一种树枝状多孔SiO2基复合树脂及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种树枝状多孔SiO2基复合树脂及其制备和应用，包括以下质量百分比的组分：树枝状多孔SiO2无机填料19‑60wt％、树脂基体39‑80wt％和光引发剂体系0.2‑1wt％，各组分质量百分比之和为100％。制备方法包括：(1)制备树枝状多孔SiO2无机填料；(2)将树枝状多孔SiO2无机填料、树脂基体和光引发剂体系混合均匀，得到未固化复合树脂膏，进一步经过光固化，即得。本发明方法操作简单，可制备粒径大小可控的树枝状多孔SiO2，可有效的提高齿科修复树脂的力学性能。

权利要求

1.一种树枝状多孔SiO2基复合树脂，其特征在于：包括以下质量百分比的组分：树枝状多孔SiO2无机填料19‑60 wt%、树脂基体39‑80 wt%和光引发剂体系0.2‑1wt%，各组分质量百分比之和为100%；

所述树枝状多孔SiO2无机填料是通过将醇、环己烷和正硅酸四乙酯TEOS搅拌成混合溶液，随后加入表面活性剂、尿素和水的混合溶液，水热反应，并经冷却，离心洗涤，煅烧制得；

所述醇、环己烷和正硅酸四乙酯TEOS的体积比为1:10‑30:1‑10；表面活性剂、尿素和水的质量比为1: 0.1‑0.5: 10‑30；醇为正戊醇；表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵CTAB、聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127；

所述水热反应的工艺条件为：在聚四氟乙烯高温高压水热釜中，100‑200℃反应3‑6h；

煅烧的工艺参数为：煅烧温度为400‑700℃，煅烧时间为4‑8h。

2.根据权利要求1所述的树枝状多孔SiO2基复合树脂，其特征在于：所述树枝状多孔SiO2的粒径大小可控，为0.05μm‑1.2μm。

3.根据权利要求1所述的树枝状多孔SiO2基复合树脂，其特征在于：所述树脂基体由质量比为1‑5:1的主单体和辅助单体组成；其中，主单体为双酚A‑甲基丙烯酸缩水甘油酯或氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯；辅助单体为双甲基丙烯酸三乙二醇酯、双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯或乙氧化双酚A甲基丙烯酸酯。

4. 根据权利要求1所述的树枝状多孔SiO2基复合树脂，其特征在于：所述光引发剂体系由质量比为1: 3‑5的主引发剂和共引发剂组成；其中，主引发剂为樟脑醌，共引发剂为4‑乙烷‑N,N‑二甲基氨基苯甲酸乙酯4‑EDMAB。

5.一种如权利要求1所述的树枝状多孔SiO2基复合树脂的制备方法，包括：（1）将醇、环己烷和正硅酸四乙酯TEOS搅拌成混合溶液，随后加入表面活性剂、尿素和水的混合溶液，水热反应，结束后冷却至室温，离心洗涤，煅烧，得到树枝状多孔SiO2粒子；

（2）将步骤（1）制得的树枝状多孔SiO2粒子、树脂基体和光引发剂体系混合均匀，得到未固化复合树脂膏，进一步经过光固化，得到树枝状多孔SiO2基复合树脂。

6.根据权利要求5所述的树枝状多孔SiO2基复合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中冷却的方式为自然冷却；离心洗涤的工艺条件为：用丙酮和去离子水离心洗涤。

7.根据权利要求5所述的树枝状多孔SiO2基复合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中光固化的工艺条件为：使用LED灯固化10‑200s。

8.权利要求1所述的树枝状多孔SiO2基复合树脂在制备齿科修复材料中的应用。

说明书

一种树枝状多孔SiO2基复合树脂及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明属于齿科修复材料技术领域，特别涉及一种树枝状多孔SiO2基复合树脂及其制备 和应用。

背景技术

[0002] 龋病是口腔常见病和多发病之一，主要是在以细菌为主的多种因素的影响下，牙体硬组 织所发生的慢性、进行性破坏的疾病。龋病发病率高，分布广，世界卫生组织WHO已
将其 列为仅次于心血管疾病和癌症的21世纪需要重点防治的三大非传染性疾病之一。若
防治不 当，还会引发关节炎、心骨膜炎、慢性肾炎和多种眼病等其他疾病，严重影响人类的
身心健 康。齿科复合树脂凭借其良好的生物相容性、美观性以及优异的力学性能，自20世
纪中叶以 来，已成为目前临床应用上最广泛的齿科修复材料。

[0003] 复合树脂主要由有机单体、无机填料和少量光引发体系组成，其中有机树脂含有可聚合 反应的基团，在光固化作用下，形成三维网络结构，可赋予材料一定的形状；无机填
料主要 赋予复合材料优异的力学性能，同时减少复合树脂的聚合收缩。由于有机相与无机
相的界面 相容性较差，在长期服役过程中会产生修复材料的微漏情况，影响树脂力学性能
及服役性。 目前，在改善有机/无机界面相容性的研究中，大多数集中于用两亲性分子对无
机填料表面进 行改性，但该方法得到的复合树脂在有机无机界面形成的作用力较弱
(X.Liu.et al.Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials,2018,
80,11‑19.)，在长期的服役过程中容易发 生水解，破坏甚至减弱复合树脂的力学性能
(T.Nihei.Journal of Oral Science,2016,58, 151‑155.)。此外，常用传统的球型SiO2表
面光滑，与树脂之间的接触面积较小，易导致球型 填料从树脂中滑落，从而降低复合树脂
的力学性能(H.Chen.et al.Dental Materials,2018,34, 1846‑1855)。现有研究通过使用
新型结构的无机填料，增大填料与树脂基体的接触面积，提 高有机树脂和无机填料的界面
结合力，从而增加复合材料的力学强度。专利CN 108852858A 设计了一种红毛丹状SiO2填
料，该填料表面拥有类似“锯齿”的凸起结构，该结构可增大粒 子之间的摩擦力以及粒子与
树脂基体的接触面积，改善相界面性能。但是“锯齿”结构仅存 在于红毛丹状SiO2填料表
面，因此有机单体仅能在填料表面渗透，未能有效贯穿于填料内部， 进而使得有机‑无机相
界面结合性提高程度受限，所得复合树脂的最高压缩强度为350MPa， 而压缩强度在齿科修
复材料中起着非常重要的作用。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种树枝状多孔SiO2基复合树脂及其制备和应用，克 服了以传统球型SiO2为无机填料的齿科复合树脂力学性能差的缺陷。

[0005] 本发明的一种树枝状多孔SiO2基复合树脂，包括以下质量百分比的组分：树枝状多孔SiO2无机填料19‑60wt％、树脂基体39‑80wt％和光引发剂体系0.2‑1wt％，各组分质量
百分比之和 为100％。

[0006] 所述树枝状多孔SiO2无机填料是通过将醇、环己烷和正硅酸四乙酯TEOS搅拌成混合溶 液，随后加入表面活性剂、尿素和水的混合溶液，水热反应，并经冷却，离心洗涤，煅烧
制 得粒径大小可控的树枝状多孔SiO2无机粒子。

[0007] 所述树枝状多孔SiO2的粒径大小可控，为0.05μm‑1.2μm。

[0008] 所述树脂基体由主单体和辅助单体组成。

[0009] 所述主单体和辅助单体的质量比为1‑5:1。

[0010] 所述主单体为双酚A‑甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis‑GMA或氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水 甘油酯。

[0011] 所述辅助单体为双甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA、双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯或乙 氧化双酚A甲基丙烯酸酯。

[0012] 所述光引发剂体系由主引发剂和共引发剂组成。

[0013] 所述主引发剂和共引发剂的质量比为1:3‑5，优选1:4。

[0014] 所述主引发剂为樟脑醌CQ。

[0015] 所述共引发剂为4‑乙烷‑N,N‑二甲基氨基苯甲酸乙酯4‑EDMAB。

[0016] 本发明还提供了上述复合树脂的制备方法，包括：

[0017] (1)将醇、环己烷和正硅酸四乙酯TEOS搅拌成混合溶液，随后加入表面活性剂、尿素 和水的混合溶液，水热反应，结束后冷却至室温，离心洗涤，煅烧，得到树枝状多孔SiO2
粒 子；

[0018] (2)将步骤(1)制得的树枝状多孔SiO2粒子、树脂基体和光引发剂体系混合均匀，得 到未固化复合树脂膏，进一步经过光固化，得到树枝状多孔SiO2基复合树脂。

[0019] 所述步骤(1)中醇、环己烷和TEOS的体积比为1:10‑30:1‑10。

[0020] 所述步骤(1)中表面活性剂、尿素和水的质量比为1:0.1‑0.5:10‑30。

[0021] 所述步骤(1)中醇为正戊醇。

[0022] 所述步骤(1)中表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵CTAB、聚环氧乙烷‑聚环氧丙 烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127。

[0023] 所述步骤(1)中水热反应的工艺条件为：在聚四氟乙烯高温高压水热釜中，100‑200℃ 反应3‑6h。

[0024] 所述步骤(1)中冷却的方式为自然冷却。

[0025] 所述步骤(1)中离心洗涤的工艺条件为：用丙酮和去离子水离心洗涤。

[0026] 所述步骤(1)中煅烧的工艺参数为：煅烧温度为400‑700℃，煅烧时间为4‑8h。

[0027] 所述步骤(2)中光固化的工艺条件为：将未固化的复合树脂膏填入硅橡胶模具内并使用 LED灯固化10‑200s，脱模后即可得到复合树脂样条。随后将样条室温避光储存2～3
天，测 试前用碳化硅砂纸打磨样品表面以除去树脂表面未完全固化层。

[0028] 本发明还进一步提供了上述树枝状多孔SiO2基复合树脂在齿科修复领域中的应用。

[0029] 本发明从调控无机填料形貌为出发点进行研究，改善有机树脂与无机填料之间的相互作 用，以增强复合树脂的力学性能和服役寿命。

[0030] 有益效果

[0031] 本发明的齿科修复树脂制备方法操作简单、性能优异。制得的树枝状多孔SiO2具有贯穿 的孔结构，相比于传统球型SiO2，树枝状多孔SiO2无机填料的孔结构可促进有机基
体渗入到 无机填料的孔结构中，在树脂基体与无机填料之间形成很好的微机械互锁效应，
形成“十字 绣”般互相铰链的稳定结构，增强有机无机两相界面结合力，增大两相的接触面
积，增加复 合树脂断裂的应力，从而有效的提高齿科修复树脂的力学性能，最高压缩强度
可达424.5MPa。

附图说明

[0032] 图1为实施例1得到的树枝状多孔SiO2粒子的SEM图；

[0033] 图2为实施例1得到的树枝状多孔SiO2粒子的TEM图；

[0034] 图3为实施例1‑3以及对比例1得到的复合树脂的弯曲强度；

[0035] 图4为实施例1‑3以及对比例1得到的复合树脂的压缩强度。

具体实施方式

[0036] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不 用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术
人员可 以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所
限定的范围。

[0037] 实施例1

[0038] (1)树枝状多孔SiO2颗粒的制备

[0039] 将1.5ml戊醇、15ml环己烷和1.5ml正硅酸四乙酯TEOS混合并搅拌成混合溶液，随 后向上述混合溶液里加入1g CTAB、0.2g尿素和10g水的混合溶液。随后，将上述搅拌均匀 
的混合液倒入聚四氟乙烯高温高压水热釜中，130℃反应4h，反应结束后自然冷却至室温， 
离心、丙酮和去离子水洗涤之后高温煅烧一定时间，得到粒径大小为100nm的树枝状多孔 
SiO2粒子，SEM和TEM结果分别如图1和2所示，通过SEM图像可以得出，该SiO2粒子 具有均一
的粒径大小，且该粒子表面具有分布均匀的孔结构；通过TEM图像可以看出该多孔SiO2具有
贯穿孔结构，该结构可以促进有机树脂进入其内部，通过填料‑树脂的物理微机械 互锁效
应，形成“十字绣”般互相铰链的网状结构，从而提高有机‑无机相的界面结合力，增 强齿科
复合树脂的力学性能。

[0040] (2)复合树脂的制备

[0041] 按照表1所示配方，首先采用手工预混的方式，将上述粒径为100nm的树枝状多孔SiO2颗粒、有机单体和光引发剂体系混合，待无机填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研
磨机 (EXAKT 80E，德国)二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过
可见 光固化，得到牙科复合树脂。

[0042] 表1复合树脂的组分及各组分的含量

[0043]

[0044] (3)复合树脂的表征

[0045] 参照国际标准《ISO 4049‑2009》，利用万能试验机(Instron 5900，美国)测试该复合树脂 的弯曲强度和压缩强度分别为99.1±3.8MPa和319.4±4.3MPa。

[0046] 实施例2

[0047] (1)树枝状多孔SiO2颗粒的制备

[0048] 将1.5ml戊醇、20ml环己烷和4.0ml TEOS混合并搅拌成混合溶液，随后向上述混合溶 液里加入3g CTAB、0.6g尿素和20g水的混合溶液。上述搅拌均匀的混合液倒入聚四氟乙
烯 高温高压水热釜中，130℃反应4h，反应结束后自然冷却至室温，离心、丙酮和去离子水
洗 涤之后高温煅烧一定时间，得到粒径大小为300nm的树枝状多孔SiO2粒子。

[0049] (2)复合树脂的制备

[0050] 按照表2所示配方，首先采用手工预混的方式，将粒径为300nm的上述树枝状多孔SiO2颗粒、有机单体和光引发剂体系混合，待无机填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研
磨机 (EXAKT 80E，德国)二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过
可见 光固化，得到牙科复合树脂。

[0051] 表2复合树脂的组分及各组分的含量

[0052]

[0053]

[0054] (3)复合树脂的表征

[0055] 参照国际标准《ISO 4049‑2009》，利用万能试验机(Instron 5900，美国)测试该复合树脂 的弯曲强度和压缩强度分别为110.3±4.1MPa和336.7±5.1MPa。

[0056] 实施例3

[0057] (1)树枝状多孔SiO2颗粒的制备

[0058] 将1.5ml戊醇、30ml环己烷和2.5ml正硅酸四乙酯(TEOS)混合并搅拌成混合溶液，随 后向上述混合溶液中加入1.8g CTAB、1g尿素和30g水的混合溶液。上述搅拌均匀的混合 
液倒入聚四氟乙烯高温高压水热釜中，130℃反应4h，反应结束后自然冷却至室温，离心、 
丙酮和去离子水洗涤之后高温煅烧一定时间，得到粒径大小为500nm的树枝状多孔SiO2粒 
子。

[0059] (2)复合树脂的制备

[0060] 按照表3所示配方，首先采用手工预混的方式，将粒径为500nm的上述树枝状多孔SiO2颗粒、有机单体和光引发剂体系混合，待无机填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研
磨机 (EXAKT 80E，德国)二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过
可见 光固化，得到牙科复合树脂。

[0061] 表3复合树脂的组分及各组分的含量

[0062]

[0063] (3)复合树脂的表征

[0064] 参照国际标准《ISO 4049‑2009》，利用万能试验机(Instron 5900，美国)测试该复合树脂 的弯曲强度和压缩强度分别为116.8±2.8MPa和420.6±3.9MPa。

[0065] 对比例1

[0066] 按照已有报道(H.Eric.Et al.Dental Materials,2017,33,280‑287)制备粒径大小为500± 53nm球型SiO2无机填料，按照表4所示配方制备齿科修复复合树脂。首先采用手
工预混的 方式，将上述球型SiO2颗粒、有机单体和光引发剂体系混合，待无机填料充分被
树脂基体润 湿时，放入三辊研磨机(EXAKT 80E，德国)二次混合，经真空负压处理后，得到
未固化复 合树脂膏。随后经过可见光固化，得到牙科复合树脂，作为对照组。

[0067] 表4复合树脂的组分及各组分的含量

[0068]

[0069] 本对比例与实施例1‑3制得的复合树脂的弯曲强度和抗菌活性结果分别如图3和4所示， 可知与球形SiO2无机填料填充的复合树脂(对照组)相对比，本发明树枝状多孔SiO2
填充的 复合树脂力学性能均优于对照组，即本发明制备的树枝状多孔SiO2粒子有利于提
高齿科复合 树脂的力学性能。这主要是因为树枝状多孔SiO2粒子具有贯穿的多孔结构，可
以促进有机树 脂进入其孔道，增加填料‑基体之间的界面结合性能，减少由于填料的脱落
导致的修复断裂， 从而提高复合树脂的力学强度。