一种利用钛的氮碳化物制作的含氮钢结硬质合金转让专利
申请号 : CN201910100147.0
文献号 : CN109852871B
文献日 : 2021-02-05
发明人 : 张梦玲
申请人 : 株洲华斯盛高科材料有限公司
摘要 :
一种利用钛的氮碳化物制作的含氮钢结硬质合金，含氮钢结硬质合金中粘结相为钢粉，硬质相为钛的氮碳化物粉末；由钛的氮碳化物粉末与钢粉混合均匀后，再采用粉末冶金方法原位合成含氮钢结硬质合金。所述钛的氮碳化物粉末为氮碳化钛粉末，或者氮化钛粉末加碳化钛粉末混合形成的钛的氮碳化物粉末，或者氮碳化钛粉末加碳化钛粉末混合形成的钛的氮碳化物粉末，或者氮化钛粉末加氮碳化钛粉末加碳化钛粉末混合形成的钛的氮碳化物粉末。钛的氮碳化物粉末与钢粉的重量配比为：钛的氮碳化物30‑70%，钢粉68‑28%，其余为固氮相。本发明能够形成硬质相与粘结相结合更致密的钢结硬质合金；能生产出比传统钢结硬质合金具有更高的显微硬度、润滑性和耐磨性的钢结硬质合金。
权利要求 :
1.一种利用钛的氮碳化物制作的含氮钢结硬质合金，其特征在于，含氮钢结硬质合金中粘结相为钢粉，硬质相为钛的氮碳化物粉末；由钛的氮碳化物粉末与钢粉混合均匀后，再采用粉末冶金生产方法原位合成含氮钢结硬质合金；具体方式如下：
1）先将粘结相固溶化，充分降低钢粉中的游离碳
将混合好的钢粉原料烧结控制在原料充分钢化但又不能液化的温度；通过大量的实验，这一温度控制在1250-1280℃度之间；
2）硬质相选材
在生产氮碳化钛时调整好炭黑和钛白粉的比例和控制好烧结温度以及氮的流量，制作出氧含量0.6%以下，且游离碳0.15%以下的氮碳化钛；
3）添加适量的铌粉
加入适当铌粉的措施予以固氮；利用铌粉能在合金出现液相前被游离碳所碳化，同时，铌也能与氮发生反应生成氮化铌，就直接和间接的阻止了氮的逃逸；
4）充氮烧结
在多气氛烧结下，采用以氮气代替氩气的方法进行烧结；在合金体外由于氮气的浓度很高，不但抑制了合金体内氮的逃逸，甚至还会使合金的表面得到充分氮化。
2.根据权利要求1所述的利用钛的氮碳化物制作的含氮钢结硬质合金，其特征在于，所述的含氮钢结硬质合金的氮是以氮碳化钛、氮化钛加碳化钛、氮碳化钛加碳化钛、氮化钛加氮碳化钛加碳化钛等方式存在含氮钢结硬质合金中的。
3.根据权利要求2所述的利用钛的氮碳化物制作的含氮钢结硬质合金，其特征在于，所述的钛的氮碳化物为游离碳低于0.15%、氧含量低于0.6%的钛的氮碳化物；其氮碳比以及各自在合金中的含量根据产品的实际用途进行调整。
4.根据权利要求2所述的利用钛的氮碳化物制作的含氮钢结硬质合金，其特征在于，所述的钛的氮碳化物粉末包括氮碳化钛粉末，或者氮化钛粉末加碳化钛粉末混合形成的钛的氮碳化物粉末，或者氮碳化钛粉末加碳化钛粉末混合形成的钛的氮碳化物粉末，或者氮化钛粉末加氮碳化钛粉末加碳化钛粉末混合形成的钛的氮碳化物粉末。
5.根据权利要求1所述的利用钛的氮碳化物制作的含氮钢结硬质合金，其特征在于，所述的硬质相钛的氮碳化物与粘结相钢的重量配比为：硬质相含量区间为30-70%，粘结相含量区间为68-28&，其余为固氮相。
6.根据权利要求5所述的利用钛的氮碳化物制作的含氮钢结硬质合金，其特征在于，所述的固氮相为铌粉，通过加入铌粉的措施予以固氮。
7.根据权利要求6所述的利用钛的氮碳化物制作的含氮钢结硬质合金，其特征在于，所述的铌粉的具体加量根据钛的氮碳化物实际的游离碳含量而确定；在确定好了铌粉的加量后，再确定粘结相的加量。
8.根据权利要求7所述的利用钛的氮碳化物制作的含氮钢结硬质合金，其特征在于，所述的铌粉加入量为钛的氮碳化物重量的0.5-2%。
9.根据权利要求1所述的利用钛的氮碳化物制作的含氮钢结硬质合金，其特征在于，所述由钛的氮碳化物粉末与钢粉混合是按照钛的氮碳化物与钢粉的重量配比进行湿磨混合。
10.根据权利要求1所述的利用钛的氮碳化物制作的含氮钢结硬质合金，其特征在于，所述以钢粉是采用经过预处理的钢粉作为粘结相。所述的预处理的钢粉是先将钢粉固溶化，充分降低钢粉中的游离碳。
说明书 :
一种利用钛的氮碳化物制作的含氮钢结硬质合金
技术领域
[0001] 本发明涉及一种钢结硬质合金及其制作方法，具体涉及一种利用钛的氮碳化物制作的钢结硬质合金及其制作方法。该种利用钛的氮碳化物制作的含氮钢结硬质合金及其制作方法能够得到硬质相与粘结相结合更致密，具有更高的显微硬度、润滑性和耐磨性的钢结硬质合金。属于硬质合金制作技术领域。
背景技术
[0002] 随着全球对基础设施建设的投入在不断增加，从而，也带动了钢材、水泥、砂石等建筑材料的需求量不断上升。由于钢结硬质合金（以下简称钢结合金）是制作钢材线材导轮和破碎机锤头的绝佳材料，尤其是人们对钢结合金的认识不断加深，近几年市场对钢结合金的需求呈井喷式增长。
[0003] 钢结合金主要是以铬钢或锰钢为粘结相、以碳化钛或碳化钨为硬质相，采用粉末冶金方法生产制备出来的一种新型耐磨材料。由于钨属于稀缺物资，价格贵且密度很大，因此，实际中很少使用，市场上的钢结合金一般都采用碳化钛为硬质相。
[0004] 关于粘结相：由于碳化钛均会有相当含量的游离碳（一般在0.2%-0.6%），如果直接使用钢粉作粘结相，碳化钛中的游离碳就会改变钢的性质。再加上钢粉的成分固定不易调整成分且价格较贵，因此，实际生产中一般不直接使用钢粉，而是将铁粉、钼粉、镍粉、锰铁粉、铬铁粉、釩铁粉、炭黑等与碳化钛粉一起原位合成钢结合金，而且现有生产钢结合金工艺都是直接将碳化钛和铁粉、镍粉、锰铁粉、铬铁粉、钼粉、炭黑等一起混合，再经过掺胶压制成型后放入烧结炉中原位烧结成钢结硬质合金。
[0005] 关于硬质相：碳化钛有较高的显微硬度，密度低且价格便宜，是钢结合金比较理想的硬质相材料。然而，我们知道，氮碳化钛具有更高的显微硬度、润滑性和耐磨性，并且，更能被作为粘结相的钢基湿润。但是人们没有选择氮碳化钛做钢结合金的硬质相材料的一个最主要的原因就是由于氮在合金制作过程中存在相当大的“逃逸性”而使合金形成大的孔隙度或孔洞，从而，会大大降低合金的使用性能。因此，谁能解决利用氮碳化钛做钢结合金而不产生大的空隙这一棘手的问题谁就能站在攻克钢结合金质量的制高点。
[0006] 通过检索，未找到与本发明相同的专利文献报道，只是检索到一些相关的专利文献，主要有以下几个专利：
[0007] 1、专利号为CN201710074648，名称为“一种TiC基体钢基钢结硬质合金的制备方法”，申请人为：丹阳惠达模具材料科技有限公司的发明专利，该专利公开了一种TiC基体钢基钢结硬质合金的制备方法，包括如下步骤：按照比例称量碳化钛粉和基体钢基体粉，将合金粉放入球磨机中进行混合及破碎，其中添加无水乙醇为过程控制剂，球磨后将湿混合粉放入真空干燥箱中进行干燥，干燥后备用。把有机单体和引发剂加入到溶剂中制备预混液；加入提高浆料流动性和分散性的添加剂；加入催化剂和pH调节剂并搅拌均匀，得到浆料；将浆料注入注凝模抽真空或震动除气，浆料固化成型后将坯体放入真空干燥箱中进行干燥，将干燥后的坯体在真空烧结炉中进行一体化脱胶和烧结，制备钢结硬质合金。
[0008] 2、专利号为CN201711296675，名称为“一种钢结硬质合金材料及其制备方法”，申请人为：扬州汇翔精密冲件有限公司的发明专利，该专利公开了一种钢结硬质合金材料及其制备方法；其成分包括：碳化钛、硬脂酸、铁、锰、钒0.25、铬、钼、锆、镍和铝；本发明将钼、铬、钒和碳化钛均匀混合后压制为坯体，并掺与硬脂酸作为填充剂，在烧结后坯体内金属融合到一起，且坯体在硬脂酸蒸发后内部形成毛细管道，在熔渗时使锰、铝和镍的熔融液进入坯体，其中锰与钒相匹配使用可以利用钒弥补锰促进晶粒长大的缺点，从而更好的体现出合金的高硬度和高强度，铬、锆和铝相配合使用可以显著提高合金的抗氧化性能和抗腐蚀性能，提高合金的寿命，还能提高合金的横向冲击韧性，提高模具的耐久度。
[0009] 3、专利号为CN201110164167，名称为“碳化钛基钢结硬质合金材料的制备方法”，申请人为：无锡鑫群新材料科技有限公司的发明专利，该专利公开了一种碳化钛基钢结硬质合金材料，所述材料将硬质合金碳化钛作为硬质基，以合金工具钢作为粘结相，所述碳化钛的质量百分比为35%-45%，所述合金工具钢的质量百分比为55%-65%，所述碳化钛和合金工具钢的质量总和为100%，所述合金工具钢由铬、钼、铝、镍、钛和铁组成，其中铬的质量百分比为3.1%-18%，钼的质量百分比为0.5%-4.5%，铝的质量百分比为0.6%-1%，镍的质量百分比为0.6%-11%，钛的质量百分比为0.5%-1%，余量为铁和碳，各成份得质量百分比总和为100。
[0010] 通过对上述这些专利的仔细分析，这些专利虽然都涉及钢结硬质合金及其制作方法，也提出了一些改进技术方案，但通过仔细分析，这些所提出的钢结硬质合金仍都是在现有的采用碳化钛来制作钢结硬质合金，只是在材料的配方上或工艺上进行改进，并没有提出采用含氮硬质合金制作钢结硬质合金的方法，这样前面所述的问题依然存在，仍有待进一步加以研究改进。
发明内容
[0011] 本发明的目的是：如何解决利用钛的氮碳化物做钢结合金而不产生大的空隙这一棘手的问题，提出一种钢结硬质合金，该种钢结硬质合金中含有充分的氮，所形成的钢结硬质合金为含氮钢结硬质合金。
[0012] 针对上述问题，本发明提出的技术方案是：一种利用钛的氮碳化物制作的钢结硬质合金—含氮钢结硬质合金。含氮钢结硬质合金中粘结相为钢，硬质相为钛的氮碳化物。由钛的氮碳化物粉末与钢粉混合均匀，再一起原位合成形成的钢结硬质合金为含氮钢结硬质合金。
[0013] 进一步地，所述的含氮钢结硬质合金的氮是以氮碳化钛、氮化钛加碳化钛、氮碳化钛加碳化钛、氮化钛加氮碳化钛加碳化钛等方式存在在含氮钢结硬质合金中的。
[0014] 进一步地，所述的钛的氮碳化物为游离碳低于0.15%、氧含量低于0.6%的钛的氮碳化物；其氮碳比以及各自在合金中的含量根据产品的实际用途进行调整。
[0015] 进一步地，所述的钛的氮碳化物粉末包括氮碳化钛粉末、或者氮化钛粉末加碳化钛粉末混合形成的钛的氮碳化物粉末、或者氮碳化钛粉末加碳化钛粉末混合形成的钛的氮碳化物粉末、或者氮化钛粉末加氮碳化钛粉末加碳化钛粉末混合形成的钛的氮碳化物粉末。
[0016] 进一步地，所述的硬质相钛的氮碳化物与粘结相钢的重量配比为：硬质相含量区间为30-70%，粘结相含量区间为68-28%，其余为固氮相。
[0017] 进一步地，所述的固氮相为铌粉，通过加入铌粉的措施予以固氮。
[0018] 进一步地，所述的铌粉的具体加量根据钛的氮碳化物实际的游离碳含量而确定；在确定好了铌粉的加量后，再确定粘结相的加量。
[0019] 进一步地，所述的铌粉加入量为钛的氮碳化物重量的0.5-2%。
[0020] 进一步地，所述由钛的氮碳化物粉末与钢粉混合是按照钛的氮碳化物与钢粉的重量配比进行湿磨混合。
[0021] 进一步地，所述的钢粉是采用经过预处理的钢粉作为粘结相；所述的预处理的钢粉是先将钢粉固溶化，充分降低钢粉中的游离碳。
[0022] 本发明的优点是：
[0023] 1、在形成的含氮钢结硬质合金中含有适量的氮，加入氮元素后，β(N)晶粒比不含氮的β晶粒更加细，并且呈球状分布，于是相比于不含氮的钢结硬质合金具有更高的强度和韧性。
[0024] 2、在含氮钢结硬质合金通过细化结构，使得耐氧化性也比普通钢结硬质合金好。先将粘结相固溶化，以充分降低钢粉中的游离碳。
[0025] 3、在含氮钢结硬质合金添加适量的铌粉，铌粉能在合金出现液相前被游离碳所碳化，同时，铌也能与氮发生反应生成氮化铌。这样，就直接和间接的阻止了氮的逃逸。
具体实施方式
[0026] 下面结合实施例对本发明做一步的描述：
[0027] 实施例1-3
[0028] 根据本发明的原理所生产的GT类（主要牌号）钢结合金，采用铬钢粉作为粘结相，氮碳化钛（或者氮化钛加碳化钛，或者氮碳化钛加碳化钛，或者氮化钛加氮碳化钛加碳化钛的混合物。后同。）作为硬质相，由氮碳化钛与铬钢粉混合，并在混合料中添加适量的铌粉；氮碳化钛与铬钢粉和铌粉的重量百分比配比如下：
[0029] 牌号 钛的氮碳化物 铬钢粉（自制） 铌粉
[0030] GT30 30 68-69.5 0.5-2
[0031] GT35 35 63-64.5 0.5-2
[0032] GT40 40 58-59.5 0.5-2
[0033] 其中，铌粉的具体加量要根据硬质相实际的游离碳含量的多少而定。在确定好了铌粉的加量后，再确定粘结相的加量。
[0034] 氮碳化钛中的游离碳应控制在0.15%以下，氧控制在0.6%以下。
[0035] 在生产钢结硬质合金时，需要先对铬钢粉固溶化处理。
[0036] 生产制作时，先将粘结相铬钢粉固溶化，充分降低钢粉中的游离碳。然后，再将氮碳化钛与铬钢粉和铌粉混合，按照传统钢结合金的工艺进行湿磨、压制，并采用充氮的气氛烧结制作含氮钢结硬质合金。
[0037] 按照此方法生产制作的含氮钢结硬质合金晶粒更加细，并且呈球状分布，于是相比于不含氮的钢结硬质合金具有更高的强度和韧性。此外，含氮钢结硬质合金的耐氧化性也比普通钢结硬质合金好。
[0038] 实施例4-6
[0039] 根据本发明的原理所生产的TM类（主要牌号）钢结合金，采用锰钢粉（自制）作为粘结相，氮碳化钛作为硬质相，由氮碳化钛与锰钢粉混合，并在混合料中添加适量的铌粉；氮碳化钛与铬钢粉和铌粉的重量百分比配比如下：
[0040] 牌号 钛的氮碳化物 锰钢粉（自制） 铌粉[0041] TM30 70 28-29.5 0.5-2
[0042] TM52 48 50-51.5 0.5-2
[0043] TM60 40 58-59.5 0.5-2
[0044] 其中，铌粉的具体加量要根据硬质相实际的游离碳含量的多少而定。在确定好了铌粉的加量后，再确定粘结相的加量。
[0045] 氮碳化钛中的游离碳应控制在0.15%以下，氧0.6%以下。
[0046] 在生产钢结硬质合金时，需要先对锰钢粉固溶化处理。
[0047] 生产制作时，先将粘结相铬钢粉固溶化，充分降低钢粉中的游离碳。然后，再将氮碳化钛与铬钢粉和铌粉混合，按照传统钢结合金的工艺进行湿磨、压制，并采用充氮的气氛烧结制作含氮钢结硬质合金。
[0048] 按照此方法生产制作的含氮钢结硬质合金晶粒更加细，并且呈球状分布，相比于不含氮的钢结硬质合金具有更高的强度和韧性。此外，含氮钢结硬质合金的耐氧化性也比普通钢结硬质合金好。
[0049] 常规钢结合金（碳化钛基）牌号的技术标准与采用氮碳化钛基生产的钢结合金的技术指标对比（试验实测值）如下表：
[0050]
[0051] 很显然，在不脱离本发明所述原理的前提下，作出的若干改进或修饰都应视为本发明的保护范围。
[0052] 通过上述实施例，可以得知，本发明涉及一种利用钛的氮碳化物制作的钢结硬质合金—含氮钢结硬质合金中粘结相为钢，硬质相为钛的氮碳化物。由钛的氮碳化物粉末与钢粉混合均匀，再一起原位合成形成的钢结硬质合金为含氮钢结硬质合金。
[0053] 进一步地，所述的含氮钢结硬质合金的氮是以氮碳化钛、氮化钛加碳化钛、氮碳化钛加碳化钛、氮化钛加氮碳化钛加碳化钛等方式存在在含氮钢结硬质合金中的。
[0054] 进一步地，所述的钛的氮碳化物为游离碳低于0.15%、氧含量低于0.6%的钛的氮碳化物。其氮碳比以及各自在合金中的含量根据产品的实际用途进行调整。
[0055] 进一步地，所述的钛的氮碳化物粉末包括氮碳化钛粉末，或者氮化钛粉末加碳化钛粉末混合形成的钛的氮碳化物粉末，或者氮碳化钛粉末加碳化钛粉末混合形成的钛的氮碳化物粉末，或者氮化钛粉末加氮碳化钛粉末加碳化钛粉末混合形成的钛的氮碳化物粉末。
[0056] 进一步地，所述的硬质相钛的氮碳化物与粘结相钢的重量配比为：硬质相含量区间为30-70%，粘结相含量区间为68-28% ，其余为固氮相。
[0057] 进一步地，所述的固氮相为铌粉，通过加入铌粉的措施予以固氮。
[0058] 进一步地，所述的铌粉的具体加量根据钛的氮碳化物实际的游离碳含量而确定。在确定好了铌粉的加量后，再确定粘结相的加量。
[0059] 进一步地，所述的铌粉加入量为钛的氮碳化物重量的0.5-2%。
[0060] 进一步地，所述由钛的氮碳化物粉末与钢粉混合是按照钛的氮碳化物与钢粉的重量配比进行湿磨混合。
[0061] 进一步地，所述钢粉是采用经过预处理的钢粉作为粘结相。所述的预处理的钢粉是先将钢粉固溶化，充分降低钢粉中的游离碳。。
[0062] 本发明人通过分析研究，发现钛是六方面心点阵结构，它可与氢、碳、氮、氧、硼等形成间歇式固溶。由于原位合成钢的过程中需要加入一定量炭黑（一部分为硬质相带入），在热力学驱动下，高浓度的碳会不断侵占氮的位置而使化合氮形成氮气跑掉，这样就形成了氮的逃逸（当然，在热力学的驱动下，化合碳也会使部分化合氮转化成氮气，只是非常微弱可以忽略而已）。
[0063] 为此，本发明通过采取三个方面的措施，将氮的逃逸降低到了可以忽略的程度。
[0064] 1、先将粘结相固溶化，充分降低钢粉中的游离碳
[0065] 钢的液相温度一般在1400度左右（共晶温度下的液相），如果出现液相后就很难破碎了。因此，将混合好的钢粉原料烧结必须控制在原料充分钢化但又不能液化的温度。通过大量的实验，这一温度控制在1250-1280度之间为最佳。
[0066] 2、硬质相选材
[0067] 由于碳化钛的间隙相只有碳，加上用钛白粉生产碳化钛的过程具有一定的可逆性，因此，要控制游离碳很难。而氮碳化钛则不然，由于间隙相为碳和氮两种，如果在生产氮碳化钛时调整好炭黑和钛白粉的比例和控制好烧结温度以及氮的流量，就可以制作出氧含量很低且游离碳也很低（0.15%以下）的氮碳化钛。
[0068] 3、添加适量的铌粉
[0069] 尽管我们采取了前面两项措施，但还是不能完全避免氮的逃逸，因为，硬质相和粘结相中仍然有相当部分的游离碳存在。因此，我们采取了加入适当铌粉的措施予以固氮。因为铌粉能在合金出现液相前被游离碳所碳化，同时，铌也能与氮发生反应生成氮化铌。这样，就直接和间接的阻止了氮的逃逸。
[0070] 4、充氮烧结
[0071] 在多气氛烧结下，新发明采用了以氮气代替氩气的方法进行烧结。这样，在合金体外由于氮气的浓度很高，不但抑制了合金体内氮的逃逸，甚至还会使合金的表面得到充分氮化。
[0072] 本发明的优点是：
[0073] 1、在形成的含氮钢结硬质合金中含有适量的氮，加入氮元素后，β(N)晶粒比不含氮的β晶粒更加细，并且呈球状分布，于是相比于不含氮的钢结硬质合金具有更高的强度和韧性。
[0074] 2、在含氮钢结硬质合金通过细化结构，使得耐氧化性也比普通钢结硬质合金好先将粘结相固溶化，充分降低钢粉中的游离碳。
[0075] 在含氮钢结硬质合金添加适量的铌粉，铌粉能在合金出现液相前被游离碳所碳化，同时，铌也能与氮发生反应生成氮化铌。这样，就直接和间接的阻止了氮的逃逸。