一种n型SnS基热电材料的制备方法

摘要

本发明涉及了一种n型SnS基热电材料及其制备方法，属于能源材料技术领域。本发明利用卤族元素对SnS进行掺杂改性得到n型SnS。将Sn、S和卤化物按照化学计量比SnS1‑xβx(β＝Cl,Br,I等卤族元素)进行配料，其中x取值范围为0≤x≤0.2；然后将原料放入行星式球磨机，充入保护气，在一定转速下合成n型SnS1‑xβx粉体，最后通过放电等离子烧结得到n型SnS1‑xβx块体材料。对SnS热电性能的报道主要集中在p型半导体，n型SnS基半导体的热电性能未见报道。卤族元素的掺杂提高了电子浓度，得到n型SnS基热电半导体的热电优值ZT为0.15～0.5。该制备方法过程简便、易于操作，对设备和制备环境要求低，周期短、适合大规模生产。

权利要求

1. 一种n型SnS基热电材料的制备方法，其特征在于：将Sn、S和卤化物按照化学计量比SnS1-xβx (β=Cl, Br, I卤族元素) 进行配料，其中x取值范围为0 ≤ x ≤ 0.2；然后采用机械合金法合成n型SnS1-xβx粉体，最后通过放电等离子烧结得到n型SnS1-xβx块体材料；300~

900 K测试时，样品取得高的热电优值为0.15 0.5；

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制备步骤如下：

(1)机械合金化反应：取Sn、S和卤化物原料粉末按照SnS1-xβx的化学计量比进行称重配料，装入不锈钢球磨罐中并通入氩氢混合保护气后进行机械合金反应，获得SnS1-xβx粉体；

(2)放电等离子烧结：将步骤(1)中获得的SnS1-xβx粉体，放置于石墨模具中，进行放电等离子烧结，降温，得到所述n型SnS1-xβx热电材料。

2.根据权利要求1所述一种n型SnS基热电材料的制备方法，其特征在于，所述的卤化物包括氯化物、溴化物、碘化物，具体为SnCl2，SnBr2，SnI2。

3.根据权利要求1所述一种n型SnS基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述机械合金化反应的条件为：球料比10:1 20:1，转速300 500rpm，时间3 15h。

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4.根据权利要求1所述一种n型SnS基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述放电等离子烧结的过程具体为：以50 150℃/min的速率升温到500 700℃，调节压力为40~ ~ ~

60MPa，保温保压1 15min。

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说明书

一种n型SnS基热电材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种n型SnS基热电材料的制备方法。

背景技术

[0002] 热电材料可以直接将热能和电能相互转换，由热电材料制备的热电器件具有体积小、无运动部件、可靠性高等优点，在温差发电和热电制冷方面具有广阔的应用前景。热电材料的性能可以由无量纲的热电优值(ZT)表示：ZT＝α2σT/κ，其中α是泽贝克系数，σ是电导率，T是绝对温度，κ是热导率。因此，理想的热电材料要求有高功率因子(PF＝α2σ)和低热导率κ。

[0003] SnS热电材料由低毒，廉价，高丰度的元素组成，在热电研究领域受到广泛关注，具有较好的发展前景。目前对SnS半导体热电材料的研究主要集中在p型半导体，TAN等报道SnS-0.5％Ag多晶样品在923K时取得ZT～0.6[Tan Q,et al.Journal of Materials Chemistry A,2014,2(41):17302-17306.]，ZHOU等报道Na掺杂SnS多晶样品在873K时取得ZT～0.65[Zhou B,et al.ACS applied materials&interfaces,2017,9(39):34033-34041.]，WU等报道单晶Na0.02Sn0.98S在870K取得ZT～1.1[Wu H,et al.Advanced Energy Materials,2018:1800087.]，HE等报道空穴掺杂单晶SnS在873K取得最大ZT＞1.0，ZTdev＞
0.57，且计算转化效率为10.4％[He W,et al.Journal of Materials Chemistry A,2018,
6(21):10048-10056.]。虽然p型SnS基热电材料的性能得到了很大的提高，但是n型SnS基热电材料的性能未见报道。

发明内容

[0004] 本发明提供了一种n型SnS基热电材料的制备方法。

[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0006] 一种n型SnS基热电材料的制备方法，所述制备方法将原料粉末按照化学计量比称量配料，通过控制机械合金化法和放电等离子烧结方法的反应条件，制得n型SnS1-xβx(β＝Cl,Br,I卤族元素)块体热电材料。

[0007] 进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：

[0008] (1)机械合金化反应：将Sn、S和卤化物按照化学计量比SnS1-xβx(β＝Cl,Br,I卤族元素)进行配料，其中x取值范围为0≤x≤0.2，然后装入不锈钢球磨罐中并通入氩氢混合保护气后进行机械合金反应，获得n型SnS1-xβx粉体；

[0009] (2)放电等离子烧结：将步骤(1)中获得的n型SnS1-xβx粉体，放置于石墨模具中，进行放电等离子烧结，降温，得到所述n型SnS1-xβx块体热电材料。

[0010] 进一步地，所述卤化物包括氯化物、溴化物、碘化物，具体为SnCl2，SnBr2，SnI2等。

[0011] 进一步地，所述机械合金化反应的条件为：球料比10:1～20:1，转速300～500rpm，时间3～15h。

[0012] 进一步地，所述放电等离子烧结的过程具体为：以50～150℃/min的速率升温到500～700℃，调节压力为40～60MPa，保温保压1-15min。

[0013] 本发明的有益技术效果：

[0014] 本发明通过机械合金化法结合放电等离子烧结法制备n型SnS1-xβx(β＝Cl,Br,I卤族元素)块体热电材料，相比现有技术具有明显的优点：

[0015] (1)采用卤族元素对SnS半导体材料进行掺杂改性，成功制备出n型SnS基热电材料。本发明制备的n型SnS基热电材料具有良好的性能。

[0016] (2)本发明提供了一种低成本而简易的制备方法，通过简单元素掺杂及成分控制可以制备良好性能的n型SnS基热电材料，对制备n型四六族半导体热电材料具有一定指导意义。

附图说明

[0017] 图1：不同成分的SnS1-xClx的X射线衍射图，(a)20-70°,(b)31.3-31.8°,(c)56.5-56.8°

[0018] 图2：不同成分的SnS1-xClx的扫描电子显微镜(SEM)图，(a)x＝0,(b)x＝0.02,(c)x＝0.03,(d)x＝0.04,(e)x＝0.05,(f)x＝0.06；

[0019] 图3：不同成分的SnS1-xClx的泽贝克系数(S)与温度(T)的关系图；

[0020] 图4：不同成分的SnS1-xClx的电导率(ρ)与温度(T)的关系图；

[0021] 图5：不同成分的SnS1-xClx的功率因子(PF)与温度(T)的关系图；

[0022] 图6：不同成分的SnS1-xClx的热导率(κtot)与温度(T)的关系图；

[0023] 图7：不同成分的SnS1-xClx的无量纲优值(ZT)与温度(T)的关系图；

具体实施方式

[0024] 为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体施例及附图对本发明的制备方法及实际效果作进一步说明。应当理解，此处所用实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

[0025] 本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

[0026] 一种多晶n型SnS基热电材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：

[0027] (1)机械合金化反应：取Sn、S和卤化物原料粉末按照化学计量比进行称重配料，装入不锈钢球磨罐中并通入氩氢混合保护气后进行机械合金反应，获得SnS1-xβx(β＝Cl,Br,I卤族元素)粉体；

[0028] (2)放电等离子烧结：将步骤(1)中获得的SnS1-xβx粉体，放置于石墨模具中，进行放电等离子烧结，降温，得到所述n型SnS基热电材料。

[0029] 进一步地，所述机械合金化反应的条件为：球料比10:1～20:1，转速300～500rpm，时间3～15h。

[0030] 进一步地，所述放电等离子烧结的过程具体为：以50～150℃/min的速率升温到500～700℃，调节压力为40～60MPa，保温保压1～15min。

[0031] 表一为机械合金化合成SnS1-xβx的几个实施例：

[0032]

[0033] 表二为以机械合金化合成的SnS1-xβx粉体为原料，利用放电等离子烧结的几个实施例：

[0034]实施例 1 2 3 4 5 6 7 8
升温速率(℃/h) 50 60 120 80 90 150 90 80
烧结温度(℃) 700 625 600 575 550 500 700 600
保温时间(h) 5 6 8 10 3 12 14 2