本发明涉及一种荧光染料与金属有机骨架MOFs复合材料及其制备方法与用途，所述荧光染料为两种不同的有机荧光染料，所述金属有机骨架MOFs中的金属为Zn，Cd，Co，Al，Cr中的一种或多种，优选Zn。本发明所述的复合材料具有较宽的发射范围，可调节范围广，而且制备条件温和，可用于温度传感器等方面。
1.一种荧光染料与金属有机骨架MOFs复合材料，其特征在于，所述荧光染料为两种不同的有机荧光染料，所述金属有机骨架MOFs是其由金属节点或团簇经有机配体连接组装而成的一种三维多孔晶体材料；
所述金属有机骨架MOFs中的金属为Zn，Cd，Co，Cr中的一种或多种；所述金属有机骨架MOFs中的有机配体为二甲基咪唑，苯并咪唑或二甲基苯并咪唑；
所述有机荧光染料为蒽，芘，菲，荧光素中的任意两种。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述金属有机骨架MOFs中的金属为Zn。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述有机荧光染料的尺寸为5-10Å。
4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，两种荧光染料的质量比为(5-12):(20-120)。
5.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述两种荧光染料的质量比为10:
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述MOFs为2-甲基咪唑锌盐（ZIF-8）。
7.权利要求1-6任一项所述荧光染料与金属有机骨架MOFs复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将荧光染料、构成MOFs的金属盐及有机配体与有机溶剂或有机溶剂与水的混合液混合，得到荧光染料与MOFs复合材料；
所述荧光染料、金属和有机配体具有如权利要求1-6任一项所述的含义。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：将荧光染料溶解在有机溶剂或有机溶剂与水的混合液中，再将构成MOFs的金属盐及有机配体与上述溶液混合，离心分离，将反应得到的固体清洗，干燥，即得到荧光染料与MOFs复合材料。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述荧光染料在混合物中的浓度为100-3000ppm。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述荧光染料在混合物中的浓度为
11.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇或/和N,N-二甲基甲酰胺。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
13.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与水的混合液中，有机溶剂的浓度为95-99 wt%。
14.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体在混合物中的质量浓度为20-40mg/mL。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体在混合物中的质量浓度为32mg/mL。
16.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐在混合物中的质量浓度为5-30mg/mL。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐在混合物中的质量浓度为16mg/mL。
18.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为15-35℃。
19.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将得到的固体分别用DMF、乙醇或丙酮中的一种或多种清洗至少一次。
20.一种荧光染料与MOFs复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜由权利要求1-6任一项所述的复合材料制备得到。
21.一种温度传感器，其特征在于，所述温度传感器包括权利要求1-6任一项所述的荧光染料与MOFs复合材料或权利要求20所述的荧光染料与MOFs复合薄膜。
22.根据权利要求21所述的温度传感器，其特征在于，所述温度传感器为荧光温度传感器。
荧光染料与金属有机骨架MOFs复合材料及其制备方法与用途
技术领域
[0001] 本发明属于材料制备领域，具体涉及荧光染料与金属有机骨架MOFs复合材料及其制备方法与用途。
背景技术
[0002] 金属有机骨架材料（Metal Organic Frameworks，以下记为MOFs）是通过有机配体将金属或金属团簇桥联构成的一种三维多孔晶体材料。MOFs材料因具有大的比表面积，可调节的孔尺寸及形状等特点，因此，是一种良好的载体材料。
[0003] 无论是在工业领域，还是在科研领域，温度都是一个重要的参数。传统的温度计，例如液体填充温度计（水银温度计），热电偶温度计，热敏电阻温度计等在测试时都需要通过探针与测试样进行接触，这就使得上述温度计不能去测试一些移动较快的物体，以及尺寸非常小的物体。而且热敏电阻和热电偶温度计也不能在强的电场或磁场的环境中进行工作。为了解决这种限制，光学温度计作为一种新型的温度计，越来越受到关注。
[0004] 荧光是材料当受到外界的刺激而发光的一种行为。自从2004年，荧光材料已被意识到可以用于温度探测。但是传统的荧光染料通常有不稳定的温度响应，因而在应用中必须被负载到一些无机材料，聚合物材料载体上或被组装在一些多孔材料中。从2012年开始，一些混镧系金属MOFs材料已被意识到可以用于温度传感，由于具有两个发光中心，可以极性自我校正，因而与传统的强度温度计（通常是基于单发光中心）相比，具有较高的温度灵敏度和抗外界干扰的能力。但是由于镧系金属是一些较贵的稀土材料。为了降低成本，发展一种非镧系的双发光材料作为一种新颖的比率温度计在未来的研究中势在必行。
发明内容
[0005] 为了解决上述问题，本发明提供了一种荧光染料与MOFs复合材料及其制备方法。本发明提供的荧光染料与MOFs复合材料的制备方法简单，并且发现该复合材料可以用于温度传感等方面。
[0006] 本发明提供如下技术方案：
[0007] 一种荧光染料与金属有机骨架MOFs复合材料，其中，所述荧光染料为两种不同的有机荧光染料，所述金属有机骨架MOFs中的金属为Zn，Cd，Co，Al，Cr中的一种或多种，优选Zn。
[0008] 根据本发明，所述金属有机骨架MOFs是其由金属节点或团簇经有机配体连接组装而成的一种三维多孔晶体材料。
[0009] 根据本发明，所述有机荧光染料的尺寸为5-10Å。
[0010] 根据本发明，所述荧光染料与MOFs复合材料具有双发光中心。优选地，所述有机荧光染料为蒽，芘，菲，荧光素中的任意两种。
[0011] 优选地，两种荧光染料的比例为(5-12):(20-120)，例如为10:20。
[0012] 根据本发明，所述金属有机骨架MOFs中的有机配体为含有咪唑基，例如为二甲基咪唑，苯并咪唑，二甲基苯并咪唑等。
[0013] 根据本发明，所述MOFs为2-甲基咪唑锌盐（ZIF-8）。
[0014] 本发明还提供一种荧光染料与金属有机骨架MOFs复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0015] 将荧光染料、构成MOFs的金属盐及有机配体与有机溶剂或有机溶剂与水的混合液混合，得到荧光染料与MOFs复合材料。
[0016] 根据本发明，所述方法具体包括以下步骤：将荧光染料溶解在有机溶剂或有机溶剂与水的混合液中，再将构成MOFs的金属盐及有机配体与上述溶液混合，离心分离，将反应得到的固体清洗，干燥，即得到荧光染料与MOFs复合材料。
[0017] 根据本发明，所述荧光染料在混合物中的浓度为100-3000 ppm，优选1000 ppm，2400 ppm。
[0018] 根据本发明，所述有机溶剂为甲醇或/和N,N-二甲基甲酰胺DMF，优选DMF。
[0019] 根据本发明，所述有机溶剂与水的混合液中，有机溶剂的浓度为95-99 wt%。
[0020] 根据本发明，所述有机配体在混合物中的质量浓度为20-40 mg/ml，例如为32 mg/ml。
[0021] 根据本发明，所述金属盐在混合物中的质量浓度为5-30 mg/ml，优选为16 mg/ml。
[0022] 根据本发明，所述反应在室温下进行，例如15-35℃。
[0023] 根据本发明，所述离心的转速为1500-3000 r/min，优选为2000 r/min。
[0024] 根据本发明，将得到的固体分别用DMF、乙醇或丙酮中的一种或多种清洗至少一次。
[0025] 根据本发明，将清洗后的固体再用丙酮交换12-120h，例如为72h。
[0026] 本发明还提供一种荧光染料与MOFs复合薄膜，所述复合薄膜由上述复合材料制备得到。
[0027] 本发明还提供一种温度传感器，所述温度传感器包括上述的荧光染料与MOFs复合材料或荧光染料与MOFs复合薄膜。
[0028] 根据本发明，所述温度传感器为荧光温度传感器。
[0029] 有益效果
[0030] 1本发明所述的金属基MOFs复合材料；其中的MOFs材料具有一定的孔道，可以利用限域效应将荧光染料包裹在孔道内，并且MOFs材料中的活性金属位点也会与荧光染料发生氢键作用。本发明的复合材料可以很好的分散荧光染料，避免染料因自身团簇而导致荧光猝灭。
[0031] 2与镧系金属基MOFs发光材料相比，本发明所制备的复合材料有更宽的发射范围，可调节范围更广，而且制备条件温和；
[0032] 3本发明将所制备的双发光中心复合材料应用到温度传感器中，经测试，相对灵敏度在337 K时，可以达到0.9% K-1。
附图说明
[0033] 图1 为实施例3制备的不同配比的复合材料的粉末衍射图；
[0034] 图2 为实施例3制备的不同配比的复合材料的固体紫外光谱；
[0035] 图3 为实施例3制备的不同配比的复合材料的氮气吸附图；
[0036] 图4 为实施例3制备的不同配比的复合材料的发射图；
[0037] 图5 为实施例2制备的单发光中心复合材料的变温发射光谱；
[0038] 图6 为实施例3制备的，当两种荧光染料的比例为10:20时，双发光中心复合材料的变温发射光谱；
[0039] 图7 为根据实施例3制备的不同配比的复合材料所拟合的荧光强度与温度之间的线性关系图；
[0040] 图8 为根据实施例3制备的不同配比的复合材料所拟合的相对灵敏度图。
[0041] 其中，图中的P表示荧光染料芘，F表示荧光素。
具体实施方式
[0042] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
[0043] 相对灵敏度定义
[0044] S=dY/YdT
[0045] 其中，S为相对灵敏度，Y为荧光强度，T为温度，单位 K。
[0046] 实施例1 MOFs 的合成
[0047] 典型的合成策略为：称取0.8 g六水合硝酸锌超声溶解于50 mL DMF中， 然后称取1.6 g 二甲基咪唑加入上述溶液中，然后在室温条件下，在2000 r/min，搅拌1 h，得到的白色粉体材料分别用50 mL DMF，乙醇和丙酮离心清洗，然后再丙酮交换三天，为除去复合材料里面残留的有机溶剂（DMF），然后再真空条件下干燥8 h，得到ZIF-8（2-甲基咪唑锌盐）[0048] 实施例2 单染料与MOFs 复合材料的合成
[0049] 首先将选择的5-50 mg荧光染料芘溶解在50 mL DMF中，称取0.8 g六水合硝酸锌超声溶解于上述溶液中， 然后称取1.6 g 二甲基咪唑加入上述溶液中，然后在室温条件下，在2000 r/min，搅拌1 h，得到的白色粉体材料分别用50 mL DMF，乙醇和丙酮离心清洗，然后再丙酮交换三天，为除去复合材料里面残留的有机溶剂（DMF），然后再真空条件下干燥8 h。
[0050] 实施例3 双染料与MOFs 复合材料的合成
[0051] 将质量分别为5mg和20mg、10 mg和20 mg、10 mg和60 mg、6 mg和120 mg、12 mg和120 mg的两种染料芘和荧光素分别溶解在50 mL DMF中，称取0.8 g六水合硝酸锌超声溶解于上述溶液中，然后称取1.6 g 二甲基咪唑加入上述溶液中，然后在室温条件下，在2000 r/min，搅拌1 h，得到的白色粉体材料分别用50 mL DMF，乙醇和丙酮离心清洗，然后再丙酮交换三天，为除去复合材料里面残留的有机溶剂（DMF），然后再真空条件下干燥8 h。
[0052] 对实施例3制备得到的双染料与MOFs 复合材料做系列表征，得到如下结果：
[0053] 图1表示实施例3制备的不同配比的复合材料的粉末衍射图。从图1可以看出，改变荧光染料的配比不会影响材料的结构，而且复合材料与原MOFs材料的晶体结构相同。
[0054] 图2表示实施例3制备的不同配比的复合材料的固体紫外光谱。从图2可以看出，两种不同的荧光染料已经被成功的组装到了MOFs材料里面。
[0055] 图3表示实施例3制备的不同配比的复合材料的氮气吸附图。从图3可以看出，加入荧光染料会使MOFs材料的吸附率降低。
[0056] 图4表示实施例3制备的不同配比的复合材料的发射图。从图4可以看出，复合材料拥有两种荧光染料的发射峰，而且两者的强度可以调节。
[0057] 图6表示实施例3制备的，当两种荧光染料的比例为10:20时，双发光中心复合材料的变温发射光谱。图7表示根据实施例3制备的不同配比的复合材料所拟合的荧光强度与温度之间的线性关系图。图8表示根据实施例3制备的不同配比的复合材料所拟合的相对灵敏度图。从图6-8可以看出，双发光中心复合材料在177 K到337 K的范围内，均有很好的荧光响应，而且相对灵敏度可以达到0.9% K-1。
[0058] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
