一种耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层及其制备方法转让专利
申请号 : CN201910104853.2
文献号 : CN109852241B
文献日 : 2021-03-12
发明人 : 姜波 , 赵立伟 , 黄玉东 , 张彤 , 殷悦 , 张奎元 , 时向荣 , 杨剑 , 王爽
申请人 : 哈尔滨工业大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层,其特征在于:所述涂层包括聚硅氧烷和环氧树脂,所述聚硅氧烷为一种结构可控的、含有可反应基团的呋喃功能化超支化聚硅氧烷,其结构式如下:
所述环氧树脂含有热可逆动态化学键,所述环氧树脂为具有结构式Ⅰ和/或结构式Ⅱ的化合物:
2.根据权利要求1所述的一种耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层,其特征在于:所述聚硅氧烷和环氧树脂的质量比为1:0.3~2.5。
3.根据权利要求1所述的一种耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层,其特征在于:所述热可逆动态化学键为狄尔斯-阿尔德反应形成的可逆化学键。
4.一种权利要求1所述的耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将缩水甘油醚硅烷和2-呋喃甲胺按等摩尔当量加入到无水甲苯中,搅拌均匀,氮气或惰性气体保护条件下,50~60℃反应6~12h,反应结束后,旋蒸除去无水甲苯,得到呋喃功能化的三甲氧基硅烷;取呋喃功能化的三甲氧基硅烷加入到体积分数为95~99.3%的乙醇溶液中,搅拌均匀得到混合溶液A,其中,呋喃功能化的三甲氧基硅烷与乙醇溶液的质量体积比为0.04~0.30g/ml,向混合溶液A中加入催化剂搅拌均匀得到混合溶液B,在氮气或惰性气体保护条件下50~60℃反应3~6h;反应结束后,除去乙醇溶液,得到呋喃功能化超支化聚硅氧烷;
步骤二、在氯仿中,按摩尔比为1~2:1的比例加入呋喃功能化环氧树脂和N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺,搅拌至完全溶解得到混合溶液C,在氮气或惰性气体保护条件下,
50~66℃反应48~96h,除去氯仿后得到含热可逆动态化学键的环氧树脂;
步骤三、将步骤一制备的呋喃功能化超支化聚硅氧烷和步骤二制备的含热可逆动态化学键的环氧树脂、商业环氧树脂以及N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺作为溶质按质量比为1:0.3~2.5:0.2~0.5:0.5~0.75在氯仿溶剂中混合均匀得到混合溶液D,向混合溶液D中加入溶质质量的5%-15%的咪唑类固化剂,搅拌均匀得到混合溶液E,将混合溶液E涂于防护基体上,挥发溶剂氯仿后,进行固化,得到耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层。
5.根据权利要求4所述的耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层的制备方法,其特征在于:在步骤一中,所述催化剂的质量为呋喃功能化的三甲氧基硅烷质量的0.2%~
0.5%,所述催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂,所述碱性催化剂为四甲基氢氧化铵和/或质量分数为25%~28%的氨水,所述酸性催化剂为质量分数为36%~37%的浓盐酸和/或冰乙酸。
6.根据权利要求4所述的耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层的制备方法,其特征在于:在步骤三中,固化的条件为40~50℃反应1~6h,加热至70~80℃反应24~48h。
7.根据权利要求4所述的耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层的制备方法,其特征在于:在步骤三中,所述咪唑类固化剂为2-苯基咪唑、2-乙基咪唑和1-苄基-2-乙基咪唑中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层的制备方法,其特征在于:步骤二中,呋喃功能化环氧树脂的结构式如下
说明书 :
一种耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层及其制备
方法
技术领域
背景技术
具有举足轻重的地位。但是聚合物在加工和使用过程中容易受到冲击而造成损伤。除了材
料的宏观破坏之外,材料的内部还会产生常规手段下很难检测到的微损伤或者微裂纹。虽
然材料宏观表面上看不出异常,但是此时由于微裂纹的存在,材料的强度已经大大降低,更
容易在不被察觉前因受到外界微小扰动而造成材料的整体破坏,导致涂层的力学性能和防
护性能下降,甚至完全失去对制品的防护功能。
常优异,而被广泛应用于涂料领域。但是使用传统的环氧树脂制备得到的涂层材料,主要存
在以下两个方面的缺点:一是环氧树脂固化后脆性大、耐冲击性差和容易发生应力开裂;二
是传统的环氧树脂及其改性体系固化后得到的产品,受外界应力产生裂纹或破坏后,不能
自我应对机械损伤。使用超支化聚硅氧烷-环氧树脂防护涂层,聚硅氧烷可以提高防护涂层
的耐热性、隔热性,自修复体系的设计可以使防护涂层具有多次自修复的特性,既能延长使
用寿命,又能保证应对复杂情况下的机械损伤,具有重要的实际意义和长远的战略意义。
发明内容
问题,本发明提供一种耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层及其制备方法。
环氧树脂含有热可逆动态化学键,所述热可逆动态化学键为狄尔斯-阿尔德反应形成的可
逆化学键。
得到呋喃功能化的三甲氧基硅烷;取呋喃功能化的三甲氧基硅烷加入到体积分数为95~
99.3%的乙醇溶液中,搅拌均匀得到混合溶液A,其中,呋喃功能化的三甲氧基硅烷与乙醇
溶液的质量体积比为0.04~0.30g/ml,向混合溶液A中加入催化剂搅拌均匀得到混合溶液
B,在氮气或惰性气体保护条件下50~60℃反应3~6h;反应结束后,除去乙醇溶液,得到呋
喃功能化超支化聚硅氧烷;
下,50~66℃反应48~96h,除去氯仿后得到含热可逆动态化学键的环氧树脂;
量比为1:0.3~2.5:0.2~0.5:0.5~0.75在氯仿溶剂中混合均匀得到混合溶液D,向混合溶
液D中加入溶质质量的5%-15%的咪唑类固化剂,搅拌均匀得到混合溶液E,将混合溶液E涂
于防护基体上,挥发溶剂氯仿后,进行固化,得到耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料
涂层。
铵和/或质量分数为25%~28%的氨水,所述酸性催化剂为质量分数为36%~37%的浓盐
酸和/或冰乙酸。
的特性,既能延长使用寿命,又能保证应对复杂情况下的机械损伤,具有重要的实际意义和
长远的战略意义。制备的聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层具有耐热及多次自修复的特性,
初始热分解温度达到400℃以上,可进行多次自修复。
具体实施方式
聚硅氧烷,所述环氧树脂含有热可逆动态化学键。
30min;
0.04~0.30g/ml,向混合溶液A中加入催化剂,搅拌均匀得到混合溶液B,氮气或惰性气体保
护条件下升温至50~60℃反应3~6h;反应结束后,50~65℃旋蒸30~60min,旋转蒸发仪的
转速为20~60rpm,使用循环水泵减压除去乙醇和水,得到呋喃功能化超支化聚硅氧烷;其
中加入催化剂的质量占呋喃功能化的三甲氧基硅烷质量的0.2%~0.5%。
N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺的总质量与溶剂氯仿的体积比为1g/10~20ml;
逆动态化学键的环氧树脂,其中,呋喃功能化环氧树脂和N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚
胺的反应比例不同,所得到的环氧树脂不同,得到的环氧树脂包括具有结构式Ⅰ的化合物和
具有结构式Ⅱ的化合物。
0.5:0.5~0.75的比例在氯仿溶剂中混合均匀得到混合溶液D,其中,溶质与氯仿的质量体
积比为1g/5~10ml,向混合溶液D中加入溶质总质量的5%-15%的咪唑类固化剂搅拌混合
均匀得到混合溶液E;所述咪唑类固化剂为2-苯基咪唑、2-乙基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑。
涂层。
36%~37%的浓盐酸和/或冰乙酸
环氧树脂含有热可逆动态化学键,所述热可逆动态化学键为狄尔斯-阿尔德反应形成的可
逆化学键。
ml,向混合溶液A中加入冰乙酸催化剂搅拌均匀得到混合溶液B,在氮气保护条件下50℃反
应6h;反应结束后,50℃旋蒸60min,旋转蒸发仪的转速为20rpm,使用循环水泵减压除去乙
醇和水,得到呋喃功能化的超支化聚硅氧烷;其中加入的冰乙酸催化剂占呋喃功能化的三
甲氧基硅烷质量的0.2%。
N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺的总质量与溶剂氯仿的体积比为1g/10ml;
氧树脂为具有其结构式II的化合物;
质按质量比例为1:0.3:0.2:0.5的比例在氯仿中混合均匀得到混合溶液D,其中,溶质与氯
仿的质量体积比为1g/5ml,向混合溶液D中加入溶质总质量的5%的2-苯基咪唑固化剂,搅
拌均匀得到混合溶液E,将混合溶液E涂于防护基体上,挥发溶剂氯仿后,进行固化,固化的
条件为40℃反应1h,加热至70℃反应24h。得到耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂
层。
环氧树脂含有热可逆动态化学键,所述热可逆动态化学键为狄尔斯-阿尔德反应形成的可
逆化学键。
ml,向混合溶液A中加入以任意比例混合的四甲基氢氧化铵和质量分数为25%~28%的氨
水作为催化剂搅拌均匀得到混合溶液B,在惰性气体保护条件下60℃反应3h;反应结束后,
65℃旋蒸30min,旋转蒸发仪的转速为60rpm,使用循环水泵减压除去乙醇和水,得到呋喃功
能化的超支化聚硅氧烷;其中加入的催化剂的质量占呋喃功能化的三甲氧基硅烷质量的
0.5%;
脂和N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺的总质量与溶剂氯仿的体积比为1g/20ml;
述环氧树脂为具有其结构式I的化合物;
质按质量比例为1:2.5:0.5:0.75在氯仿中混合均匀得到混合溶液D,其中,溶质与氯仿的质
量体积比为1g/10ml,向混合溶液D中加入溶质总质量的15%的2-乙基咪唑固化剂,搅拌均
匀得到混合溶液E,将混合溶液E涂于防护基体上,挥发溶剂氯仿后,进行固化,固化的条件
为50℃反应6h,加热至80℃反应48h。得到耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层。
环氧树脂含有热可逆动态化学键,所述热可逆动态化学键为狄尔斯-阿尔德反应形成的可
逆化学键。
ml,向混合溶液A中加入四甲基氢氧化铵催化剂在氮气保护条件下55℃反应4.5h;反应结束
后,55℃旋蒸45min,旋转蒸发仪的转速为40rpm,使用循环水泵减压除去乙醇和水,得到呋
喃功能化的超支化聚硅氧烷;其中加入的催化剂的质量占呋喃功能化的三甲氧基硅烷质量
的0.35%。
和N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺的总质量与溶剂氯仿的体积比为1g/15ml;
氧树脂为具有结构式Ⅰ的化合物和具有结构式Ⅱ的化合物的混合物;
质按质量比例为1:1.4:0.35:0.625在氯仿中混合均匀得到混合溶液D,其中,溶质与氯仿的
质量体积比为1g/7.5ml,向混合溶液D中加入溶质总质量的10%的以任意比例混合的2-苯
基咪唑和1-苄基-2-乙基咪唑作为固化剂,搅拌均匀得到混合溶液E,将混合溶液E涂于防护
基体上,挥发溶剂氯仿后,进行固化,固化的条件为45℃反应3.5h,加热至75℃反应36h,得
到耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层。