用于乙酸自热重整制氢的锂铝水滑石衍生镍基催化剂

摘要

本发明涉及一种乙酸自热重整制取氢气的锂铝水滑石衍生镍基催化剂。针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中存在的催化剂结构的变化和活性组分的氧化及烧结，导致催化剂的失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化的新的催化剂。本发明的催化剂的化学成分是(LiO0.5)a(NiO)b(AlO1.5)c，其中a为1.47‑3.63，b为0.38‑0.60，c为2.00‑4.00。本发明采用共沉淀法制备了Li‑Al碳酸根型水滑石结构的前驱体，经过焙烧得到锂部分取代的镍铝尖晶石的Li‑Ni‑Al‑O复合氧化物催化剂，促进了含碳中间物种的气化，提高了该催化剂在乙酸自热重整反应中的热稳定性和催化活性。

权利要求

1.锂铝水滑石衍生镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：将

0.1-0.2g催化剂在乙酸自热重整反应前于600-800℃的H2气氛中还原1h，通入摩尔比为CH3COOH/H2O/O2＝1/(1.3-5.0)/(0.2-0.5)的混合气体，通过催化剂床层进行乙酸自热重整反应，反应温度为600℃-800℃；该锂铝水滑石衍生镍基催化剂的制备过程为：根据化学组成，将硝酸锂、硝酸镍和硝酸铝溶于去离子水配置成金属盐溶液(#1)；根据碳酸根和氢氧根的摩尔比为1：14-18以及金属阳离子Li、Ni、Al的电荷总和与氢氧根的摩尔比为1：12-18称取一定量的无水碳酸钠和氢氧化钠，溶于去离子水形成混合溶液(#2)；将#1溶液和#2溶液滴加到烧杯中不断搅拌进行共沉淀反应，滴加过程中，保持溶液pH在8.0±0.5，水浴温度

40-60℃，老化12h，经抽滤、洗涤，滤饼于105℃干燥24h后得到具有Li-Al碳酸根型类水滑石结构的催化剂前驱体；催化剂前驱体在600-800℃下焙烧3-5h得到锂部分取代的镍铝尖晶石的Li-Ni-Al-O复合氧化物活性中心的催化剂，其化学成分是(LiO0.5)a(NiO)b(AlO1.5)c，其中a为1.47-3.63，b为0.38-0.60，c为2.00-4.00，按照重量百分比组成为：氧化锂为8.0％-

30.0％，氧化镍为12.0％-18.0％，氧化铝为55.0-77.0％。

2.根据权利要求1所述的锂铝水滑石衍生镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化锂为8.0％，氧化镍为

15.0％，氧化铝为77.0％。

3.根据权利要求1所述的锂铝水滑石衍生镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化锂为17.0％，氧化镍为

15.0％，氧化铝为68.0％。

4.根据权利要求1所述的锂铝水滑石衍生镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化锂为30.0％，氧化镍为

15.0％，氧化铝为55.0％。

说明书

用于乙酸自热重整制氢的锂铝水滑石衍生镍基催化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的镍基催化剂，特别是涉及一种以锂铝水滑石结构为前驱体的用于乙酸自热重整制取氢气的镍基催化剂，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

[0002] 现今，人类赖以生活、生产的主要能源仍旧是天然气、石油等化石能源；但资源匮乏、温室效应、大气污染等生态环境问题日益突显，各国对清洁能源的开发利用越来越关注。近年来，氢能已经成为各国科学家们研究的热点，主要是因为其能量密度高、导热性能好、燃烧性能好、贮存形式多样、来源广泛。

[0003] 现行的制氢方法包括水电解制氢、石油催化裂解制氢以及天然气催化重整制氢。不过，水电解制氢成本较高，消耗的电能已经高于氢本身燃烧所产生的能量；天然气等化石燃料蒸汽催化重整制氢，也受到制氢原料的限制。生物质是一种理想的氢源：资源丰富且可再生，是一种环境友好能源。但生物质分布分散且能量密度低，可通过高温热解过程将生物质转换为液态的、能量密度更高的生物质油；生物质油的主要成分为乙酸，故研究者往往选择乙酸作为研究对象，探究乙酸催化重整制取氢气的过程。

[0004] 乙酸可通过蒸汽重整过程获得较高纯度的氢气，该方法是目前重整制氢方式中常用的一种，但是蒸汽重整过程为吸热反应，其所需的热量由外界提供。而自热重整(CH3COOH+xO2+yH2O→aCO+bCO2+cH2)是将蒸汽重整与部分氧化重整相结合的过程，因此可以实现热量的自我平衡。

[0005] 催化剂的选择对于自热重整过程中高效转化生物乙酸制取氢气尤为重要。在现阶段，用于自热重整过程的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂如Pt、Ru、Pd等，在乙酸自热重整中有较高的催化活性和较好的抗积碳能力，但昂贵的价格限制了其工业应用。非贵金属催化剂如Co、Cu、Ni、Fe等也被用到催化重整制氢过程，成本较贵金属低。其中镍基催化剂具有较高的活性，能促进乙酸分子中碳碳键及碳氢键的断裂，因此将Ni基催化剂用于乙酸自热重整的过程是一个较好的选择。

[0006] Ni基催化剂能促进乙酸分子的活化，乙酸经活化后产生CH3COO*、CH3CO*等中间产物，进一步分解产生氢气、CO、CO2等产物；同时，乙酸还会发生脱水和酮基化等副反应，产生丙酮、乙烯酮等中间产物，丙酮、乙烯酮、CHx等含碳物种进一步发生缩聚反应形成积碳，覆盖Ni活性位点，使反应活性降低。另外，由于在反应过程中通入了氧气，氧气在反应器前端被消耗，使得反应器前端温度升高，Ni粒子在高温下聚集长大，发生烧结而失活；同时，氧气还会氧化金属Ni使其失活。随着反应的进行，反应器前段不断向催化床层后端移动，最终导致整个催化床层发生烧结、氧化，丧失催化活性。

[0007] 为了提高Ni基催化剂的热稳定性、抗烧结能力、抗积碳能力和抗氧化能力，本发明+ 3+ m+催化剂引入Li、Al组分，通过共沉淀法制备了[Li1-xAlx (OH)2] [(CO3)m/2·yH2O]的Li-Al碳酸根型类水滑石结构催化剂前驱体。在前驱体的制备过程中，引入了Ni2+，Ni2+的离子半径(69pm)和Li+的离子半径(76pm)相近，故Ni2+可对Li+进行部分取代，使Ni2+进入水滑石结构层板上，提高了活性组分Ni的分散度。前驱体经焙烧后形成了复合氧化物Li-Ni-Al-O物相。该复合氧化物以镍铝尖晶石为主要组分，且锂对镍铝离子部分取代，并高度分散在镍铝尖晶石骨架中。该部分取代的镍铝尖晶石热稳定好，对活性组分Ni具有分散作用，减少了Ni的聚集，提高了催化剂的抗烧结能力。但对于氧化铝担载的镍基催化剂，镍会促进碳氧化物的甲烷化反应；同时，氧化铝载体具有酸性，能促进乙酸热解反应和酮化聚合反应，在氧化铝载体的开放的表面上形成积碳。为解决上述问题，本发明催化剂引入了助剂锂。碱性的锂可以中和氧化铝的酸性，提高催化剂表面对水的吸附强度，促进催化剂表面活性中心对乙酸分子的吸附活化，尤其是诱导乙酸的脱氢过程，形成CH3COO*，促进生成的甲基中间物种CHx的转化，并抑制酮化聚合反应；同时，也促进了反应物H2O及O2的解离活化，促进生成的O*物种与含碳中间物种CHx的气化反应，从而抑制积碳生成；锂也抑制了CO解离得到的C*物种氢化，从而抑制甲烷生成。此外，锂还促进了氧化镍的还原，增加催化剂表面的金属镍位点的数量，提供了更多可供乙酸转化的活性位点，提高催化活性。另外，该催化剂通过共沉淀过程，在结构上形成了介孔结构，其多孔的结构利于反应物乙酸和产物分子的传递和扩散，并提高活性组分镍的分散度，提高催化剂的催化活性；且孔道结构可以限制乙酸自热重整制氢过程中积碳前驱体乙烯酮等的聚合，抑制积碳，并提高对反应产物氢气及CO/CO2的选择性。

[0008] 本发明催化剂成分和结构上的创新，提高了该催化剂在乙酸自热重整反应中的热稳定性、抗烧结能力、抗积碳能力和抗氧化能力。该催化剂应用于乙酸自热重整反应的活性测试结果也表明了发明的催化剂有优异的活性、选择性和稳定性。

发明内容

[0009] 本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中活性低、稳定性差、易被氧化和不耐烧结，导致催化剂失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗氧化、抗积炭、活性稳定的新型催化剂。

[0010] 本发明用Ni作为活性组分，引入Li、Al组分，采用共沉淀法制备Li-Al碳酸根型水滑石结构的前驱体，通过活性组分Ni对Li的取代作用，提高了Ni的分散度，前驱体经焙烧后形成Li-Ni-Al-O复合氧化物，其主要成分为锂部分取代的镍铝尖晶石结构，通过Li中和载体的酸性、抑制CO/CO2的甲烷化反应、促进氧化镍的还原、促进CHx等含碳中间物种的气化及抑制乙酸自热重整过程中的酮化聚合反应，从而提高催化剂的抗积碳能力和抗氧化能力。将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为650℃的情况下，乙酸(HAc)转化率接近100％，氢气产率稳定在2.7mol-H2/mol-HAc左右。

[0011] 本发明技术方案：

[0012] 本发明针对乙酸自热重整的特点，以共沉淀法制备了Li-Al碳酸根型水滑石结构前驱体衍生的锂部分取代的镍铝尖晶石的Li-Ni-Al-O复合氧化物催化剂，提高了催化剂在乙酸自热重整反应中的活性和稳定性。本发明催化剂的摩尔组成是(LiO0.5)a(NiO)b(AlO1.5)c，其中a为1.47-3.63，b为0.38-0.60，c为2.00-4.00，对应的重量百分组成为：氧化镍(NiO)含量12.0％-18.0％，氧化锂(LiO0.5)含量8.0％-30.0％，氧化铝(AlO1.5)含量55.0％-77.0％。

[0013] 本发明优选的催化剂为(LiO0.5)3.40(NiO)0.60(AlO1.5)4.00，重量百分比为：氧化锂为17.0％，氧化镍为15.0％，氧化铝为68.0％。

[0014] 具体的制备方法的步骤如下：

[0015] 1)配制金属硝酸盐的混合溶液：根据催化剂中各组分摩尔比例(LiO0.5)a(NiO)b(AlO1.5)c，其中a为1.47-3.63，b为0.38-0.60，c为2.00-4.00，称取一定量的硝酸锂、硝酸镍、硝酸铝，加入去离子水搅拌均匀配制成硝酸盐混合溶液；

[0016] 2)配制沉淀剂：根据碳酸根和氢氧根的摩尔比为1:14～18，按照金属阳离子Li、Ni、Al的电荷总和与氢氧根的摩尔比为1:12～18，称取一定量的碳酸钠和氢氧化钠，加入去离子水混合配制沉淀剂；

[0017] 3)将步骤1)配制的溶液和步骤2)配制的溶液在40-60℃进行共沉淀反应，通过控制步骤2)配制的溶液的加入速度，控制反应溶液的pH值在8±0.5，完成后维持搅拌并老化12h；老化结束后对混合物进行抽滤，再用去离子水多次洗涤至中性，将滤饼置于105℃干燥箱中干燥24h得到具有Li-Al碳酸根型类水滑石结构的催化剂前驱体，其典型物相结构如X射线衍射图(附图1)所示；

[0018] 4)将干燥后的样品以10℃/min的升温速率升温，并在600-800℃的温度下焙烧3-5h得到催化剂，其典型结构如X射线衍射图(附图2)所示，其典型BJH孔径分布如附图3所示，形成了锂部分取代的镍铝尖晶石的Li-Ni-Al-O复合氧化物催化剂。本催化剂于反应前在
600-800℃的温度下在H2中还原1h；反应用氮气为载气，通入摩尔比为乙酸/水/氧气＝1/(1.3-5.0)/(0.2-0.5)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为600-800℃。

[0019] 本发明的有益效果：

[0020] 1)本发明催化剂采用镍作为活性组分，采用共沉淀法制备出了以Li-Al碳酸根型类水滑石结构为主体的前驱体，活性组分Ni对Li进行部分取代，使得活性组分Ni进入类水滑石结构的骨架，提高活性组分Ni的分散度。

[0021] 2)本发明催化剂形成了介孔结构，其BJH孔径分布如附图3所示，其多孔的结构利于反应物乙酸和产物分子的传递和扩散，有利于活性组分镍的分散，提高催化剂的催化活性；且孔道结构限制了乙酸自热重整制氢过程中积炭前驱体乙烯酮等的聚合，抑制积炭，并提高对反应产物氢气及CO/CO2的选择性。

[0022] 3)本发明催化剂引入载体氧化铝，形成的前驱体经焙烧后，形成了锂部分取代的镍铝尖晶石结构，该尖晶石结构热稳定好，对活性组分Ni具有分散作用，减少了Ni的聚集，提高了催化剂的抗烧结能力。

[0023] 4)本发明催化剂中引入助剂锂，碱性的锂可以中和氧化铝的酸性，提高催化剂表面对水的吸附强度，促进催化剂表面活性中心对乙酸分子的吸附活化，尤其是诱导乙酸的脱氢过程，形成CH3COO*，促进生成的甲基中间物种CHx的转化，并抑制酮化聚合反应；同时，也促进了反应物H2O及O2的解离活化，促进生成的O*物种与含碳中间物种CHx等的气化反应，从而抑制积碳生成；锂也抑制CO解离得到的C*物种氢化，抑制甲烷生成。此外，锂还促进了氧化镍的还原，增加催化剂表面金属镍位点的数量，提供了更多可供乙酸转化的活性位点，提高催化活性。

[0024] 5)经乙酸自热重整反应结果显示，本发明催化剂在乙酸转化过程中，能够诱导乙酸的高效转化，有效抑制丙酮、乙烯酮、甲烷等副产物的产生，具有抗氧化、耐烧结、抗积碳、活性稳定等特点。

附图说明

[0025] 图1：本发明催化剂前驱体的X射线衍射谱图

[0026] 图2：本发明催化剂的X射线衍射谱图

[0027] 图3：本发明催化剂的BJH孔径分布图

具体实施方式

[0028] 参照例一

[0029] 称取2.322g的Ni(NO3)2·6H2O、22.609g的Al(NO3)2·9H2O和1.527g的LiNO3，加入90.3ml的去离子水，配制成溶液#1；称取28.930g的NaOH和4.791g的无水Na2CO3，加入
200.8ml的去离子水，配制成溶液#2；在48℃、溶液pH在8.0±0.5的条件下，将溶液#1和溶液#2滴加到烧杯中不断搅拌进行共沉淀反应，并继续搅拌老化12h；老化结束后对混合物抽滤、洗涤3次，将所得沉淀物于105℃干燥箱中干燥24小时；沉淀物在750℃下焙烧4小时后得到CDUT-LNA-101催化剂。该催化剂摩尔组成为(LiO0.5)1.47(NiO)0.53(AlO1.5)4.00，重量百分比组成为：氧化锂为8.0％，氧化镍为15.0％，氧化铝为77.0％。

[0030] 乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨并压片，然后筛分成小颗粒，并将20-40目的颗粒称取0.1-0.2g装入反应器中，在600℃-800℃的温度下在H2中还原1h；然后将乙酸-水的混合溶液以恒流泵注入汽化器经汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成摩尔比为CH3COOH/H2O/O2＝1/(1.3-5.0)/(0.2-0.5)的反应原料气，并将此原料气导入反应床层，反应条件为600-800℃、常压、空速10000-35000ml/(g-catalyst·h)，反应尾气采用气相色谱仪在线分析。

[0031] 该CDUT-LNA-101催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，还原温度为700℃、空速为11000ml/(g-catalyst·h)、反应温度为650℃、进料摩尔比为CH3COOH/H2O/O2＝1/4.0/0.28。该催化剂乙酸转化率较低，为80.6％，氢气产率在2.2mol-H2/mol-HAc左右，二氧化碳选择性在63％左右，一氧化碳选择性在35％左右，副产物丙酮选择性在0.1％左右；对CDUT-LNA-101催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果为：比表面积为96.64m2/g、孔体积为
0.33cm3/g、平均孔径为10.91nm。

[0032] 实施例一

[0033] 称取2.369g的Ni(NO3)2·6H2O、16.299g的Al(NO3)2·9H2O和5.250g的LiNO3，加入130.7ml的去离子水，配制成溶液#1；称取8.342g的NaOH和1.381g的无水Na2CO3，加入
221.8ml的去离子水，配制成溶液#2；后续步骤同参照例一，获得类水滑石结构的前驱体，其典型结构如附图1所示；经焙烧后获得了锂部分取代的镍铝尖晶石的Li-Ni-Al-O复合氧化物，其典型结构如附图2所示。即获得CDUT-LNA-102催化剂；该催化剂为介孔材料，其典型孔径分布如附图3所示。该催化剂摩尔组成为(LiO0.5)3.63(NiO)0.38(AlO1.5)2.00，重量百分比组成为：氧化锂为17.0％，氧化镍为15.0％，氧化铝为68.0％。

[0034] 该CDUT-LNA-102催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，还原温度为700℃、空速为11000mL/(g-catalyst·h)、反应温度为650℃、进料摩尔比为CH3COOH/H2O/O2＝1/4.0/0.28。该催化剂乙酸转化率稳定在99.9％，氢气产率在2.7mol-H2/mol-HAc左右，二氧化碳选择性在66％左右，一氧化碳选择性在33％左右，没有副产物丙酮，催化活性保持稳定，未见失活；对CDUT-LNA-102催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果为：比表面积为131.74m2/g、孔体积为0.46cm3/g、平均孔径为9.07nm。催化剂进行了XRD、BET、TPR等表征，结果显示催化剂无显著积炭、活性组分镍保持稳定、无烧结现象。

[0035] 实施例二

[0036] 称取2.330g的Ni(NO3)2·6H2O、20.038g的Al(NO3)2·9H2O和3.130g的LiNO3，加入160.3ml的去离子水，配制成溶液#1；称取34.187g的NaOH和5.661g的无水Na2CO3，加入
200.7ml的去离子水，配制成溶液#2；后续步骤同参照例一，获得类水滑石结构的前驱体，其典型结构如附图1所示，经焙烧后获得了锂部分取代的镍铝尖晶石的Li-Ni-Al-O复合氧化物，其典型结构如附图2所示，即获得CDUT-LNA-103催化剂。该催化剂摩尔组成为(LiO0.5)3.40(NiO)0.60(AlO1.5)4.00，重量百分比为：氧化锂为30.0％，氧化镍为15.0％，氧化铝为55.0％。

[0037] 该CDUT-LNA-103催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，还原温度700℃、空速为11000mL/(g-catalyst·h)、反应温度为650℃、进料摩尔比为CH3COOH/H2O/O2＝1/4.0/0.28。该催化剂乙酸转化率稳定在96.7％附近，氢气产率在2.5mol-H2/mol-HAc左右，二氧化碳选择性在61％左右，一氧化碳选择性在34％左右，未见副产物丙酮，催化剂活性保持稳定，未见失活；对CDUT-LNA-103催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果为：比表面积为
92.86m2/g、孔体积为0.30cm3/g、平均孔径为8.24nm。

[0038] 由活性测试结果可见，本发明的催化剂在乙酸自热重整反应中，乙酸转化率接近100％，优选催化剂氢气产率稳定在2.7mol-H2/mol-HAc左右。结合XRD、BET、TPR等表征发现该催化剂的活性组分镍有效分散，没有聚集烧结且价态稳定，表明催化剂热稳定性良好、耐烧结、活性稳定、氢气产率高、无明显积碳。