具有任意曲面适应性的自驱动超弹性密码盘及其制备方法

摘要

本发明公开了具有任意曲面适应性的自驱动超弹性密码盘及其制备方法，所述密码盘包括：基底层、导电流体电极层、封装层；若干流体导电电极安装在基底层上，封装层对基底层和导电流体电极层进行封装，基底层和封装层均采用ECOFLEX系列硅橡胶；所实现的器件具有超弹性和柔韧性，可完全贴附在任意复杂曲面上，比如人体皮肤，并且具备良好的生物相容性和舒适度，本发明所实现的器件具有自驱动特性，能够将外部机械输入直接转化为电信号，从而实现自发电自供能特性。

权利要求

1.具有任意曲面适应性的自驱动超弹性密码盘，其特征在于，所述密码盘包括：基底层、导电流体电极层、封装层；若干导电流体电极安装在基底层上，封装层对基底层和导电流体电极层进行封装，基底层和封装层均采用ECOFLEX 系列硅橡胶；

所述密码盘上设有若干按键单元，每个按键单元均为自驱动纳米发电机；按键单元包括：摩擦单元、导电流体电极和基底；摩擦单元包括第一摩擦层和第二摩擦层；第一摩擦层与第二摩擦层相互摩擦后，第一摩擦层带正电荷，第二摩擦层带负电荷；导电流体电极安装在基底上，摩擦单元对导电流体电极和基底进行封装。

2.根据权利要求1所述的具有任意曲面适应性的自驱动超弹性密码盘，其特征在于，导电流体电极采用碳纳米管/硅橡胶复合导电流体。

3.根据权利要求2所述的具有任意曲面适应性的自驱动超弹性密码盘，其特征在于，所述硅橡胶为ECOFLEX系列硅橡胶。

4.根据权利要求1所述的具有任意曲面适应性的自驱动超弹性密码盘，其特征在于，第一摩擦层为封装层，第二摩擦层为人体皮肤。

5.根据权利要求1所述的具有任意曲面适应性的自驱动超弹性密码盘，其特征在于，所述导电流体电极为碳纳米管/硅橡胶复合导电流体，位于第一摩擦层和基底中间，所述封装层和基底采用ECOFLEX系列硅橡胶制备。

6.一种权利要求1-5中任意一个所述的具有任意曲面适应性的自驱动超弹性密码盘的制备方法，其特征在于，所述方法包括：（1）制备基底，基底采用ECOFLEX 系列硅橡胶，通过3D打印模具，再倒模制成；

（2）制备碳纳米管/硅橡胶复合导电流体；

（3）制备封装层，采用ECOFLEX系列硅橡胶，通过3D打印模具，再倒模制成；

（4）制作超弹性密码盘；

首先将基底平整的置于台面上；取适量的碳纳米管/硅橡胶复合导电流体分别将基底的凹槽填满，并用玻璃棒展平；然后，取硅橡胶溶液布满基底的边沿及各个凹槽边沿；将封装层贴附在基底与碳纳米管/硅橡胶复合导电流体的表面；最后，置于烘箱内干燥各边沿的硅橡胶溶液。

7.根据权利要求6所述的具有任意曲面适应性的自驱动超弹性密码盘的制备方法，其特征在于，制备碳纳米管即CNT/硅橡胶复合导电流体以重量比为1 CNT：17 硅橡胶   1 ~CNT：10 硅橡胶均匀混合制成，具体采用如下制备步骤：步骤1：取45 mt%   47 mt%的硅橡胶Part A溶液置于烧杯中，放入磁转子，将烧杯放置~在磁力搅拌机上，以一定转速，搅拌Part A 溶液3min 5min；

~

步骤2：取6 mt%   10 mt%的CNT；

~

步骤3：往步骤1所述Part A溶液中加入CNT；平均每次加入0.01g CNT，当CNT完全溶入Part A溶液后，再次加入0.01g CNT；

步骤4：重复步骤3；

步骤5：提高磁力搅拌机的转速；

步骤6：重复步骤3；

步骤7：加入10 mt%   15 mt%的硅橡胶Part B溶液；

~

步骤8：重复步骤5；

步骤9：重复步骤3，基于混合溶液的粘稠度，重复步骤5与步骤7；

步骤10：重复步骤9，直至混合溶液中总共加入45 mt%   47 mt%的硅橡胶Part B；

~

步骤11：加入剩余CNT，并以最高转速搅拌混合溶液；

步骤12：当所取CNT全部溶入混合溶液后，继续用磁力搅拌机搅拌混合溶液，直至混合均匀。

说明书

具有任意曲面适应性的自驱动超弹性密码盘及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及密码盘技术领域，具体而言，涉及一种具有任意曲面适应性的自驱动超弹性密码盘及其制备方法。

背景技术

[0002] 密码盘是一种广泛应用于安全领域的人机交互设备。实际上，早在古罗马时代就曾利用密码术对信息进行编译。而随着现代化电子产品的飞速发展，不管是国防安全领域，还是通讯、交通、工商等服务行业，对密码盘技术都提出了更高的要求。作为一种加密工具，如何实现一种低功耗的便携式密码盘业已成为该研究领域的难点。

[0003] 传统的机械密码盘制作过程复杂，各组件通常采用金属、塑料等材料制成，导致整个器件呈刚性、笨重且不便携带。如申请号为CN201810964548.6的中国发明专利申请公开了一种机械数字锁密码盘的内盘，其内盘制作包括盘体和活动拨动装置，工序繁琐、周期长；如申请号为201820282333.1的中国发明专利申请公开了一种金属密码键盘。而现有的触屏式密码盘，虽然轻便、灵活，但仍存在功耗高、制作过程复杂等问题。如专利号为CN101813992A的中国发明专利申请公开的一种触摸屏及其密码输入方法。而针对大量涌现的穿戴式电子器件和设备而言，开发具有任意曲面适应性的密码盘技术具有广泛的应用前景。文献[Kai Dong,Zhiyi Wu.A Stretchable Yarn Embedded Triboelectric Nanogenerator as Electronic Skin for Biomechanical Energy Harvesting and Multifunctional Pressure Sensing.Adv.Mater.2018,1804944]提出了一种基于埋入导电纱线的柔性密码盘技术，但是由于导电纱线自身的不可拉伸的物理特性，无法实现具有超弹性的密码盘器件。

发明内容

[0004] 本发明首次提出了一种具有任意曲面适应性的自驱动密码盘及其制备方法，所实现的器件具有超弹性和柔韧性，可完全贴附在任意复杂曲面上，比如人体皮肤，并且具备良好的生物相容性和舒适度。除此之外，本发明所实现的器件具有自驱动特性，能够将外部机械输入直接转化为电信号，从而实现自发电自供能特性。因此，本发明在穿戴式电子器件领域展现出广泛的应用潜能。

[0005] 此外，本发明还提供了具有任意曲面适应性的自驱动超弹性密码盘制备方法。

[0006] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

[0007] 一种具有任意曲面适应性的自驱动超弹性密码盘，包括超弹性基底、导电流体电极和超弹性封装层。

[0008] 优选的，所述超弹性基底和超弹性封装层采用ECOFLEX系列硅橡胶。

[0009] ECOFLEX系列硅橡胶是一种超软铂金硅橡胶，在室温下可自然固化，收缩率小、粘度低、流动性好、优良的耐高温性，其温度可达300℃～500℃。最重要的是，固化后的硅橡胶非常柔软，非常坚固，非常“有弹性”，拉伸其原始尺寸的数倍而不会撕裂，并且会在没有变形的情况下回弹到其原始形状；高抗拉、抗撕裂力，可翻模次数多。

[0010] 优选的，所述导电流体电极采用碳纳米管/硅橡胶复合导电流体。

[0011] 碳纳米管(CNT)，其独特结构决定了它具有许多特殊的物理和化学性质。基于CNT极大的长径比、优异的机械强度以及良好的导电导热能力等性能特点。当适当比例的CNT作为增强剂加入到硅橡胶中时，复合物将兼顾CNT和硅橡胶的优良特性。

[0012] 优选的，所述硅橡胶是ECOFLEX系列硅橡胶。

[0013] 本发明的超弹性密码盘，单个按键单元也是一种自驱动摩擦纳米发电机。

[0014] 所述自驱动摩擦纳米发电机基于摩擦起电效应和静电感应相结合，能够有效地将机械能转化为电能。摩擦纳米发电机作为一种能量产生单元，其工作机理是：在其内部的结构中，由于接触生电，两个摩擦电极性不同的摩擦材料薄层之间会发生电荷转移，从而使得两者之间形成电势差；在外部电路中，电子在电势差的驱动下在两个分别粘贴在摩擦电材料层背面的电极之间或者电极与地之间流动，从而形成电流产生电信号。

[0015] 本发明的超弹性密码盘，其每个键盘单元，包括摩擦单元、导电电极和超弹性基底。

[0016] 摩擦单元包括第一摩擦层和第二摩擦层；第一摩擦层与第二摩擦层相互摩擦后，第一摩擦层带正电荷，第二摩擦层带负电荷；导电流体电极安装在基底上，摩擦单元对导电流体电极和基底进行封装。第一摩擦层为封装层，第二摩擦层为人体皮肤。所述导电流体电极为碳纳米管/硅橡胶复合导电流体，位于第一摩擦层和基底中间，所述封装层和基底采用ECOFLEX系列硅橡胶制备。

[0017] 本发明的超弹性密码盘，其每个按键单元的工作原理：基于接触带电和静电感应共同作用产生电能。在最初的状态，第二摩擦起电层-皮肤和第一摩擦起电层-硅橡胶表面彼此紧密接触，从而导致两者之间的电荷转移。通过实验验证，硅橡胶在摩擦过程中相比皮肤更容易获得电子，因而皮肤上的电子注入到硅橡胶薄膜，这就是接触带点过程。产生的摩擦电荷极性相反，刚好被彼此平衡，因而外电路中没有电流。一旦硅橡胶与皮肤发生相对分离，这些摩擦电荷不会被补偿。硅橡胶表面的负电荷能够在碳纳米管/硅橡胶复合导电流体电极上感应出正电荷，从而驱动自由电子从碳纳米管/硅橡胶复合导电流体电极流到地。这个静电感应过程能产生出电压/电流信号。随着皮肤与硅橡胶分离距离的不断增大，当硅橡胶上的负电荷被碳纳米管/硅橡胶复合导电流体电极上感应的正电荷完全屏蔽时，这时TENG将没有输出信号。另外，当皮肤返回接近到硅橡胶薄膜时，电子从地流向碳纳米管/硅橡胶复合导电流体电极，同时碳纳米管/硅橡胶复合导电流体电极上感应的正电荷减少，从而得到反向的输出电压/电流信号。这就是纳米发电机发电的全过程。

[0018] 为实现上述超弹性密码盘，本发明采用如下制备方法：

[0019] (1)制备超弹性基底

[0020] 采用ECOFLEX系列硅橡胶，通过3D打印模具1，再倒模制成。

[0021] 具体的，首先通过SOLIDWORKS绘图软件画出模具1，模具1外围尺寸60mm×60mm×3mm，开槽尺寸50mm×50mm×2mm，开槽内阵列分布9个正方体凸起，每个凸起尺寸10mm×
10mm×2mm，正方体凸起与凸起之间间隔5mm，正方形凸起与开槽边沿间隔5mm；通过高精度的3D打印机打印模具1。

[0022] 然后，按质量比为3A：1B～1A：3B均匀混合制得液态硅橡胶，将硅橡胶溶液真空去泡后倒入模具1中，室温下自然固化(23℃，4h)。为了使硅橡胶最大程度上表征出它的优异物理性能，倒模后，对硅橡胶进行后固化处理，放入80℃的烘箱2h，再放入100℃的烘箱1h，即可。

[0023] (2)制备碳纳米管/硅橡胶复合导电流体

[0024] 以重量比为1CNT：17硅橡胶～1CNT：10硅橡胶均匀混合制成。具体采用如下制备步骤：

[0025] 步骤1：取45mt％～47mt％的硅橡胶Part A溶液置于烧杯中，放入磁转子，将烧杯放置在磁力搅拌机上，以一定转速，搅拌Part A溶液3min～5min。

[0026] 步骤2：取6mt％～10mt％的CNT。

[0027] 步骤3：往步骤1所述Part A溶液中慢慢加入CNT。平均每次加入0.01g CNT，当CNT完全溶入Part A溶液后，再次加入0.01g CNT。

[0028] 步骤4：重复步骤3。

[0029] 随着CNT的不断增加，烧杯中的溶液会逐渐变得粘稠，CNT溶入混合溶液的速度也越来越慢，因此，需要不断地提高磁力搅拌机的转速以保证能CNT溶入混合溶液中。

[0030] 步骤5：提高磁力搅拌机的转速。

[0031] 步骤6：重复步骤3。

[0032] 当混合溶液中混入所取25％～50％的CNT时，增大磁力搅拌机的转速已无法有效的溶入CNT，因此，需加入适量硅橡胶Part B溶液，一定程度上稀释混合溶液。

[0033] 步骤7：加入10mt％～15mt％的硅橡胶Part B溶液。

[0034] 步骤8：重复步骤5。

[0035] 步骤9：重复步骤3，当混合溶液过于粘稠时，重复步骤5与步骤7。

[0036] 步骤10：重复步骤9，直至混合溶液中总共加入45mt％～47mt％的硅橡胶Part B。在此过程中，以一定梯度增加磁力搅拌机的转速，直至最高转速。

[0037] 步骤11：慢慢加入剩余CNT，并以最高转速搅拌混合溶液。

[0038] 步骤12：当所取CNT全部溶入混合溶液后，继续用磁力搅拌机搅拌混合溶液，直至混合均匀，大约10h～20h。

[0039] (3)制备超弹性封装层薄膜

[0040] 采用ECOFLEX系列硅橡胶，通过3D打印模具2，再倒模制成。

[0041] 具体的，首先通过SOLIDWORKS绘图软件画出模具2，模具2外围尺寸60mm×60mm×2mm，开槽尺寸50mm×50mm×1mm，通过高精度的3D打印机打印模具2。

[0042] 然后，按质量比为3A：1B～1A：3B均匀混合制得液态硅橡胶，将溶液真空去泡后倒入模具2中，室温下自然固化(23℃，4h)。为了使硅橡胶最大程度上表征出它的优异物理性能，倒模后，对硅橡胶进行后固化处理，放入80℃的烘箱2h，再放入100℃的烘箱1h，即可。

[0043] (4)制作超弹性密码盘

[0044] 具体的，首先将超弹性基底平整的置于玻璃台面上；取适量的碳纳米管/硅橡胶复合导电流体，分别将超弹性基底的9个正方体凹槽填满，并用玻璃棒轻轻展平；

[0045] 然后，取少量的硅橡胶溶液，布满超弹性基底的边沿及各个凹槽边沿；轻轻的将超弹性封装层薄膜贴附在超弹性基底与碳纳米管/硅橡胶复合导电流体的表面；

[0046] 最后，置于烘箱内，快速干燥各边沿的硅橡胶溶液即可。

[0047] 本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

[0048] 1.本发明采用ECOFLEX系列硅橡胶作为基底和第一摩擦起电层/封装层，使得器件拥有超弹性特性，并且制作工艺简单、耗材少、价格低，适合大规模生产。

[0049] 2.本发明首次采用碳纳米管/硅橡胶复合导电流体作为电极，流体状复合导电材料包裹在第一摩擦起电/超弹性薄膜封装层和超弹性基底之间，具有良好的导电性且电极部分可以无限拉伸，不会影响整个器件的可应变范围。

[0050] 3.本发明的自驱动密码盘具有任意曲面适应性，可以贴附在任意复杂曲面，如人体皮肤。除此之外，还具备的良好生物相容性和舒适度，展示了其对穿戴式电子设备的潜在应用。

[0051] 4.本发明的密码盘是一种基于摩擦纳米发电机原理的自驱动密码盘，具有良好的电学性能输出。通过实验证明，本发明可以成功的解锁机械锁。

附图说明

[0052] 此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定；

[0053] 图1是具有任意曲面适应性的自驱动超弹性密码盘的立体视图；

[0054] 图2是具有任意曲面适应性的自驱动超弹性密码盘的分解视图；

[0055] 图3为单个按键单元的分解图示意图；

[0056] 图4-图5是敲击密码盘单个按键单元时，其电学性能输出示意图；

[0057] 图6是密码盘解锁机械锁的电路框图。

具体实施方式

[0058] 为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在相互不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

[0059] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述范围内的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

[0060] 实施例：

[0061] 请参考图1-图6，本申请提供了具有任意曲面适应性的自驱动超弹性密码盘，所述密码盘包括：

[0062] 基底层、导电流体电极层、封装层；若干导电流体电极安装在基底层上，封装层对基底层和导电流体电极层进行封装，基底层和封装层均采用ECOFLEX系列硅橡胶。

[0063] 其中，在本申请实施例中，导电流体电极采用碳纳米管/硅橡胶复合导电流体。

[0064] 其中，在本申请实施例中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，直径10-20nm，长度0-30μA。

[0065] 其中，在本申请实施例中，所述硅橡胶为ECOFLEX 00-30。

[0066] 其中，在本申请实施例中，所述密码盘上设有若干按键单元，每个按键单元均为自驱动纳米发电机。

[0067] 其中，在本申请实施例中，键盘单元包括：摩擦单元、导电流体电极和基底；摩擦单元包括第一摩擦层和第二摩擦层；第一摩擦层与第二摩擦层相互摩擦后，第一摩擦层带正电荷，第二摩擦层带负电荷；导电流体电极安装在基底上，第一摩擦层对导电流体电极和基底进行封装。

[0068] 其中，在本申请实施例中，第一摩擦层为薄膜封装层，第二摩擦层为人体皮肤。

[0069] 其中，在本申请实施例中，所述导电流体电极为碳纳米管/硅橡胶复合导电流体，位于第一摩擦层和封装层中间，所述薄膜封装层薄膜和基底采用ECOFLEX 00-30硅橡胶制备。

[0070] 本申请中的具有任意曲面适应性的自驱动超弹性密码盘的制备方法为：

[0071] 1.制备超弹性基底和超弹性封装层薄膜

[0072] (1)制备ECOFLEX 00-30硅橡胶溶液：取6.053g EOFLEX 00-30Part A溶液于塑料培养皿中，用玻璃棒搅拌1min；再加入3.037g EOFLEX 00-30Part B溶液，均匀搅拌3min；

[0073] (2)真空去泡处理：将装有ECOFLEX 00-30硅橡胶溶液的塑料培养皿平放在真空箱内，打开开关，真空去泡2min即可；

[0074] (3)倒模：取模具1与模具2平放在桌面上，将真空去泡后的ECOFLEX 00-30硅橡胶溶液倒入模具1与模具2中，玻璃棒展平即可；

[0075] (4)固化处理：将倒模后的ECOFLEX 00-30硅橡胶溶液置于室温下自然固化，23℃，4h；

[0076] (5)后固化处理：将自然固化后的ECOFLEX 00-30硅橡胶溶液置于烘箱内，80℃，2h；之后再100℃，1h；

[0077] (6)导模：用镊子将固化后的ECOFLEX 00-30硅橡胶轻轻的从模具1与模具2中剥离即可。

[0078] 2.制备碳纳米管/硅橡胶复合导电流体

[0079] (1)取7.510g ECOFLEX 00-30Part A溶液置于50ml烧杯中，放入磁转子，将烧杯放置在恒温磁力搅拌机上，以500rpm的转速，均匀搅拌Part A溶液3min。

[0080] (2)称取1.006g CNT；

[0081] (3)将恒温磁力搅拌机的转速增至800rpm；

[0082] (4)往(1)中烧杯内慢慢加入CNT。平均每次加入0.01g CNT，当CNT完全溶入混合溶液后，再次加入0.01g CNT；

[0083] (5)重复(4)；

[0084] (6)随着CNT的不断增加，混合溶液变得越来越粘稠，CNT溶入混合溶液地的速度也会越来越慢，此时，需要逐渐增大恒温磁力搅拌机的转速，保证CNT有效地溶入混合溶液中。

[0085] (7)重复(4)、(6)；

[0086] (8)当混合溶液中加入0.272g CNT后，恒温磁力搅拌机的转速已增至1000rpm，此时，混合溶液中溶入0.01g CNT需搅拌3min，溶解速度很慢，继续增大恒温磁力搅拌机的转速；

[0087] (9)重复(4)、(6)；

[0088] (10)当混合溶液中加入0.402g CNT后，增加恒温磁力搅拌机转速已无法有效地溶解CNT，此时，称取1.674g ECOFLEX 00-30Part B溶液，一定程度上稀释混合溶液。

[0089] (11)重复(4)、(6)，此时，恒温磁力搅拌机的转速已增至1200rpm；

[0090] 随着混合溶液中CNT的不断增加，混合溶液会再次变得粘稠，CNT的溶解速度也会变得越来越慢，因此，需要反复交替加入CNT与ECOFLEX 00-30Part B溶液。

[0091] (12)当混合溶液中已溶入0.490g CNT时，加入1.495g ECOFLEX 00-30Part B溶液，此时，磁力搅拌机转速为1300rpm，重复(4)、(6)；

[0092] (13)当混合溶液中已溶入0.573g CNT时，加入2.264g ECOFLEX 00-30Part B溶液，此时，磁力搅拌机转速为1400rpm，重复(4)、(6)；

[0093] (14)当混合溶液中已溶入0.640g CNT时，加入2.097g ECOFLEX 00-30Part B溶液，此时，ECOFLEX 00-30Part B溶液已加入完毕，总共加入7.530g；

[0094] (15)重复(4)、(6)；

[0095] (16)当CNT加入量为0.680g时，恒温磁力搅拌机的转速已增至最大值1720rpm；

[0096] (17)重复(4)；

[0097] (18)当1.001g CNT完全溶入混合溶液后，将恒温磁力搅拌机转速调整至800rpm，搅拌12h即可。

[0098] 3.制作超弹性密码盘

[0099] (1)将尺寸为50mm×50mm×2mm的超弹性基底平整的放置在玻璃台面上；

[0100] (2)取适量的碳纳米管/硅橡胶复合导电流体，分别将超弹性基底的9个正方体凹槽填满，平均每个凹槽加入0.1g碳纳米管/硅橡胶复合导电流体，并用玻璃棒轻轻展平；

[0101] (3)取少量的ECOFLEX 00-30溶液，布满超弹性基底的边沿及各个凹槽边沿；

[0102] (4)轻轻的将尺寸为50mm×50mm×1mm的超弹性封装层薄膜贴附在超弹性基底与碳纳米管/硅橡胶复合导电流体的表面；

[0103] (5)快速烘干各边沿的ECOFLEX 00-30溶液，置于烘箱内，75℃，20min。

[0104] 4.密码盘解锁机械锁

[0105] (1)密码盘后端处理电路设计：后端处理电路包括四个模块，即信号处理电路、多路选通电路、STM 32和密码锁控制电路。如图6所示。

[0106] (2)解锁过程：根据上述超弹性密码盘单个按键单元的工作原理，手指敲击单个按键单元，通过皮肤与硅橡胶接触-分离工作模式获取电信号；由于该电信号为高电压、低电流的脉冲信号且单个按键单元内阻大，与STM 32的ADC模块阻抗不匹配，因此，需要接入信号处理电路模块对电信号进行处理，以保证信号能被STM 32的ADC模块所检测，其中，信号处理电路模块包括放大电路与低通滤波电路；多路选通电路模块位于信号处理模块与STM 32模块之间，通过STM 32模块控制多路选通电路；STM 32的ADC模块对选通输出的信号进行采样，进入密码锁控制电路模块，若输入正确的数字密码，STM 32向密码锁控制电路输出有效信号，终端密码锁将被打开。

[0107] 尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

[0108] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。