适于低压铸造的高强韧耐热Mg-Y合金及其制备方法转让专利
申请号 : CN201910251425.2
文献号 : CN109852860B
文献日 : 2021-07-09
发明人 : 刘希琴 , 叶兵 , 刘子利 , 刘思雨
申请人 : 南京航空航天大学
摘要 :
权利要求 :
1.适于低压铸造的高强韧耐热Mg‑Y合金,其特征在于包括如下质量百分比的元素:2.5~5.0%Y、1.0~4.0%Zn、0.5~1.2%Al、0.1~0.3%Mn、0.01~0.08%M, 余量为Mg和其他不可避免的杂质;其中,M为Ti、B中的一种或两种;Zn/Y质量比为0.3~1.0;(Zn+Al) /和Y质量比为0.5~1.2;
所述的适于低压铸造的高强韧耐热Mg‑Y合金的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)按Mg‑Y合金成分及化学计量比,计算工业纯镁锭、工业纯锌、工业纯铝锭、Mg‑Y中间合金、Mg‑Mn中间合金、Al‑Ti中间合金、Al‑Ti‑B中间合金和Al‑B中间合金的用量;将工业纯镁锭、工业纯锌、工业纯铝锭和Mg‑Y和Mg‑Mn中间合金均去除氧化层并烘干预热至200℃;
(2)将占坩埚高度25%的工业纯镁锭熔化成熔池后,通入保护气体,加入剩余镁锭;
(3)待镁锭全部熔化后,升温至700℃,将工业纯锌、Mg‑Y中间合金和Mg‑Mn中间合金分多次加入,并保持温度恒定在700℃,进行搅拌直至全部熔化,并保温30min;
(4)低压铸造前40~60min,升温至730℃,待依次加入的工业纯铝锭、Al‑Ti中间合金、Al‑Ti‑B中间合金、Al‑B中间合金全部熔化后,加入精炼剂进行精炼,将炉温升至750℃保温静置10~20min,促进夹杂沉降,得到镁合金熔体;
(5)将所述的镁合金熔体降温至720~740℃之间进行除渣,预热砂型铸型温度至25~
150℃或金属型模具温度至 180~250℃;低压铸造过程通过比例阀进行控制和分级加压,低压铸造过程包括:升液、充型、增压、保压、卸压阶段,其中,升液阶段的压力均匀升高至
0.02‑0.05MPa,加压时间控制在5~8s;充型阶段的压力均匀升高至0.08MPa,金属液在压力下充满铸型型腔;增压阶段的压力均匀升高至0.1MPa,加压时间控制在10~15s;保压阶段的保压时间控制在200~300s;卸压后取出所制备的铸态高强韧耐热铸造Mg‑Y合金;
(6)对低压铸造所得的铸态合金依次进行二级固溶处理、人工时效处理获得所需的高强韧耐热Mg‑Y合金;
所述二级固溶处理工艺参数为:第一级固溶温度480~490℃,保温时间36~48h;第二级固溶温度535~545℃,保温时间 1~2h;
所述人工时效处理工艺参数:时效温度185~215℃,保温时间12~36h。
2.如权利要求1所述的适于低压铸造的高强韧耐热Mg‑Y合金,其特征在于:所述Mg‑Y中间合金为MgY25或MgY30;所述Mg‑Mn中间合金为MgMn10;所述Al‑Ti‑B中间合金为AlTi5B1;
所述Al‑B中间合金为AlB3或AlB8;所述Al‑Ti中间合金为AlTi5或AlTi10。
3.如权利要求1所述的适于低压铸造的高强韧耐热Mg‑Y合金,其特征在于:所述精炼剂的质量百分比组分为:55% KCl、25% CaCl2、5% CaF2、15% BaCl2。
4.如权利要求1所述的适于低压铸造的高强韧耐热Mg‑Y合金,其特征在于:所述精炼剂添加量为原料总重量的1.0~3.5%。
5.如权利要求1所述的适于低压铸造的高强韧耐热Mg‑Y合金,其特征在于:加入精炼剂精炼时的精炼温度为720~730℃,精炼处理的搅拌时间10~15min。
6.如权利要求1所述的适于低压铸造的高强韧耐热Mg‑Y合金,其特征在于:所述二级固溶处理工艺的步骤为:将铸态合金放入固溶炉内,以5℃/min升温至200℃,通入保护气体,继续以5℃/min升温至第一级固溶温度480~490℃,保温36~48h;然后以10℃/h慢速升温至第二级固溶处理温度535~545℃,保温1~2h后快速转移至淬火装置上进行水冷淬火。
7.如权利要求1或6所述的适于低压铸造的高强韧耐热Mg‑Y合金,其特征在于:所述保护气体为氩气,或体积分数为0.2%的SF6和CO2的混合气体。
8.如权利要求1所述的适于低压铸造的高强韧耐热Mg‑Y合金,其特征在于:所述人工时效处理工艺的步骤为:将淬火后的合金放入时效炉内,以5℃/min升温至人工时效处理温度
185~215℃,保温12~36h后出炉空冷至室温。
说明书 :
适于低压铸造的高强韧耐热Mg‑Y合金及其制备方法
技术领域
法,属于工业用镁合金及其制造领域。
背景技术
性、切削加工性好、导热性好、阻尼性以及电磁屏蔽能力强和易于回收等一系列优点,在航
空、航天、汽车、电子及国防军工等领域有着广泛的应用前景。镁合金成为替代铝合金、钢铁
和工程塑料以实现轻量化的理想材料,其中替代潜力最大的是铝合金。铸造铝合金具有必
要的强韧性能和热稳定性,目前已经广泛用于生产发动机缸体和缸盖及轮毂等零件,代表
的合金为A354、A356和A380。如果镁合金取代铸造铝合金,它必须具备等同的强韧性能,且
价廉、易于铸造。低压铸造是在密封的坩埚内通入干燥的压缩空气或惰性气体,借助于作用
于金属液面上的压力,将液态合金沿升液管自下而上通过浇道平稳地压入金属型或砂型等
铸型型腔,并在压力作用下凝固获得铸件的铸造方法。与目前普遍采用的合金压铸工艺等
相比较,低压铸造是生产大型形状复杂的优质高性能铸件的优选技术。
提高Mg‑Al‑Zn系镁合金的耐蚀性后,AZ(如AZ91)和AM系镁合金(如AM60、AM50)发展成为目
前应用最广泛的商业化镁合金。然而AZ和AM镁合金的高温蠕变性能很差,比常用铝合金低
一个数量级还多,在温度高于150℃时的拉伸强度迅速降低,其原因在于在高温蠕变过程中
过饱和的α‑Mg基体在晶界处的Mg17Al12相非连续析出。通过加入合金元素以改善析出相的
特性(晶体结构、形态及热稳定性)来提高Mg‑Al合金的耐热性能,但其常温和高温力学性能
仍无法达到铸造铝合金的水平,严重限制了其应用发展。例如,申请公布号为CN109136701A
的专利文献(一种砂型重力铸造镁合金材料及其制备方法)公开的镁合金成分含量为:3.5
~4.5wt.%Al,0.5~4.5wt.%的La、Ce、Pr中的一种或几种的混合稀土,0.2~0.5wt.%Mn,
0.01~2.5wt.%的Gd、Y、Sm、Nd、Er、Eu、Ho、Tm、Lu、Dy、Yb中的一种或几种混合稀土,其余为
Mg;所报道的合金的最佳常温力学性能:抗拉强度231MPa,延伸率11.4%。
ZK21A、ZK31、ZK40A、ZK60A和ZK61等。随Zn含量增加,合金的抗拉强度和屈服强度提高,断后
伸长率略有下降,但是铸造性能、工艺塑性和焊接性能恶化,特别是因凝固范围过宽(例如
ZK60的凝固区间高达265℃,Journal of Materials Science,45(14)(2010)3797‑3803),
导致其热裂倾向极为严重。稀土元素RE(rare earth element)对镁合金强度性能的有益作
用和锆对镁合金的晶粒细化作用都是在二十世纪三十年代发现的,Mg‑RE‑Zr系(EK30,
EK31,EK41)中EK31成为Mg‑Zr类中最早开发成功的高温铸造镁合金。基于稀土RE元素的镁
稀土合金具有优异的时效硬化效应,多种以RE为主加元素的新型镁合金先后被开发出来,
如Mg‑Y系的WE54、WE43合金等。申请公布号为CN1676646A的专利文献(高强度耐热镁合金及
其制备方法)公开了一种高强度耐热镁合金的制备方法,所发明的Mg‑Gd‑Y‑Zr(‑Ca)稀土镁
合金的组分及其重量百分比为:6~15%Gd、1~6%Y、0.35~0.8%Zr,0~1.5%Ca,杂质元
素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02%,余量为Mg。然而,采用该类合金进行砂型铸造时,晶粒
尺寸达到90μm,铸造T6态合金的抗拉强度、屈服强度和延伸率分别仅为295MPa、212MPa和
2.2%(申请公布号为CN104928548A的专利文献公开的一种适于砂型铸造的高强耐热镁合
金及其制备方法);同时Ca的加入虽然提高了合金的屈服强度和高温强度,也急剧增大了合
金的凝固温度区间,增加热裂倾向,降低了合金的工艺性能。
稀土元素。作为除钪外密度最低的重稀土元素(4.4689g/cm ),Y在镁中固溶度达到
12.5wt%,Y强化的镁合金固溶体分解时产生难以分辩GP区,通过一定的孕育时间会形成与
基体共格的中间合金相沉淀,产生很好的热处理强化效应。在Mg‑Y合金中加入廉价的Zn,不
仅对调控该合金系的时效析出组织有较为显著的作用,而且在不同的Zn/Y比条件下可以形
成多种强化相:当合金中Zn/Y质量比≥4.13(原子比≥6.0)时容易形成二十面体准晶体结
构I相(Mg3Zn6Y);当合金中Zn/Y质量比介于1.10和4.13之间(原子比介于1.5和6.0)时容易
形成面心立方结构W相(Mg3Zn3Y2)和I相;当合金中Zn/Y质量比介于0.69和1.10之间(原子比
介于1.0和1.5)时容易形成W相和长周期堆垛有序结构LPSO相(Mg12ZnY);当合金中Zn/Y质量
比≤0.69(原子比≤1.0)时容易形成LPSO相(Materials Letter,59(29)(2005)3801‑3805;
Acta Materialia,58(8)(2010)2936‑2947)。多种Mg‑Y‑Zn强化相可以进一步提高镁合金的
室温强度及高温性能,除强化相W外,LPSO相的弹性模量和显微硬度均比纯镁的要高很多,
能够显著提高镁合金的强度和塑性,使合金展现出优异的综合力学性能。研究发现,在Mg‑
RE‑Zn系中仅当稀土元素是Y、Gd、Er、Dy、Ho、Tb、Tm可形成LPSO结构(Materials
Transactions,48(11)(2007)2986‑2992)。申请公布号为CN101713042A的专利文献(一种准
晶增强镁合金及其半固态制备方法)公开的准晶增强镁合金的的合金组分及质量百分比
为:4~15%Zn,0.5~3.5%Y,3~10%Al,其余为Mg;其制备方法为采用热挤压方法将Mg‑
Zn‑Y‑Al合金铸锭挤压成棒材,然后采用电磁感应加热装置将挤压棒材加热至半固态,进行
半固态压铸成型。申请公布号为CN102212727A的专利文献(自生准晶增强Mg‑Zn‑Y合金及其
熔炼方法)公开的自生准晶增强Mg‑Zn‑Y合金的化学成分质量百分组成为:3.0~10.0%Zn,
0.5~3.0%Y,0.05~1.0%Al‑Ti‑C,余量为Mg和不可避免的杂质;其制备方法包括熔炼和
铸造,熔炼后的熔体降温至700~720℃时加入Al‑Ti‑C中间合金,在熔体中引入超声波,经
超声波处理后浇铸制成;该发明自生准晶增强Mg‑Zn‑Y合金抗拉强度可达260MPa,延伸率
10.6%。该发明技术的仍存在以下问题:该合金的Zn/Y质量比含量过高,形成准晶I相,同时
其凝固区间过大,易产生铸造缺陷;而且引入超声波处理,操作过于复杂,很难在工业上进
行大规模的应用。在常规凝固条件下,Mg‑Y‑Zn合金晶粒粗大,析出相常常呈粗大的网状结
构,恶化了其力学性能,必须通过热变形或者热处理固溶和时效调整析出相尺寸以发挥其
强化相的作用。
方便、夹杂少和细化效果好等优点,是目前加入Zr的主要方式。但加入Mg‑Zr中间合金仍然
存在很多问题:首先,Mg‑Zr中间合金的制备工艺复杂、能耗高,导致其价格昂贵,因此使用
Mg‑Zr中间合金细化晶粒会提高产品成本;其次,Zr化学活性强,在高温下容易和大气、炉气
反应,当使用钢制坩埚时,在熔体温度高于750℃时,Zr容易和坩埚中的Fe反应,生成稳定的
金属间化合物Fe2Zr,这些都导致Zr损耗高;Mg‑Zr中间合金中的很多Zr是以大尺寸单质颗
粒的形式存在,由于Zr的熔点高(1852℃),Zr颗粒很难溶解在熔体中,加上Zr的密度远大于
3 3
镁熔体的密度(Zr的密度为6.52g/cm ,纯镁熔体的密度为1.58g/cm),易于沉淀到坩埚底
部,导致Zr的收得率低。
发明内容
Y合金及其制备方法,该合金经低压铸造热处理后,合金的室温抗拉强度达到305MPa,延伸
率19%;200℃下高温拉伸抗拉强度达到210MPa,延伸率26%。
和其他不可避免的杂质,其中,M为Ti、B中的一种或两种。
的抗腐蚀性而容易制备。合金化元素Y和Zn与基体Mg元素形成三元Mg‑Y‑Zn强化相,在Zn/Y
质量比0.3~1.0的范围内,一方面,本发明合金主要形成长周期堆垛有序结构LPSO相
(Mg12ZnY)及面心立方结构W相(Mg3Zn3Y2),均为高熔点相;与二元Mg‑Y强化相比,三元Mg‑RE‑
Zn强化相LPSO和W在镁基体中的高温稳定更好,避免由于析出强化相溶解导致的性能降低,
有效地增强了高强韧耐热铸造Mg‑Y合金的室温力学性能和高温性能,特别是在300℃时的
高温蠕变性能提高一个数量级以上。另一方面,本发明解决了传统的Mg‑Zn‑Y合金因过高的
Zn含量导致凝固区间过大而易产生热裂缺陷,从而造成合金强韧性能和铸造工艺性能降低
的技术难题。
用。该类合金通常加入Zr作为晶粒细化元素,本发明的合金元素中含有Al、Mn和稀土Y合金
元素,这些元素与Zr结合形成Al3Zr等化合物而沉淀到坩埚底部使锆不起晶粒细化作用。另
一方面,研究表明,添加Zr细化的Mg‑Y‑Zn合金的组织热稳定性较差,在550℃保温时晶粒急
剧粗化,导致高温性能大幅度降低。为了解决上述问题,本发明的合金中添加0.5‑1.2%Al
替代Zr,形成弥散的高熔点Al2Y相,不仅细化了合金的组织,而且与LPSO等高温相确保了镁
合金组织的高温稳定性。同时Al与少量的Ti和B一起起复合晶粒细化作用,进一步细化了合
金组织,提高了合金的强韧性。本发明的合金元素中添加少量的Mn,不仅能够促进LPSO相的
形成,提高合金的高温稳定性,而且提高镁合金的耐腐蚀性能。
区间,从而克服了Mg‑Y‑Zn合金铸造过程中的热裂倾向,提高了合金的铸造工艺性能。
和Al‑B中间合金)的用量;将工业纯镁锭、工业纯锌、工业纯铝锭和Mg‑Y和Mg‑Mn中间合金均
去除氧化层并烘干预热至200℃。
积分数为0.2%,CO2的体积分数为99.8%)。
述Mg‑Y中间合金为MgY25或MgY30,所述Mg‑Mn中间合金为MgMn10。
保温静置10~20min,促进夹杂沉降,得到镁合金熔体。所述Al‑Ti‑B中间合金为AlTi5B1,所
述Al‑B中间合金为AlB3或AlB8,所述Al‑Ti中间合金为AlTi5或AlTi10。所述精炼剂的质量
百分比组分为:55%KCl、25%CaCl2、5%CaF2、15%BaCl2。所述精炼剂添加量为原料总重量
的1.0~3.5%,加入精炼剂精炼时的精炼温度为720~730℃,精炼处理的搅拌时间10~
15min。
压,低压铸造过程包括:升液、充型、增压、保压、卸压阶段,其中,升液阶段的压力均匀升高
至0.02‑0.05MPa,加压时间控制在5~8s;充型阶段的压力均匀升高至0.08MPa,金属液在压
力下充满铸型型腔;增压阶段的压力均匀升高至0.1MPa,加压时间控制在10~15s;保压阶
段的保压时间控制在200~300s。卸压后取出所制备的铸态高强韧耐热铸造Mg‑Y合金。
积分数为0.2%的SF6和CO2的混合气体(即SF6体积分数为0.2%,CO2的体积分数为
99.8%)),继续以5℃/min升温至第一级固溶温度480~490℃,保温36~48h;然后以10℃/h
慢速升温至第二级固溶处理温度535~545℃,保温1~2h后快速转移至淬火装置上进行水
冷淬火。
出炉空冷至室温。
(2)精炼处理采用不含MgCl2的专用精炼剂,进一步降低了精炼过程中稀土Y的烧损;(3)本
发明所述的高强韧耐热铸造Mg‑Y合金的热处理包括固溶处理和时效处理两个工序。二级固
溶处理的第一级温度480~490℃,时间36~48h,充分促进Y和Zn在镁基体中的溶解度,消除
LPSO等粗大析出相;二级固溶处理的第一级温度535~545℃,时间1~2h,短时间保温进一
步消除未溶解的LPSO等粗大相,消除铸件内存在的区域偏析、晶内偏析,使得合金的成分均
匀化,从而提高合金的性能,并防止产生热处理过烧现象。将炉温保持在185~215℃,保温
12~36h进行时效处理,较长时间时效最终使合金晶内析出纳米级别、弥散细小的强化相,
从而使合金兼备优良的室温与高温性能。通过本发明的热处理,合金成分稳定,晶粒没有明
显长大,合金的性能得到明显的改善,而且方法简单,安全可靠,操作方便。
26%,综合性能达到A380等铸造铝合金的性能;所提供的制备方法具有工艺简单、效率高、
适合规模化生产等优点,满足航空航天、军工、汽车等行业对轻量化发展的高端需求。
附图说明
具体实施方式
至200℃。
理的搅拌时间10min,精炼剂组分按质量百分比为:55%KCl、25%CaCl2、5%CaF2、15%
BaCl2。将炉温升至750℃保温静置10min,促进夹杂沉降,得到镁合金熔体。
段的压力均匀升高至0.02MPa,加压时间为5s;充型阶段的压力均匀升高至0.08MPa,金属液
在压力下充满铸型型腔;增压阶段的压力均匀升高至0.1MPa,加压时间为10s;保压阶段的
保压时间为200s。卸压后取出所制备的铸态高强韧耐热铸造Mg‑Y合金。
升温至第一级固溶温度480℃,保温36h,然后以10℃/h慢速升温至第二级固溶温度535℃,
保温1h后快速转移至淬火装置上进行水冷淬火。
压铸造的高强韧耐热Mg‑Y合金。
℃,室温抗拉强度为280MPa,延伸率23%;200℃下高温拉伸抗拉强度为185MPa,延伸率
32%。
至200℃。
时间10min,精炼剂组分按质量百分比为:55%KCl、25%CaCl2、5%CaF2、15%BaCl2。将炉温
升至750℃保温静置20min,促进夹杂沉降,得到镁合金熔体。
液阶段的压力均匀升高至0.05MPa,加压时间为8s;充型阶段的压力均匀升高至0.08MPa,金
属液在压力下充满铸型型腔;增压阶段的压力均匀升高至0.1MPa,加压时间为15s;保压阶
段的保压时间为300s。卸压后取出所制备的铸态高强韧耐热铸造Mg‑Y合金。
℃,保温48h,然后以10℃/h慢速升温至第二级固溶温度545℃,保温2h后快速转移至淬火装
置上进行水冷淬火。
压铸造的高强韧耐热Mg‑Y合金。
温抗拉强度为305MPa,延伸率19%;200℃下高温拉伸抗拉强度为210MPa,延伸率26%。
至200℃。
的搅拌时间15min,精炼剂组分按质量百分比为:55%KCl、25%CaCl2、5%CaF2、15%BaCl2。
将炉温升至750℃保温静置15min,促进夹杂沉降,得到镁合金熔体。
升液阶段的压力均匀升高至0.03MPa,加压时间为6s;充型阶段的压力均匀升高至0.08MPa,
金属液在压力下充满铸型型腔;增压阶段的压力均匀升高至0.1MPa,加压时间为12s;保压
阶段的保压时间为250s。卸压后取出所制备的铸态高强韧耐热铸造Mg‑Y合金。
℃,保温42h,然后以10℃/h慢速升温至第二级固溶温度540℃,保温1.5h后快速转移至淬火
装置上进行水冷淬火。
压铸造的高强韧耐热Mg‑Y合金。
℃,室温抗拉强度为295MPa,延伸率17%;200℃下高温拉伸抗拉强度为193MPa,延伸率
25%。本实施例获得的镁合金铸态金相组织图如图1所示。
至200℃。
时间15min,精炼剂组分按质量百分比为:55%KCl、25%CaCl2、5%CaF2、15%BaCl2。将炉温
升至750℃保温静置10min,促进夹杂沉降,得到镁合金熔体。
升液阶段的压力均匀升高至0.04MPa,加压时间为8s;充型阶段的压力均匀升高至0.08MPa,
金属液在压力下充满铸型型腔;增压阶段的压力均匀升高至0.1MPa,加压时间为12s;保压
阶段的保压时间为220s。卸压后取出所制备的铸态高强韧耐热铸造Mg‑Y合金。
min升温至第一级固溶温度480℃,保温48h,然后以10℃/h慢速升温至第二级固溶温度535
℃,保温2h后快速转移至淬火装置上进行水冷淬火。
压铸造的高强韧耐热Mg‑Y合金。
℃,室温抗拉强度为300MPa,延伸率18%;200℃下高温拉伸抗拉强度为207MPa,延伸率
23%。
至200℃;按合金的成分及化学计量比,计算所需原料的用量。
℃,精炼处理的搅拌时间10min,精炼剂组分按质量百分比为:55%KCl、25%CaCl2、5%CaF2、
15%BaCl2。将炉温升至750℃保温静置15min,促进夹杂沉降,得到镁合金熔体。
液阶段的压力均匀升高至0.05MPa,加压时间为5s;充型阶段的压力均匀升高至0.08MPa,金
属液在压力下充满铸型型腔;增压阶段的压力均匀升高至0.1MPa,加压时间为15s;保压阶
段的保压时间为300s。卸压后取出所制备的铸态高强韧耐热铸造Mg‑Y合金。
min升温至第一级固溶温度490℃,保温36h,然后以10℃/h慢速升温至第二级固溶温度545
℃,保温1h后快速转移至淬火装置上进行水冷淬火。
压铸造的高强韧耐热Mg‑Y合金。
温抗拉强度为285MPa,延伸率16%;200℃下高温拉伸抗拉强度为200MPa,延伸率28%。