等相继被用来替代ITO制备柔性透明电极材料。其中，在大规模制备低成本、高质量、分散均匀的碳纳米管导电薄膜还面临巨大挑战，而高质量石墨烯的高成本以及参差不齐的导电性能也限制了石墨烯材料在柔性透明电极领域的应用(Chem.Rev.2016,116,13413-13453；
Adv.Mater.2016,28,9491-9497)。相比于碳基电极材料，金属纳米材料透明电极具有优异的导电性能和光学特性，而且可通过低成本的溶液法制得，得到了研究机构和工业界的广泛关注。然而，银纳米材料价格高，容易被硫化而降低导电性(Nat.Commun.2016,11402)。而铜的导电性能与银接近，但储量是银的1000多倍，价格也只有银的百分之一，具有更广阔的应用前景。类似于银纳米材料的硫化，铜纳米材料也容易发生氧化(Nano Res.2016,9,
2138-2148)。因此寻求一种简便、经济的方法来提高铜纳米材料柔性透明电极的抗氧化能力，既能解决资源匮乏、工艺成本高的难题，又能满足长期使用的要求。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的制备方法。该方法具有成本低、透光性好、长效稳定、电阻可调的特点。

[0004] 本发明中还提供了一种铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极，该柔性电极由本发明的铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的制备方法制备而成，由柔性透明基底、铜网格、透明离子液体凝胶共同构成；本发明的柔性电极通过喷墨打印方法，制备柔性电极中间层的铜网格；通过离子液体凝胶保护层，提高电极的抗氧化性。

[0005] 本发明的铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的制备方法，包括以下步骤：

[0006] (1)制备银纳米颗粒分散液；

[0007] (2)制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格：

[0008] 将步骤(1)制备的银纳米颗粒分散液在柔性透明基底表面制备银纳米颗粒网格；通过改变银纳米颗粒网格大小，调节柔性透明电极的电阻；

[0009] (3)制备柔性电极中间层的铜网格：

[0010] 通过步骤(2)制备的银纳米颗粒网格催化铜的化学沉积，形成铜网络结构。通过改变铜化学沉积的溶液浓度和反应时间，调节柔性透明电极的电阻；

[0011] (4)制备柔性电极外层的离子液体凝胶保护层：

[0012] 在步骤(3)的铜网格表面通过旋涂的方法覆盖一层离子液体预聚液，采用光或热引发制备透明离子液体凝胶保护层，制得柔性透明电极。所述柔性透明电极由柔性透明基底、铜网格、透明离子液体凝胶共同构成，如图1所示。

[0013] 本发明中的上述步骤(1)中，制备银纳米颗粒并配制银纳米颗粒分散液，包括以下步骤：

[0014] 1.1所述制备银纳米颗粒的步骤包括：

[0015] 硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮以一定比例溶解于乙二醇中，均匀搅拌后，加热使银纳米颗粒反应完全，分别用丙酮、乙醇、水洗涤数次并真空干燥得到银纳米颗粒粉末。

[0016] 1.2所述配制银纳米颗粒分散液的步骤包括：

[0017] 将银纳米颗粒分散于乙二醇和水的混合溶剂中配制一定浓度的银纳米颗粒分散液。制备的银纳米颗粒分散液用于下一步制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格。

[0018] 本发明中的所述的硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的重量比例是1：5～1：50，所述硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮二者总量与乙二醇的重量比例是1：5～1：20。

[0019] 本发明中的所述的银纳米颗粒分散液的银纳米颗粒与混合溶剂的重量比例是1：10～1：100。

[0020] 本发明中，步骤1.1所述的加热温度是60～120℃。

[0021] 本发明中的所述的溶剂是乙二醇、水、乙醇、丙酮中的一种或几种。

[0022] 本发明中的所述的银纳米颗粒网格大小为(0.1～1)×(0.1～1)mm2。

[0023] 本发明中的上述步骤(2)中，柔性透明基底是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯。

[0024] 本发明中，将制备的银纳米颗粒分散液优选通过喷墨打印机在柔性透明基底表面制备银纳米颗粒网格所述的喷墨打印相邻两个打印点之间距离为20～50μm。银纳米颗粒网格通过喷墨打印机打印而成，银纳米颗粒分散液经过孔径0.2～1μm的滤膜过滤后灌入墨盒中，将墨盒置入打印机，在电脑中输入预先设计的打印图形，设置相邻两个打印点之间距离，放置相应的打印基底进行打印。

[0025] 本发明中的上述步骤(3)中，铜化学沉积的溶液配制包括A溶液和B溶液。A溶液包括二水合氯化铜、氢氧化钠、二水合乙二胺四乙酸二钠盐和酒石酸钠钾；B溶液为甲醛溶液。将A溶液和B溶液以10：1～1：1的体积比例混合即得铜化学沉积的溶液。

[0026] 本发明中的所述的铜化学沉积的A溶液浓度分别为：二水合氯化铜(9.6～96g/L)，氢氧化钠(11.2～112g/L)，二水合乙二胺四乙酸二钠盐(20～200g/L)，酒石酸钠钾(11.2～112g/L)。

[0027] 本发明中的所述的铜化学沉积的B溶液浓度为12～120g/L。

[0028] 本发明中的所述的铜化学沉积的反应时间为5～30min。

[0029] 本发明中，铜化学沉积的操作方法是将银纳米颗粒网格浸泡在铜化学沉积的溶液中。本发明对混合溶液的用量无具体要求，只要能没过银纳米颗粒网格即可。

[0030] 本发明中的上述步骤(4)中的离子液体预聚液将含双键的离子液体单体、引发剂、交联剂溶于溶剂中制得的离子液体预聚液，和/或，将功能性聚离子液体、交联剂溶于溶剂中制得的离子液体预聚液；其中，所述含双键离子液体单体为吡啶类、季铵盐类、季磷盐类、吡咯烷类、哌啶类离子液体中的一种或多种。优选地，吡啶类如N-乙烯基吡啶四氟硼酸盐；季铵盐类如三丁基乙烯基铵(三氟甲烷磺酰)亚胺盐；季磷盐类如三丁基乙烯基溴化膦；吡咯烷类如N-乙烯基-N-甲基吡咯烷溴盐；哌啶类如N-乙烯基-N-甲基哌啶溴盐。所述功能性聚离子液体为聚(1-乙烯基-3-羧乙基咪唑硝酸盐)、聚(1-乙烯基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐)和聚(1-乙烯基-3-胺丙基咪唑硝酸盐)中的一种或几种。

[0031] 本发明中的所述的离子液体与溶剂的重量比例是1：0～1：2；所述溶剂可以是水、乙醇、丙酮中的一种或几种。

[0032] 本发明中的所述的单体引发剂可以是安息香乙醚、二苯基乙酮、二苯甲酮、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈中的一种或多种。

[0033] 本发明中所述的交联剂是N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、戊二醛、氯化钙水溶液、二异氰酸酯中的一种或多种。

[0034] 本发明中所述的引发剂与聚合物单体的质量比例是:1：50～1：1000。

[0035] 本发明中所述的交联剂与聚合物单体的质量比例是1：20～1：1000。

[0036] 本发明中的所述的光引发波长为250～420nm。

[0037] 本发明中的所述的热引发温度为60～90℃。

[0038] 本发明还提供了上述铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极，采用上述的制备方法制备。

[0039] 进一步地，还提供上述铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的应用，所述应用优选用于制备可折叠电子显示器，比如手机、电脑显示器、手表、可视化眼镜等。也可用于制备可弯曲薄膜晶体管或者可弯曲太阳能电池。

[0040] 本发明提供的铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极，克服了现有透明电极技术中成本高，工艺复杂，原料稀缺，容易氧化的缺陷。通过改变银纳米颗粒分散液浓度、喷墨打印参数、铜网格大小、铜化学沉积的溶液浓度和反应时间，本发明可以调节柔性透明电极的电阻。本发明得到的柔性透明电极经过长达一年的放置不会损坏或者导电性下降，且经过一小时的紫外光照对其导电性无影响。本发明得到的柔性透明电极具有成本低、透光性好、长效稳定、电阻可调的特点，尤其适用于制备可视电子设备的屏幕、可穿戴电子设备、可弯曲太阳能电池、可弯曲发光二极管、有机电致发光面板。

附图说明

[0041] 图1是本发明的铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的示意图。

具体实施方式

[0042] 下面结合实施例对本发明技术方案予以进一步的说明。

[0043] 实施例1

[0044] (1)制备银纳米颗粒分散液

[0045] 硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮以重量比1/5的比例溶解于乙二醇中(硝酸银/乙二醇的重量比例是1/50)，搅拌至均匀状态。在60℃加热状态下使硝酸银分散均匀，然后升温至120℃并保持该温度1h使银纳米颗粒反应完全。反应得到的银纳米颗粒分别用丙酮，乙醇，水洗涤三次，并在真空干燥箱60℃干燥0.5h，得到银纳米颗粒粉末。银纳米颗粒分散于乙二醇和水(乙二醇/水的体积比例是1/1)的混合溶剂中(银纳米颗粒/混合溶剂的重量比例是2/100)形成银纳米颗粒分散液。制备的银纳米颗粒分散液用于下一步制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格。

[0046] (2)制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格

[0047] 选用聚对苯二甲酸乙二醇酯为柔性透明基底，银纳米颗粒分散液经过1μm的滤膜过滤后灌入墨盒中，将墨盒置入打印机，在电脑中输入预先设计的打印图形，设置相邻两个打印点之间距离为20μm，放置相应的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底进行打印，打印的银纳米2
颗粒网格大小为0.5×0.5mm。

[0048] (3)制备柔性电极中间层的铜网格

[0049] 配制铜化学沉积的溶液：A溶液包括二水合氯化铜(9.6g/L)，氢氧化钠(11.2g/L)，二水合乙二胺四乙酸二钠盐(20g/L)，酒石酸钠钾(11.2g/L)；B溶液为甲醛溶液(12g/L)。将A溶液和B溶液以1/1的体积比例混合即得铜化学沉积的溶液。铜化学沉积的反应时间为10min，得到柔性电极中间层的铜网格结构。

[0050] (4)制备柔性电极外层的离子液体凝胶保护层

[0051] N-乙烯基吡啶四氟硼酸盐、过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于乙醇中(N-乙烯基吡啶四氟硼酸盐/过硫酸钾/N,N-亚甲基双丙烯酰胺/乙醇的重量比例是1000/10/40/1000)，旋涂于样品表面。在80℃加热1h，得到柔性电极外层的离子液体凝胶保护层。

[0052] (5)铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的应用

[0053] 上述制备的铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的透光率大于85％，方块电阻为100-200Ω/sq，可用于制备可弯曲电阻式触摸屏、电致变色显示器、LCD显示器。

[0054] 实施例2

[0055] (1)制备银纳米颗粒分散液

[0056] 硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮以重量比1/10的比例溶解于乙二醇中(硝酸银/乙二醇的重量比例是1/55)，搅拌至均匀状态。在60℃加热状态下使硝酸银分散均匀，然后升温至120℃并保持该温度1h使银纳米颗粒反应完全。反应得到的银纳米颗粒分别用丙酮，乙醇，水洗涤三次，并在真空干燥箱60℃干燥0.5h，得到银纳米颗粒粉末。银纳米颗粒分散于乙二醇和水(乙二醇/水的体积比例是1/1)的混合溶剂中(银纳米颗粒/混合溶剂的重量比例是
5/100)形成银纳米颗粒分散液。制备的银纳米颗粒分散液用于下一步制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格。

[0057] (2)制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格

[0058] 选用聚对苯二甲酸乙二醇酯为柔性透明基底，银纳米颗粒分散液经过1μm的滤膜过滤后灌入墨盒中，将墨盒置入打印机，在电脑中输入预先设计的打印图形，设置相邻两个打印点之间距离为35μm，放置相应的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底进行打印，打印的银纳米颗粒网格大小为0.3×0.3mm2。

[0059] (3)制备柔性电极中间层的铜网格

[0060] 配制铜化学沉积的溶液：A溶液包括二水合氯化铜(48g/L)，氢氧化钠(56g/L)，二水合乙二胺四乙酸二钠盐(100g/L)，酒石酸钠钾(56g/L)；B溶液为甲醛溶液(60g/L)。将A溶液和B溶液以1/1的体积比例混合即得铜化学沉积的溶液。铜化学沉积的反应时间为15min，得到柔性电极中间层的铜网格结构。

[0061] (4)制备柔性电极外层的离子液体凝胶保护层

[0062] 三丁基乙烯基铵(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中(三丁基乙烯基铵(三氟甲烷磺酰)亚胺盐/过硫酸钾/N,N-亚甲基双丙烯酰胺/水的重量比例是1000/10/40/1000)，旋涂于样品表面。在80℃加热1h，得到柔性电极外层的离子液体凝胶保护层。

[0063] (5)铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的应用

[0064] 上述制备的铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的透光率大于85％，方块电阻为5-20Ω/sq，可用于制备可穿戴电子设备、柔性显示屏、太阳能电池、电致变色显示器、LCD显示器。

[0065] 实施例3

[0066] (1)制备银纳米颗粒分散液

[0067] 硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮以重量比1/20的比例溶解于乙二醇中(硝酸银/乙二醇的重量比例是1/210)，搅拌至均匀状态。在60℃加热状态下使硝酸银分散均匀，然后升温至120℃并保持该温度1h使银纳米颗粒反应完全。反应得到的银纳米颗粒分别用丙酮，乙醇，水洗涤三次，并在真空干燥箱60℃干燥0.5h，得到银纳米颗粒粉末。银纳米颗粒分散于乙二醇和水(乙二醇/水的体积比例是1/1)的混合溶剂中(银纳米颗粒/混合溶剂的重量比例是
5/100)形成银纳米颗粒分散液。制备的银纳米颗粒分散液用于下一步制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格。

[0068] (2)制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格

[0069] 选用聚对苯二甲酸乙二醇酯为柔性透明基底，银纳米颗粒分散液经过1μm的滤膜过滤后灌入墨盒中，将墨盒置入打印机，在电脑中输入预先设计的打印图形，设置相邻两个打印点之间距离为40μm，放置相应的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底进行打印，打印的银纳米颗粒网格大小为0.4×0.4mm2。

[0070] (3)制备柔性电极中间层的铜网格

[0071] 配制铜化学沉积的溶液：A溶液包括二水合氯化铜(12g/L)，氢氧化钠(14g/L)，二水合乙二胺四乙酸二钠盐(25g/L)，酒石酸钠钾(14g/L)；B溶液为甲醛溶液(15g/L)。将A溶液和B溶液以1/1的体积比例混合即得铜化学沉积的溶液。铜化学沉积的反应时间为15min，得到柔性电极中间层的铜网格结构。

[0072] (4)制备柔性电极外层的离子液体凝胶保护层

[0073] N-乙烯基吡啶四氟硼酸盐、二苯甲酮、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于乙醇中(N-乙烯基吡啶四氟硼酸盐/二苯甲酮/聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/乙醇的重量比例是1000/10/20/1000)，旋涂于样品表面。在255nm紫外光下照射1h，得到柔性电极外层的离子液体凝胶保护层。

[0074] (5)铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的应用

[0075] 上述制备的铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的透光率大于85％，方块电阻为20-100Ω/sq，可用于制备可穿戴电子设备、柔性显示屏、太阳能电池、电致变色显示器、LCD显示器。

[0076] 实施例4

[0077] (1)制备银纳米颗粒分散液

[0078] 硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮以重量比1/50的比例溶解于乙二醇中(硝酸银/乙二醇的重量比例是1/255)，搅拌至均匀状态。在60℃加热状态下使硝酸银分散均匀，然后升温至120℃并保持该温度1h使银纳米颗粒反应完全。反应得到的银纳米颗粒分别用丙酮，乙醇，水洗涤三次，并在真空干燥箱60℃干燥0.5h，得到银纳米颗粒粉末。银纳米颗粒分散于乙二醇和水(乙二醇/水的体积比例是1/1)的混合溶剂中(银纳米颗粒/混合溶剂的重量比例是
4/100)形成银纳米颗粒分散液。制备的银纳米颗粒分散液用于下一步制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格。

[0079] (2)制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格

[0080] 选用聚对苯二甲酸乙二醇酯为柔性透明基底，银纳米颗粒分散液经过1μm的滤膜过滤后灌入墨盒中，将墨盒置入打印机，在电脑中输入预先设计的打印图形，设置相邻两个打印点之间距离为40μm，放置相应的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底进行打印，打印的银纳米2
颗粒网格大小为0.3×0.3mm。

[0081] (3)制备柔性电极中间层的铜网格

[0082] 配制铜化学沉积的溶液：A溶液包括二水合氯化铜(48g/L)，氢氧化钠(56g/L)，二水合乙二胺四乙酸二钠盐(100g/L)，酒石酸钠钾(56g/L)；B溶液为甲醛溶液(60g/L)。将A溶液和B溶液以1/1的体积比例混合即得铜化学沉积的溶液。铜化学沉积的反应时间为20min，得到柔性电极中间层的铜网格结构。

[0083] (4)制备柔性电极外层的离子液体凝胶保护层

[0084] 聚(1-乙烯基-3-胺丙基咪唑硝酸盐)、戊二醛溶于水中(聚(1-乙烯基-3-胺丙基咪唑硝酸盐)/戊二醛/水的重量比例是1000/20/1000)，旋涂于样品表面。在60℃加热1h，得到柔性电极外层的离子液体凝胶保护层。

[0085] (5)铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的应用

[0086] 上述制备的铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的透光率大于85％，方块电阻为5-20Ω/sq，可用于制备可穿戴电子设备、柔性显示屏、太阳能电池、电致变色显示器、LCD显示器。

[0087] 实施例5

[0088] (1)制备银纳米颗粒分散液

[0089] 硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮以重量比1/5的比例溶解于乙二醇中(硝酸银/乙二醇的重量比例是1/120)，搅拌至均匀状态。在60℃加热状态下使硝酸银分散均匀，然后升温至120℃并保持该温度1h使银纳米颗粒反应完全。反应得到的银纳米颗粒分别用丙酮，乙醇，水洗涤三次，并在真空干燥箱60℃干燥0.5h，得到银纳米颗粒粉末。银纳米颗粒分散于乙二醇和水(乙二醇/水的体积比例是1/1)的混合溶剂中(银纳米颗粒/混合溶剂的重量比例是
4/100)形成银纳米颗粒分散液。制备的银纳米颗粒分散液用于下一步制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格。

[0090] (2)制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格

[0091] 选用聚对苯二甲酸乙二醇酯为柔性透明基底，银纳米颗粒分散液经过1μm的滤膜过滤后灌入墨盒中，将墨盒置入打印机，在电脑中输入预先设计的打印图形，设置相邻两个打印点之间距离为50μm，放置相应的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底进行打印，打印的银纳米颗粒网格大小为0.4×0.4mm2。

[0092] (3)制备柔性电极中间层的铜网格

[0093] 配制铜化学沉积的溶液：A溶液包括二水合氯化铜(48g/L)，氢氧化钠(56g/L)，二水合乙二胺四乙酸二钠盐(100g/L)，酒石酸钠钾(56g/L)；B溶液为甲醛溶液(60g/L)。将A溶液和B溶液以1/1的体积比例混合即得铜化学沉积的溶液。铜化学沉积的反应时间为10min，得到柔性电极中间层的铜网格结构。

[0094] (4)制备柔性电极外层的离子液体凝胶保护层

[0095] N-乙烯基-N-甲基吡咯烷溴盐、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中(N-乙烯基-N-甲基吡咯烷溴盐/过硫酸铵/N,N-亚甲基双丙烯酰胺/水的重量比例是1000/10/20/1000)，旋涂于样品表面。在90℃加热1h，得到柔性电极外层的离子液体凝胶保护层。

[0096] (5)铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的应用

[0097] 上述制备的铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的透光率大于85％，方块电阻为20-100Ω/sq，可用于制备可穿戴电子设备、柔性显示屏、太阳能电池、电致变色显示器、LCD显示器。

[0098] 实施例6

[0099] (1)制备银纳米颗粒分散液

[0100] 硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮以重量比1/5的比例溶解于乙二醇中(硝酸银/乙二醇的重量比例是1/50)，搅拌至均匀状态。在60℃加热状态下使硝酸银分散均匀，然后升温至120℃并保持该温度1h使银纳米颗粒反应完全。反应得到的银纳米颗粒分别用丙酮，乙醇，水洗涤三次，并在真空干燥箱60℃干燥0.5h，得到银纳米颗粒粉末。银纳米颗粒分散于乙二醇和水(乙二醇/水的体积比例是1/1)的混合溶剂中(银纳米颗粒/混合溶剂的重量比例是5/100)形成银纳米颗粒分散液。制备的银纳米颗粒分散液用于下一步制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格。

[0101] (2)制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格

[0102] 选用聚对苯二甲酸乙二醇酯为柔性透明基底，银纳米颗粒分散液经过1μm的滤膜过滤后灌入墨盒中，将墨盒置入打印机，在电脑中输入预先设计的打印图形，设置相邻两个打印点之间距离为30μm，放置相应的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底进行打印，打印的银纳米颗粒网格大小为0.4×0.4mm2。

[0103] (3)制备柔性电极中间层的铜网格

[0104] 配制铜化学沉积的溶液：A溶液包括二水合氯化铜(48g/L)，氢氧化钠(56g/L)，二水合乙二胺四乙酸二钠盐(100g/L)，酒石酸钠钾(56g/L)；B溶液为甲醛溶液(60g/L)。将A溶液和B溶液以1/1的体积比例混合即得铜化学沉积的溶液。铜化学沉积的反应时间为15min，得到柔性电极中间层的铜网格结构。

[0105] (4)制备柔性电极外层的离子液体凝胶保护层

[0106] 三丁基乙烯基溴化膦、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中(三丁基乙烯基溴化膦/过硫酸铵/N,N-亚甲基双丙烯酰胺/水的重量比例是1000/10/20/1000)，旋涂于样品表面。在90℃加热1h，得到柔性电极外层的离子液体凝胶保护层。

[0107] (5)铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的应用

[0108] 上述制备的铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的透光率大于85％，方块电阻为10-20Ω/sq，可用于制备可穿戴电子设备、柔性显示屏、太阳能电池、电致变色显示器、LCD显示器。

[0109] 实施例7

[0110] (1)制备银纳米颗粒分散液

[0111] 硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮以重量比1/5的比例溶解于乙二醇中(硝酸银/乙二醇的重量比例是1/50)，搅拌至均匀状态。在60℃加热状态下使硝酸银分散均匀，然后升温至120℃并保持该温度1h使银纳米颗粒反应完全。反应得到的银纳米颗粒分别用丙酮，乙醇，水洗涤三次，并在真空干燥箱60℃干燥0.5h，得到银纳米颗粒粉末。银纳米颗粒分散于乙二醇和水(乙二醇/水的体积比例是1/1)的混合溶剂中(银纳米颗粒/混合溶剂的重量比例是5/100)形成银纳米颗粒分散液。制备的银纳米颗粒分散液用于下一步制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格。

[0112] (2)制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格

[0113] 选用聚氯乙烯为柔性透明基底，银纳米颗粒分散液经过1μm的滤膜过滤后灌入墨盒中，将墨盒置入打印机，在电脑中输入预先设计的打印图形，设置相邻两个打印点之间距离为35μm，放置相应的聚氯乙烯基底进行打印，打印的银纳米颗粒网格大小为0.4×0.4mm2。

[0114] (3)制备柔性电极中间层的铜网格

[0115] 配制铜化学沉积的溶液：A溶液包括二水合氯化铜(48g/L)，氢氧化钠(56g/L)，二水合乙二胺四乙酸二钠盐(100g/L)，酒石酸钠钾(56g/L)；B溶液为甲醛溶液(60g/L)。将A溶液和B溶液以1/1的体积比例混合即得铜化学沉积的溶液。铜化学沉积的反应时间为15min，得到柔性电极中间层的铜网格结构。

[0116] (4)制备柔性电极外层的离子液体凝胶保护层

[0117] 三丁基乙烯基溴化膦、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中(三丁基乙烯基溴化膦/过硫酸铵/N,N-亚甲基双丙烯酰胺/水的重量比例是1000/10/20/1000)，旋涂于样品表面。在90℃加热1h，得到柔性电极外层的离子液体凝胶保护层。

[0118] (5)铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的应用

[0119] 上述制备的铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的透光率大于85％，方块电阻为5-20Ω/sq，可用于制备可穿戴电子设备、柔性显示屏、太阳能电池、电致变色显示器、OLED显示器。

[0120] 实施例8

[0121] (1)制备银纳米颗粒分散液

[0122] 硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮以重量比1/5的比例溶解于乙二醇中(硝酸银/乙二醇的重量比例是1/50)，搅拌至均匀状态。在60℃加热状态下使硝酸银分散均匀，然后升温至120℃并保持该温度1h使银纳米颗粒反应完全。反应得到的银纳米颗粒分别用丙酮，乙醇，水洗涤三次，并在真空干燥箱60℃干燥0.5h，得到银纳米颗粒粉末。银纳米颗粒分散于乙二醇和水(乙二醇/水的体积比例是1/1)的混合溶剂中(银纳米颗粒/混合溶剂的重量比例是5/100)形成银纳米颗粒分散液。制备的银纳米颗粒分散液用于下一步制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格。

[0123] (2)制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格

[0124] 选用聚甲基丙烯酸甲酯为柔性透明基底，银纳米颗粒分散液经过1μm的滤膜过滤后灌入墨盒中，将墨盒置入打印机，在电脑中输入预先设计的打印图形，设置相邻两个打印点之间距离为35μm，放置相应的聚甲基丙烯酸甲酯基底进行打印，打印的银纳米颗粒网格大小为0.4×0.4mm2。

[0125] (3)制备柔性电极中间层的铜网格

[0126] 配制铜化学沉积的溶液：A溶液包括二水合氯化铜(48g/L)，氢氧化钠(56g/L)，二水合乙二胺四乙酸二钠盐(100g/L)，酒石酸钠钾(56g/L)；B溶液为甲醛溶液(60g/L)。将A溶液和B溶液以1/1的体积比例混合即得铜化学沉积的溶液。铜化学沉积的反应时间为15min，得到柔性电极中间层的铜网格结构。

[0127] (4)制备柔性电极外层的离子液体凝胶保护层

[0128] 三丁基乙烯基铵(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中(三丁基乙烯基铵(三氟甲烷磺酰)亚胺盐/过硫酸铵/N,N-亚甲基双丙烯酰胺/水的重量比例是1000/10/20/1000)，旋涂于样品表面。在70℃加热1h，得到柔性电极外层的离子液体凝胶保护层。

[0129] (5)铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的应用

[0130] 上述制备的铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的透光率大于85％，方块电阻为5-20Ω/sq，可用于制备可穿戴电子设备、柔性显示屏、太阳能电池、电致变色显示器、OLED显示器。

[0131] 实施例9

[0132] (1)制备银纳米颗粒分散液

[0133] 硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮以重量比1/5的比例溶解于乙二醇中(硝酸银/乙二醇的重量比例是1/50)，搅拌至均匀状态。在60℃加热状态下使硝酸银分散均匀，然后升温至120℃并保持该温度1h使银纳米颗粒反应完全。反应得到的银纳米颗粒分别用丙酮，乙醇，水洗涤三次，并在真空干燥箱60℃干燥0.5h，得到银纳米颗粒粉末。银纳米颗粒分散于乙二醇和水(乙二醇/水的体积比例是1/1)的混合溶剂中(银纳米颗粒/混合溶剂的重量比例是5/100)形成银纳米颗粒分散液。制备的银纳米颗粒分散液用于下一步制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格。

[0134] (2)制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格

[0135] 选用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物为柔性透明基底，银纳米颗粒分散液经过1μm的滤膜过滤后灌入墨盒中，将墨盒置入打印机，在电脑中输入预先设计的打印图形，设置相邻两个打印点之间距离为35μm，放置相应的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物基底进行打印，打印的银纳米颗粒网格大小为0.4×0.4mm2。

[0136] (3)制备柔性电极中间层的铜网格

[0137] 配制铜化学沉积的溶液：A溶液包括二水合氯化铜(48g/L)，氢氧化钠(56g/L)，二水合乙二胺四乙酸二钠盐(100g/L)，酒石酸钠钾(56g/L)；B溶液为甲醛溶液(60g/L)。将A溶液和B溶液以1/1的体积比例混合即得铜化学沉积的溶液。铜化学沉积的反应时间为15min，得到柔性电极中间层的铜网格结构。

[0138] (4)制备柔性电极外层的离子液体凝胶保护层

[0139] 三丁基乙烯基铵(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中(三丁基乙烯基铵(三氟甲烷磺酰)亚胺盐/过硫酸铵/N,N-亚甲基双丙烯酰胺/水的重量比例是1000/10/20/1000)，旋涂于样品表面。在70℃加热1h，得到柔性电极外层的离子液体凝胶保护层。

[0140] (5)铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的应用

[0141] 上述制备的铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的透光率大于85％，方块电阻为5-20Ω/sq，可用于制备可穿戴电子设备、柔性显示屏、太阳能电池、电致变色显示器、OLED显示器。

[0142] 实施例10

[0143] (1)制备银纳米颗粒分散液

[0144] 硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮以重量比1/5的比例溶解于乙二醇中(硝酸银/乙二醇的重量比例是1/50)，搅拌至均匀状态。在60℃加热状态下使硝酸银分散均匀，然后升温至120℃并保持该温度1h使银纳米颗粒反应完全。反应得到的银纳米颗粒分别用丙酮，乙醇，水洗涤三次，并在真空干燥箱60℃干燥0.5h，得到银纳米颗粒粉末。银纳米颗粒分散于乙二醇和水(乙二醇/水的体积比例是1/1)的混合溶剂中(银纳米颗粒/混合溶剂的重量比例是5/100)形成银纳米颗粒分散液。制备的银纳米颗粒分散液用于下一步制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格。

[0145] (2)制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格

[0146] 选用聚酰亚胺为柔性透明基底，银纳米颗粒分散液经过1μm的滤膜过滤后灌入墨盒中，将墨盒置入打印机，在电脑中输入预先设计的打印图形，设置相邻两个打印点之间距离为35μm，放置相应的聚酰亚胺基底进行打印，打印的银纳米颗粒网格大小为0.4×0.4mm2。

[0147] (3)制备柔性电极中间层的铜网格

[0148] 配制铜化学沉积的溶液：A溶液包括二水合氯化铜(96g/L)，氢氧化钠(112g/L)，二水合乙二胺四乙酸二钠盐(200g/L)，酒石酸钠钾(112g/L)；B溶液为甲醛溶液(120g/L)。将A溶液和B溶液以1/1的体积比例混合即得铜化学沉积的溶液。铜化学沉积的反应时间为15min，得到柔性电极中间层的铜网格结构。

[0149] (4)制备柔性电极外层的离子液体凝胶保护层

[0150] 三丁基乙烯基铵(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中(三丁基乙烯基铵(三氟甲烷磺酰)亚胺盐/过硫酸铵/N,N-亚甲基双丙烯酰胺/水的重量比例是1000/10/20/1000)，旋涂于样品表面。在70℃加热1h，得到柔性电极外层的离子液体凝胶保护层。

[0151] (5)铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的应用

[0152] 上述制备的铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的透光率大于85％，方块电阻为5-10Ω/sq，可用于制备可穿戴电子设备、柔性显示屏、太阳能电池、电致变色显示器、OLED显示器。

[0153] 实施例11

[0154] (1)制备银纳米颗粒分散液

[0155] 硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮以重量比1/5的比例溶解于乙二醇中(硝酸银/乙二醇的重量比例是1/50)，搅拌至均匀状态。在60℃加热状态下使硝酸银分散均匀，然后升温至120℃并保持该温度1h使银纳米颗粒反应完全。反应得到的银纳米颗粒分别用丙酮，乙醇，水洗涤三次，并在真空干燥箱60℃干燥0.5h，得到银纳米颗粒粉末。银纳米颗粒分散于乙二醇和水(乙二醇/水的体积比例是1/1)的混合溶剂中(银纳米颗粒/混合溶剂的重量比例是5/100)形成银纳米颗粒分散液。制备的银纳米颗粒分散液用于下一步制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格。

[0156] (2)制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格

[0157] 选用聚二甲基硅氧烷为柔性透明基底，银纳米颗粒分散液经过1μm的滤膜过滤后灌入墨盒中，将墨盒置入打印机，在电脑中输入预先设计的打印图形，设置相邻两个打印点之间距离为30μm，放置相应的聚二甲基硅氧烷基底进行打印，打印的银纳米颗粒网格大小为0.4×0.4mm2。

[0158] (3)制备柔性电极中间层的铜网格

[0159] 配制铜化学沉积的溶液：A溶液包括二水合氯化铜(96g/L)，氢氧化钠(112g/L)，二水合乙二胺四乙酸二钠盐(200g/L)，酒石酸钠钾(112g/L)；B溶液为甲醛溶液(120g/L)。将A溶液和B溶液以1/1的体积比例混合即得铜化学沉积的溶液。铜化学沉积的反应时间为15min，得到柔性电极中间层的铜网格结构。

[0160] (4)制备柔性电极外层的离子液体凝胶保护层

[0161] 三丁基乙烯基铵(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中(三丁基乙烯基铵(三氟甲烷磺酰)亚胺盐/过硫酸铵/N,N-亚甲基双丙烯酰胺/水的重量比例是1000/10/20/1000)，旋涂于样品表面。在70℃加热1h，得到柔性电极外层的离子液体凝胶保护层。

[0162] (5)铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的应用

[0163] 上述制备的铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的透光率大于85％，方块电阻为5-20Ω/sq，可用于制备可穿戴电子设备、柔性显示屏、太阳能电池、电致变色显示器、OLED显示器。

[0164] 实施例12

[0165] (1)制备银纳米颗粒分散液

[0166] 硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮以重量比1/5的比例溶解于乙二醇中(硝酸银/乙二醇的重量比例是1/50)，搅拌至均匀状态。在60℃加热状态下使硝酸银分散均匀，然后升温至120℃并保持该温度1h使银纳米颗粒反应完全。反应得到的银纳米颗粒分别用丙酮，乙醇，水洗涤三次，并在真空干燥箱60℃干燥0.5h，得到银纳米颗粒粉末。银纳米颗粒分散于乙二醇和水(乙二醇/水的体积比例是1/1)的混合溶剂中(银纳米颗粒/混合溶剂的重量比例是5/100)形成银纳米颗粒分散液。制备的银纳米颗粒分散液用于下一步制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格。

[0167] (2)制备柔性透明基底表面的银纳米颗粒网格

[0168] 选用聚碳酸酯为柔性透明基底，银纳米颗粒分散液经过1μm的滤膜过滤后灌入墨盒中，将墨盒置入打印机，在电脑中输入预先设计的打印图形，设置相邻两个打印点之间距离为30μm，放置相应的聚碳酸酯基底进行打印，打印的银纳米颗粒网格大小为0.4×0.4mm2。

[0169] (3)制备柔性电极中间层的铜网格

[0170] 配制铜化学沉积的溶液：A溶液包括二水合氯化铜(48g/L)，氢氧化钠(56g/L)，二水合乙二胺四乙酸二钠盐(100g/L)，酒石酸钠钾(56g/L)；B溶液为甲醛溶液(60g/L)。将A溶液和B溶液以1/1的体积比例混合即得铜化学沉积的溶液。铜化学沉积的反应时间为15min，得到柔性电极中间层的铜网格结构。

[0171] (4)制备柔性电极外层的离子液体凝胶保护层

[0172] 三丁基乙烯基铵(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中(三丁基乙烯基铵(三氟甲烷磺酰)亚胺盐/过硫酸铵/N,N-亚甲基双丙烯酰胺/水的重量比例是1000/10/20/1000)，旋涂于样品表面。在70℃加热1h，得到柔性电极外层的离子液体凝胶保护层。

[0173] (5)铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的应用

[0174] 上述制备的铜网格复合离子液体凝胶柔性透明电极的透光率大于85％，方块电阻为5-20Ω/sq，可用于制备可穿戴电子设备、柔性显示屏、太阳能电池、电致变色显示器、OLED显示器。

[0175] 当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。