本发明涉及质谱分析仪器，具体的说是一种光电离和化学电离组合离子源，包括一密闭腔室，密闭腔室中部设有栅网电极，栅网电极将密闭腔室分隔成左右二个独立腔室，分别为光电离区腔体和化学电离区腔体；紫外光源发出的紫外光穿过光电离区腔体的侧壁面沿平行于栅网电极的表面射入离子推斥电极和栅网电极之间相互间隔的区域；于化学电离区腔体的内部设置有离子漏斗反应区电极。本发明的组合离子源基于单一的紫外光源，利用光电离或光电子电离获得用于化学电离的试剂离子，并采用了相对独立的电离区域设计，避免了光电离和化学电离之间的相互干扰，分别实现样品分子的光电离或化学电离，大大扩宽可电离和检测样品的范围。
1.一种光电离和化学电离组合离子源，包括一密闭腔室，密闭腔室中部设有栅网电极(4)，栅网电极(4)将密闭腔室分隔成左右二个独立腔室，分别为光电离区腔体(11)和化学电离区腔体(12)，其特征在于：于光电离区腔体(11)内部远离化学电离区腔体(12)一侧设置有离子推斥电极(1)，离子推斥电极(1)的中部开设有通孔，离子推斥电极(1)与栅网电极(4)相互间隔、相对、平行设置；
于光电离区腔体(11)的侧壁面上设有紫外光源(5)，紫外光源(5)发出的紫外光(13)穿过光电离区腔体(11)的侧壁面沿平行于栅网电极(4)的表面射入离子推斥电极(1)和栅网电极(4)之间相互间隔的区域，沿紫外光(13)的出射方向依次设置有灯头聚焦电极(2)和反射聚焦电极(3)，灯头聚焦电极(2)的中部开设有通孔，用于透过紫外光(13)；
灯头聚焦电极(2)和反射聚焦电极(3)相互间隔、同轴、相对设置，灯头聚焦电极(2)和反射聚焦电极(3)的轴线方向与栅网电极(4)的表面相互平行；灯头聚焦电极(2)和反射聚焦电极(3)相对应的表面均为轴对称的内凹面，内凹面为球缺面或圆锥面；
于化学电离区腔体(12)的内部设置有离子漏斗反应区电极(6)，于远离光电离区腔体(11)的化学电离区腔体(12)的侧壁上设置有离子引出电极(7)，栅网电极(4)、离子漏斗反应区电极(6)和离子引出电极(7)依次相互间隔、同轴、平行设置；
离子漏斗反应区电极(6)由2块或3块以上相互间隔、同轴、平行设置的金属环形平板电极组成，且沿栅网电极(4)至离子引出电极(7)的轴线方向上，环形离子漏斗反应区电极(6)上圆形通孔的内径逐渐缩小，形成漏斗状；
一光电离区进样管(8)依次穿过光电离区腔体(11)的外壁和离子推斥电极(1)的中部通孔伸入在光电离区腔体(11)内部，光电离区进样管(8)的气体出口端设置于灯头聚焦电极(2)和反射聚焦电极(3)之间相互间隔的区域，光电离区进样管(8)的气体入口端与外部的样品气体气源或试剂气体气源相连；
一化学电离区进样管(9)穿过化学电离区腔体(12)的外壁伸入在化学电离区腔体(12)内部，化学电离区进样管(9)的气体出口端设置于栅网电极(4)和离子漏斗反应区电极(6)之间相互间隔的区域，其气体出口端面向离子漏斗反应区电极(6)中心通孔区域设置，化学电离区进样管(9)的气体入口端与外部的样品气源相连。
2.根据权利要求1所述的光电离和化学电离组合离子源，其特征在于：
离子推斥电极(1)朝向栅网电极(4)的侧面为平面、内凹的球缺面或内凹的圆锥面形成平面或凹面反射面。
3.根据权利要求1所述的光电离和化学电离组合离子源，其特征在于：
于化学电离区腔体(12)侧壁上设置有气体出口，气体出口通过真空管路与一真空泵-2(10)相连，通过真空泵(10)维持光电离区腔体(11)和化学电离区腔体(12)的真空度在10～102mbar。
4.根据权利要求1所述的光电离和化学电离组合离子源，其特征在于：
于灯头聚焦电极(2)和反射聚焦电极(3)的球缺面或圆锥面上分别镀有反射层形成凹面反射镜，使紫外光源(5)发出的紫外光(13)可在灯头聚焦电极(2)和反射聚焦电极(3)之间相互间隔的区域多次反射，提高光电离效率。
5.根据权利要求1所述的光电离和化学电离组合离子源，其特征在于：
于离子推斥电极(1)和栅网电极(4)上按照电压从高到低的顺序，依次加载不同的电压，在离子推斥电极(1)和栅网电极(4)轴线方向上形成大小为1～1000V/cm的离子推斥电场。
6.根据权利要求1所述的光电离和化学电离组合离子源，其特征在于：
于离子漏斗反应区电极(6)的各金属环形电极上分别施加不同的直流电压和射频电压，使离子在离子漏斗反应区电极(6)中心通孔区域的向中心轴线汇聚，并传输至离子引出电极(7)，提高化学电离效率及离子传输效率。
7.根据权利要求1所述的光电离和化学电离组合离子源，其特征在于：
所述的栅网电极(4)为平板式金属网状结构，用于光电离区腔体(11)中的离子透过、传输至化学电离区腔体(12)，并屏蔽化学电离区腔体(12)中的射频电场对光电离区腔体(11)中光电离的影响。
8.根据权利要求1所述的光电离和化学电离组合离子源，其特征在于：
所述的离子引出电极(7)为中心部位设置有通孔的板式结构，离子引出电极(7)通过中心部位通孔与质谱仪的质量分析器(14)相连；
所述的质量分析器(14)为四极杆质量分析器、离子阱质量分析器、磁式质量分析器或飞行时间质量分析器。
9.根据权利要求1所述的光电离和化学电离组合离子源，其特征在于：
所述的紫外光源(5)为气体放电灯光源、激光光源或同步辐射光源。
一种光电离和化学电离组合离子源
技术领域
[0001] 本发明涉及质谱分析仪器，特别涉及质谱仪的离子源，具体的说是一种光电离和化学电离组合离子源。
背景技术
[0002] 质谱仪器是一类利用电、磁场测量待测样品离子的质量-电荷比(质荷比)和强度实现定性和定量分析的化学分析仪器，其分辨率和灵敏度高，分析速度快，定性能力强，已成为分析测试领域最为广泛使用的一种分析方法。传统的有机质谱中通常采用电子轰击电离(electron impact，EI)源，其采用70eV的电子去轰击样品分子，能够有效电离所有已知物质的原子或分子。但是有机物分子的电离能大都在15eV以下，EI源电离有机物分子会产生大量的碎片离子，在分析复杂混合物时会造成大范围的谱峰重叠，导致识谱困难，需要经过复杂的样品预处理和色谱)分离，这样就增加了样品的分析时间，不利于样品的快速、在线分析。
[0003] 光电离(photoionization，PI)是一种“软”电离技术，它是使物质分子吸收光子能量大于其电离能(ionizationenergy，IE)的光子而直接将其电离。由于物质吸收的光子能量仅略高出其电离能，因此光电离产生大量的分子离子，而极少碎片离子，将其与质谱相结合，可用于复杂混合物的快速、在线定性和定量分析[中国发明专利：201010567335.3，201610116956.7]。然而，由于受到现有光窗材料的限制，目前能够透过光子能量最高的光窗材料为氟化锂(LiF),仅能透过11.8eV能量的光子，对于电离能在11.8eV以上的化合物(如：乙腈，IE＝12.2eV；甲烷，IE＝12.61eV；二氧化硫，IE＝12.35eV等)则无法有效电离，这就大大限制了光电离质谱的应用领域。化学电离(chemicalionization，CI)是另外一种高效的“软”电离技术，它是通过试剂离子与待测样品分子之间的离子-分子反应实现待测物质的电离，产生的碎片离子少，质谱图相对简单，而且具有很高的灵敏度。CI电离源能够利用多种类型的离子-分子反应，包括：质子转移(proton transferreaction，PTR)、电荷转移(charge exchange，CE)、亲电加成(electrophilic addition，EA)、阴离子提取(anion abstraction，AA)等，不同特性的待测物质可以借助不同类型的离子-分子反应实现有效电离。因此，可将光电离和化学电离进行有机结合，针对不同特性的物质分子采用不同的电离模式，能够有效改善待测样品的电离效率，拓宽可检测样品的范围，提高分析的准确性。
[0004] 中国发明专利[201010567193.0]公开了一种用于质谱分析的真空紫外光电离和化学电离的复合离子源，将电离区分为试剂离子区和样品离子区两个区域，利用静电场对真空紫外光照射在金属电极表面产生的光电子进行加速，在试剂离子区轰击电离试剂气体分子，产生的试剂离子进入样品离子区后与待测样品之间发生化学电离反应，通过控制直流静电场实现了真空紫外光电离和化学电离的快速切换。但是，该设计中真空紫外光贯穿整个试剂离子区和样品离子区，在离子源切换成化学电离模式后样品分子依然会受到真空紫外光的照射而产生光电离，会对化学电离的谱图产生一定的干扰；另外，样品离子区内的离子在离子源中传输时仅受到直流静电场的约束，在与背景气体分子碰撞的过程中会产生径向的发散，这样通过电离源出口电极上的小孔时离子传输效率就会受到极大的影响。中国发明专利[201410647580.3]通过在光电离源中引入离子漏斗，通过离子漏斗射频电场提高光电子引发化学电离的效率，并且结合了离子漏斗的离子聚焦功能，提高了离子传输效率和检测灵敏度。然而，该专利中仅包含了一个电离区域，试剂离子和样品离子在同一个区域产生，光电子在射频电场中获得能量，除了与试剂气体分子发生碰撞产生试剂离子，也同样能够作用于待测样品分子，使样品分子发生光电子轰击电离，产生碎片离子，从而对最终化学电离的谱图产生干扰。
[0005] 由此，本发明设计了一种光电离和化学电离组合离子源，基于单一的紫外光源，利用光电离或光电子电离(光电子在电场加速下产生)获得用于化学电离的试剂离子；采用相对独立的电离区域设计，有效避免光电离和化学电离之间的相互干扰，分别实现样品分子的光电离和化学电离，大大扩宽可电离和检测样品的范围；同时在电离源内引入离子漏斗作为化学电离反应区，有效提高化学电离效率和离子传输效率。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种光电离和化学电离组合离子源装置，基于单一的紫外光源实现可切换的光电离和化学电离，同时避免光电离和化学电离之间的相互干扰，以扩宽可电离和检测样品的范围，提高样品的电离效率和传输效率。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0008] 一种光电离和化学电离组合离子源，包括一密闭腔室，密闭腔室中部设有栅网电极，栅网电极将密闭腔室分隔成左右二个独立腔室，分别为光电离区腔体和化学电离区腔体；
[0009] 于光电离区腔体内部远离化学电离区腔体一侧设置有离子推斥电极，离子推斥电极的中部开设有通孔，离子推斥电极与栅网电极相互间隔、相对、平行设置；
[0010] 于光电离区腔体的侧壁面上设有紫外光源，紫外光源发出的紫外光穿过光电离区腔体的侧壁面沿平行于栅网电极的表面射入离子推斥电极和栅网电极之间相互间隔的区域，沿紫外光的出射方向依次设置有灯头聚焦电极和反射聚焦电极，灯头聚焦电极的中部开设有通孔，用于透过紫外光；
[0011] 灯头聚焦电极和反射聚焦电极相互间隔、同轴、相对设置，灯头聚焦电极和反射聚焦电极的轴线方向与栅网电极的表面相互平行；灯头聚焦电极和反射聚焦电极相对应的表面均为轴对称的内凹面，内凹面为球缺面或圆锥面；
[0012] 于化学电离区腔体的内部设置有离子漏斗反应区电极，于远离光电离区腔体的化学电离区腔体的侧壁上设置有离子引出电极，栅网电极、离子漏斗反应区电极和离子引出电极依次相互间隔、同轴、平行设置；
[0013] 离子漏斗反应区电极由2块或3块以上相互间隔、同轴、平行设置的金属环形平板电极组成，且沿栅网电极至离子引出电极的轴线方向上，环形离子漏斗反应区电极上圆形通孔的内径逐渐缩小，形成漏斗状；
[0014] 一光电离区进样管依次穿过光电离区腔体的外壁和离子推斥电极的中部通孔伸入在光电离区腔体内部，光电离区进样管的气体出口端设置于灯头聚焦电极和反射聚焦电极之间相互间隔的区域，光电离区进样管的气体入口端与外部的样品气体气源或试剂气体气源相连；
[0015] 一化学电离区进样管穿过化学电离区腔体的外壁伸入在化学电离区腔体内部，化学电离区进样管的气体出口端设置于栅网电极和离子漏斗反应区电极之间相互间隔的区域，其气体出口端面向离子漏斗反应区电极中心通孔区域设置，化学电离区进样管的气体入口端与外部的样品气源相连。
[0016] 离子推斥电极朝向栅网电极的侧面为平面、内凹的球缺面或内凹的圆锥面形成平面或凹面反射面。
[0017] 于化学电离区腔体侧壁上设置有气体出口，气体出口通过真空管路与一真空泵相连，通过真空泵维持光电离区腔体和化学电离区腔体的真空度在10-2～102mbar。
[0018] 于灯头聚焦电极和反射聚焦电极的球缺面或圆锥面上分别镀有反射层形成凹面反射镜，使紫外光源发出的紫外光可在灯头聚焦电极和反射聚焦电极之间相互间隔的区域多次反射，提高光电离效率。
[0019] 于离子推斥电极和栅网电极上按照电压从高到低的顺序，依次加载不同的电压，在离子推斥电极和栅网电极轴线方向上形成大小为1～1000V/cm的离子推斥电场。
[0020] 于离子漏斗反应区电极的各金属环形电极上分别施加不同的直流电压和射频电压，使离子在离子漏斗反应区电极中心通孔区域的向中心轴线汇聚，并传输至离子引出电极，提高化学电离效率及离子传输效率。
[0021] 所述的栅网电极为平板式金属网状结构，用于光电离区腔体中的离子透过、传输至化学电离区腔体，并屏蔽化学电离区腔体中的射频电场对光电离区腔体中光电离的影响。
[0022] 所述的离子引出电极为中心部位设置有通孔的板式结构，离子引出电极通过中心部位通孔与质谱仪的质量分析器相连；
[0023] 所述的质量分析器为四极杆质量分析器、离子阱质量分析器、磁式质量分析器或飞行时间质量分析器。
[0024] 所述的紫外光源为气体放电灯光源、激光光源或同步辐射光源。
[0025] 本发明提供的光电离和化学电离组合离子源，基于单一的紫外光源，利用光电离或光电子电离(光电子在电场加速下产生)获得用于化学电离的试剂离子，光电离区的电极采用了圆锥面或圆弧面的设计，可使紫外光在光电离区多次反射，提高光子利用率和光电离效率。在电离源内引入离子漏斗作为化学电离反应区，一方面离子漏斗的射频电场增加了离子在其内部的飞行轨迹，增大了试剂离子与样品分子之间的碰撞几率，从而提高化学电离效率；另一方面离子在离子漏斗中产生轴向汇聚的效果，提高了离子传输效率。为避免光电离和化学电离之间的相互干扰，在光电离区和化学电离区之间引入了金属栅网，对射频电场产生屏蔽作用，消除了射频电场对光电离区离子电离过程的影响；另外，紫外光照射的方向与离子漏斗反应区轴向方向相互垂直设置，避免了紫外光照射在离子漏斗反应区产生光电子，进而消除了因光电子在射频电场的作用下的光电子电离效应对化学电离造成的干扰。
附图说明
[0026] 图1为本发明的一种光电离和化学电离组合离子源的结构示意图。
[0027] 图2为本发明的一种工作于化学电离模式的光电离和化学电离组合离子源的结构示意图。
[0028] 图3为本发明的一种工作于光电离模式的光电离和化学电离组合离子源的结构示意图。
具体实施方式
[0029] 请参阅图1，为本发明的结构示意图。本发明的光电离和化学电离组合离子源包括一密闭腔室，密闭腔室中部设有栅网电极4，栅网电极4将密闭腔室分隔成左右二个独立腔室，分别为光电离区腔体11和化学电离区腔体12；
[0030] 于光电离区腔体11内部远离化学电离区腔体12一侧设置有离子推斥电极1，离子推斥电极1的中部开设有通孔，离子推斥电极1与栅网电极4相互间隔、相对、平行设置；
[0031] 于光电离区腔体11的侧壁面上设有紫外光源5，紫外光源5发出的紫外光13穿过光电离区腔体11的侧壁面沿平行于栅网电极4的表面射入离子推斥电极1和栅网电极4之间相互间隔的区域，沿紫外光13的出射方向依次设置有灯头聚焦电极2和反射聚焦电极3，灯头聚焦电极2的中部开设有通孔，用于透过紫外光13；
[0032] 灯头聚焦电极2和反射聚焦电极3相互间隔、同轴、相对设置，灯头聚焦电极2和反射聚焦电极3的轴线方向与栅网电极4的表面相互平行；灯头聚焦电极2和反射聚焦电极3相对应的表面均为轴对称的内凹面，内凹面为球缺面或圆锥面；
[0033] 于化学电离区腔体12的内部设置有离子漏斗反应区电极6，于远离光电离区腔体11的化学电离区腔体12的侧壁上设置有离子引出电极7，栅网电极4、离子漏斗反应区电极6和离子引出电极7依次相互间隔、同轴、平行设置；
[0034] 离子漏斗反应区电极6由2块或3块以上相互间隔、同轴、平行设置的金属环形平板电极组成，且沿栅网电极4至离子引出电极7的轴线方向上，环形离子漏斗反应区电极6上圆形通孔的内径逐渐缩小，形成漏斗状；
[0035] 一光电离区进样管8依次穿过光电离区腔体11的外壁和离子推斥电极1的中部通孔伸入在光电离区腔体11内部，光电离区进样管8的气体出口端设置于灯头聚焦电极2和反射聚焦电极3之间相互间隔的区域，光电离区进样管8的气体入口端与外部的样品气体气源或试剂气体气源相连；
[0036] 一化学电离区进样管9穿过化学电离区腔体12的外壁伸入在化学电离区腔体12内部，化学电离区进样管9的气体出口端设置于栅网电极4和离子漏斗反应区电极6之间相互间隔的区域，其气体出口端面向离子漏斗反应区电极6中心通孔区域设置，化学电离区进样管9的气体入口端与外部的样品气源相连。
[0037] 离子推斥电极1朝向栅网电极4的侧面为平面、内凹的球缺面或内凹的圆锥面形成平面或凹面反射面。
[0038] 于化学电离区腔体12侧壁上设置有气体出口，气体出口通过真空管路与一真空泵10相连，通过真空泵10维持光电离区腔体11和化学电离区腔体12的真空度在10-2～
2
10mbar。
[0039] 于灯头聚焦电极2和反射聚焦电极3的球缺面或圆锥面上分别镀有反射层形成凹面反射镜，使紫外光源5发出的紫外光13可在灯头聚焦电极2和反射聚焦电极3之间相互间隔的区域多次反射，提高光电离效率。
[0040] 于离子漏斗反应区电极6的各金属环形电极上分别施加不同的直流电压和射频电压，使离子在离子漏斗反应区电极6中心通孔区域的向中心轴线汇聚，并传输至离子引出电极7，提高化学电离效率及离子传输效率。
[0041] 所述的栅网电极4为平板式金属网状结构，用于光电离区腔体11中的离子透过、传输至化学电离区腔体12，并屏蔽化学电离区腔体12中的射频电场对光电离区腔体11中光电离的影响。
[0042] 应用时，于离子推斥电极1和栅网电极4上按照电压从高到低的顺序，依次加载不同的电压，在离子推斥电极1和栅网电极4轴线方向上形成大小为1～1000V/cm的离子推斥电场，通过改变试剂气体和样品气体的进样位置或者光电离区的电场强度，该组合离子源可分别在光电离和化学电离模式下实现快速切换。当电离源工作在光电离模式时，样品气体通过光电离区进样管8进入到光电离区内部，在紫外光13的照射下通过光电离产生样品离子，样品离子穿过栅网电极4后在离子漏斗反应区射频电场的作用下向离子漏斗反应区电极6中心通孔的轴线汇聚，并经离子引出电极7高效传输至质量分析器14进行质谱分析。光电离模式下，在离子推斥电极1上施加较低的电压，产生电场强度较低的离子推斥电场，紫外光照射金属电极表面通过光电效应产生的光电子，在较低的离子推斥电场强度下不足以获得足够的能量去电离样品及载气分子，样品分子仅产生光电离。当电离源工作在化学电离模式时，试剂气体通过光电离区进样管8进入到光电离区内部，样品气体通过化学电离区进样管9进入到离子漏斗反应区内部。根据不同试剂气体分子电离能的差异，调节光电离区的离子推斥电场强度的大小：试剂气体分子电离能低于光子能量时，采用电场强度低的离子推斥电场，试剂气体分子仅通过光电离就可以产生大量的试剂离子；试剂气体分子电离能高于光子能量时，采用电场强度高的离子推斥电场，紫外光13照射金属电极表面产生的光电子在离子推斥电场中获得足够高的能量去轰击试剂气体，通过光电子电离产生大量的试剂离子。光电离区内产生的试剂离子在离子推斥电压的驱动下穿过栅网电极4进入到化学电离区内离子漏斗反应区电极6的中心通孔区域，与进入到该区域的样品分子之间通过离子-分子反应，使样品分子产生化学电离。于离子漏斗反应区电极6的各金属环形电极上分别施加不同的直流电压和射频电压，使离子在离子漏斗反应区电极6中心通孔区域的向中心轴线汇聚，并传输至离子引出电极7，提高离子传输效率。
[0043] 实施例1
[0044] 见图2所示。本发明的一种工作于化学电离模式的光电离和化学电离组合离子源装置。紫外光源5采用气体放电灯光源氪(Kr)灯，离子推斥电极1朝向栅网电极4的侧面为内凹的球缺面，灯头聚焦电极2和反射聚焦电极3相互对应的侧面均为内凹的球缺面。试剂气体(如高纯O2)经由光电离区进样管8进入到光电离区内部，样品气体M经由化学电离区进样管9进入到离子漏斗反应区内部。由于O2的电离能为12.07eV，高于Kr灯发射的光子能量10.6eV，光电离区内采用高电场强度的离子推斥电场600V/cm。Kr灯发射的紫外光13照射在金属电极表面产生的光电子在离子推斥电场作用下获得足够高的能量，与O2分子碰撞通过+ +
光电子电离产生大量的试剂离子O2 ，O2试剂离子穿过栅网电极4后进入离子漏斗反应区，与样品气体分子M之间进行化学电离反应，最终产生样品分子M+。在射频电场的作用下，离子漏斗反应区中的离子聚焦传输，经过离子引出电极7的中心小孔，传输到后端的质量分析器14进行分析。质量分析器14为飞行时间质量分析器。
[0045] 实施例2
[0046] 见图3所示。本发明的一种工作于光电离模式的光电离和化学电离组合离子源装置。紫外光源5采用激光光源，离子推斥电极1朝向栅网电极4的侧面为内凹的圆锥面，灯头聚焦电极2和反射聚焦电极3相互对应的侧面均为内凹的圆锥面。样品气体M经由光电离区进样管8进入到光电离区内部，光电离区内采用低电场强度的离子推斥电场20V/cm。样品气体分子M在激光光源产生的紫外光13照射下通过光电离产生样品离子M+，在离子推斥电场+的作用下样品离子M穿过栅网电极4后进入离子漏斗反应区，再经由射频电场的聚焦传输，样品离子M+高效通过离子引出电极7的中心小孔，传输到后端的质量分析器14进行分析。质量分析器14为离子阱质量分析器。
[0047] 以上所述仅是本发明的较佳实施方式，凡依本发明专利申请范围所述的构思、构造及原理所做的变化或修饰，均包括在本发明专利申请范围内。
