本发明公开了一种金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶及其制备方法和用途。所述方法是在金属氧化物(MOX)纳米晶表面可控生长金属有机框架(MOFs)薄膜，其具有普适性。所述金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶具有核鞘结构，其中，所述金属有机框架薄膜为至少两层结构，且多层的金属有机框架薄膜的种类和厚度也是可控的，每层厚度在1‑100nm之间。所述金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶可以用于气敏传感器、锂硫电池、燃料电池等薄膜电学器件。
1.一种金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶，其特征在于，所述金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶具有核鞘结构，其中，所述金属氧化物纳米晶作为内核，所述金属有机框架薄膜作为外壳，所述金属有机框架薄膜包覆在金属氧化物纳米晶外表面，且作为外壳的金属有机框架薄膜为至少两层薄膜结构；
所述金属氧化物纳米晶选自贵金属负载/修饰的氧化锌纳米晶，或者表面负载氧化锌籽晶的其他金属氧化物纳米晶；
所述的其他金属氧化物选自二氧化锡、二氧化钛、三氧化钨、三氧化钼、四氧化三钴、氧化钴中的至少一种；
每层金属有机框架薄膜的厚度相同或不同，且所述每层金属有机框架薄膜的厚度为1-
金属有机框架薄膜中相邻层的金属有机框架薄膜的有机配体不同，或相邻层的金属有机框架薄膜的有机配体和相邻层的金属有机框架薄膜的金属均不同；
所述有机配体选自咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，4-甲基咪唑，4,5-二甲基咪唑，2,4,
5-三甲基咪唑，苯并咪唑，2-甲基苯并咪唑，2-乙基苯并咪唑，5,6-二甲基苯并咪唑，2,5,6-三甲基苯并咪唑，2-乙基-5,6-二甲基苯并咪唑中的至少一种；
2.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米晶，其特征在于，所述纳米晶选自纳米颗粒、纳米线、纳米片中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米晶，其特征在于，所述纳米晶的尺寸为至少一维尺寸小于100 nm。
4.根据权利要求3所述的金属氧化物纳米晶，其特征在于，所述纳米晶为三个维度上小于100nm的纳米颗粒，或为两个维度上小于100nm的一维纳米线，或为一个维度上小于100 nm的二维纳米片。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米晶，其特征在于，所述金属有机框架薄膜为两层薄膜结构、三层薄膜结构或四层薄膜结构。
6.权利要求1-5中任一项所述的金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1）采用液相外延生长法，将金属氧化物纳米晶浸入到金属盐和有机配体的混合溶液中，反应，制备得到一层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶；
2）采用液相外延生长法，将步骤1）的一层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶浸入到金属盐和有机配体的混合溶液中，反应，制备得到两层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶，其中，所述金属盐和有机配体中的至少一种不同于步骤1）中的金属盐和有机配体；或者，
2’）采用配体交换法，将步骤1）的一层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶浸入到不同于步骤1）的有机配体溶液中，反应，制备得到两层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶。
7.根据权利要求6所述的金属氧化物纳米晶的制备方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：
1）采用液相外延生长法，将金属氧化物纳米晶浸入到金属盐和有机配体的混合溶液中，反应，制备得到一层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶；
2）采用液相外延生长法，将步骤1）的一层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶浸入到金属盐和不同于步骤1）的有机配体的混合溶液中，反应，制备得到两层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶；或者，
2’）采用配体交换法，将步骤1）的一层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶浸入到不同于步骤1）的有机配体溶液中，反应，制备得到两层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶。
8.根据权利要求7所述的金属氧化物纳米晶的制备方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：
3）重复步骤2），区别在于使用的有机配体不同于步骤2）和步骤2’）的有机配体，和/或使用的金属盐不同于步骤2）和步骤2’）的金属盐，制备得到多层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶；或者，
3’）重复步骤2’），区别在于使用的有机配体不同于步骤2）和步骤2’）的有机配体，制备得到多层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的金属氧化物纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤
所述锌盐选自硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、硫酸锌中的至少一种；
所述钴盐选自硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种。
10.根据权利要求6-8中任一项所述的金属氧化物纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述金属盐和有机配体的摩尔比为1:(1.8-2.2)；
所述金属盐在混合溶液中的浓度为0.5-10mmol/L；
所述金属盐溶液中的溶剂为甲醇，或二甲基甲酰胺与水的混合溶液，所述二甲基甲酰胺与水的体积比为1:9-9:1；
所述有机配体溶液中的溶剂为甲醇，或二甲基甲酰胺与水的混合溶液，所述二甲基甲酰胺与水的体积比为1:9-9:1。
11.根据权利要求6-8中任一项所述的金属氧化物纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述有机配体溶液中还加入三乙胺。
12.根据权利要求6-8中任一项所述的金属氧化物纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）中，所述反应的温度为0-100℃；所述反应的时间为1-300 min。
13.根据权利要求7所述的金属氧化物纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤2’）中，所述有机配体溶液中的摩尔浓度为0.01-0.5 mol/L；
所述反应的温度为50-150℃，所述反应的时间为0.5-100h；
14.权利要求1-5中任一项所述的金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶的用途，其用于气敏传感器、锂硫电池、燃料电池的薄膜电学器件。
15.根据权利要求14所述的用途，其用于中温气敏传感器，所述中温是指温度介于150-
16.一种气敏传感器，其中，所述气敏传感器包括权利要求1-5中任一项所述的金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶。
17.根据权利要求16所述的气敏传感器，其中，所述气敏传感器包括权利要求1-7中任一项所述的金属有机框架薄膜包覆的金负载/修饰的金属氧化物纳米晶。
18.根据权利要求16所述的气敏传感器，其中，所述气敏传感器为中温气敏传感器，所述中温是指温度介于150-600℃之间。
一种金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶及其制备方
法和用途
技术领域
[0001] 本发明涉及薄膜制备技术领域，尤其涉及一种金属有机框架薄膜包覆金属氧化物纳米晶及其制备方法和用途。
背景技术
[0002] 薄膜的质量和多功能性是高性能薄膜电学器件的重要决定因素之一。通过多层不同功能薄膜的组合，多功能性和协同作用赋予其提升薄膜电学器件性能的巨大潜力。因此，多层薄膜已引起学术界和工业界的兴趣和关注。同时，探索新型多层功能薄膜将为薄膜电学器件的发展提供新的平台。金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机配体自组装形成的具有规则网络结构的晶态多孔配位聚合物。通过金属位点和有机配体的修饰和调整改变吸附位点、孔道尺寸、功能基团等，可实现诸如带隙、气体选择性、荧光等不同的功能。特别是针对其可同时解决过滤膜中高选择性(selectivity)和高渗透性(permeability)的潜力，多层MOFs薄膜对于涉及过滤或分离的诸如气敏传感器、锂硫电池、燃料电池等薄膜电学器件至关重要。
[0003] 多层MOFs薄膜与电学器件的集成要求发展一种普适的方法能够在纳米尺度上可控地制备MOFs薄膜并推广至各种生长表面。作为典型例子，沸石咪唑酯骨架结构材料(zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)，是一类具有良好化学稳定性和热稳定性的MOFs，被选为典型的MOFs生长于复杂表面材料。
[0004] 作为物联网和“中国制造2025”的重要一环，智能传感器作为21世纪最具影响力和发展前景高新技术，正引起国内外电子信息界和材料界的高度重视。作为智能传感器重要成员之一，金属氧化物(metal oxide，MOX)气敏传感器虽然取得一定的成果，但对单一气体的选择性检测却一直缺乏普适性的技术，限制了其在数字化、智能化和微型化的精确检测领域的应用。因此，发展一种简便、廉价、选择性好并具有技术普适性的高灵敏度高选择性气敏材料，在扩展可选择性检测气体种类以及简化和替代电子鼻方面意义重大，为解决居室和工作场所的实际应用所涉及的高湿度干扰和多组分复杂气氛交叉响应问题提供新的思路。
[0005] 因此，在MOX纳米晶表面上可控生长多层MOFs纳米薄膜将结合MOX纳米晶本身优异的中温气敏性能和多层MOFs薄膜对目标气体的多级筛选能力，克服单层MOF单级选择性不能满足现有技术要求的问题，实现高选择性高灵敏度的MOX-多层MOFs复合气敏材料的制备。
发明内容
[0006] 为了改善现有技术中存在的不足，本发明提供了一种金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶及其制备方法和用途。所述方法是在金属氧化物(MOX)纳米晶表面可控生长金属有机框架(MOFs)薄膜，其具有普适性。所述金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶具有核鞘结构，其中，所述金属有机框架薄膜为至少两层结构，且多层的金属有机框架薄膜的种类和厚度也是可控的，每层厚度在1-100nm之间。
[0007] 本发明提供如下技术方案：
[0008] 一种金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶，其特征在于，所述金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶具有核鞘结构，其中，所述金属氧化物纳米晶作为内核，所述金属有机框架薄膜作为外壳，所述金属有机框架薄膜包覆在金属氧化物纳米晶外表面，且作为外壳的金属有机框架薄膜为至少两层薄膜结构。
[0009] 根据本发明，所述纳米晶选自纳米颗粒、纳米线、纳米片中的至少一种。
[0010] 根据本发明，所述纳米晶的尺寸优选为至少一维尺寸小于100nm，优选为30-80nm，例如50-80nm。
[0011] 优选地，所述纳米晶为三个维度上小于100nm的纳米颗粒，或为两个维度上小于100nm的一维纳米线，或为一个维度上小于100nm的二维纳米片。
[0012] 根据本发明，所述金属氧化物纳米晶优选为纯氧化锌，或者贵金属负载/修饰的氧化锌纳米晶，或者表面负载氧化锌籽晶的其他金属氧化物纳米晶。
[0013] 优选地，所述贵金属选自金、银、铂中的至少一种。
[0014] 优选地，所述的其他金属氧化物选自二氧化锡、二氧化钛、三氧化钨、三氧化钼、四氧化三钴、氧化钴、氧化亚钴中的至少一种。
[0015] 根据本发明，所述金属有机框架薄膜为至少两层薄膜结构，例如为两层薄膜结构、三层薄膜结构或四层薄膜结构。
[0016] 根据本发明，所述多层金属有机框架薄膜的厚度相同或不同，且所述每层金属有机框架薄膜的厚度为1-100nm，优选为1-50nm，例如为1nm，5nm，10nm，15nm，20nm，25nm，35nm，50nm。
[0017] 根据本发明，所述多层金属有机框架薄膜中相邻层的金属有机框架薄膜的有机配体不同，和/或相邻层的金属有机框架薄膜的金属不同。
[0018] 优选地，所述有机配体选自取代或未取代的咪唑。还优选地，所述有机配体选自咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，4-甲基咪唑，4,5-二甲基咪唑，2,4,5-三甲基咪唑，苯并咪唑，2-甲基苯并咪唑，2-乙基苯并咪唑，5,6-二甲基苯并咪唑，2,5,6-三甲基苯并咪唑，2-乙基-
5,6-二甲基苯并咪唑中的至少一种。
[0019] 本发明还提供上述金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0020] 1)采用液相外延生长法，将金属氧化物纳米晶浸入到金属盐和有机配体的混合溶液中，反应，制备得到一层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶；
[0021] 2)采用液相外延生长法，将步骤1)的一层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶浸入到金属盐和有机配体的混合溶液中，反应，制备得到两层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶，其中，所述金属盐和有机配体中的至少一种不同于步骤1)中的金属盐和有机配体；或者，
[0022] 2’)采用配体交换法，将步骤1)的一层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶浸入到不同于步骤1)的有机配体溶液中，反应，制备得到两层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶。
[0023] 优选地，所述方法还包括如下步骤：
[0024] 1)采用液相外延生长法，将金属氧化物纳米晶浸入到金属盐和有机配体的混合溶液中，反应，制备得到一层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶；
[0025] 2)采用液相外延生长法，将步骤1)的一层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶浸入到金属盐和不同于步骤1)的有机配体的混合溶液中，反应，制备得到两层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶；或者，
[0026] 2’)采用配体交换法，将步骤1)的一层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶浸入到不同于步骤1)的有机配体溶液中，反应，制备得到两层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶。
[0027] 根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
[0028] 3)重复步骤2)，区别在于使用的有机配体不同于步骤2)和步骤2’)的有机配体，和/或使用的金属盐不同于步骤2)和步骤2’)的金属盐，制备得到多层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶；或者，
[0029] 3’)重复步骤2’)，区别在于使用的有机配体不同于步骤2)和步骤2’)的有机配体，制备得到多层金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶。
[0030] 根据本发明，步骤1)中，所述金属氧化物纳米晶选自金属氧化物纳米颗粒、金属氧化物纳米线、金属氧化物纳米片中的至少一种。
[0031] 根据本发明，步骤1)中，所述金属氧化物纳米晶优选为纯氧化锌，或者贵金属负载/修饰的氧化锌纳米晶，或者表面负载氧化锌籽晶的其他金属氧化物纳米晶。优选地，所述贵金属选自金、银、铂中的至少一种。优选地，所述的其他金属氧化物选自二氧化锡、二氧化钛、三氧化钨、三氧化钼、四氧化三钴、氧化钴、氧化亚钴中的至少一种。
[0032] 根据本发明，步骤1)中，所述金属氧化物纳米晶可以是现有技术中已知的金属氧化物纳米晶，例如为通过商业途径购买得到的金属氧化物纳米晶，如金属氧化物纳米颗粒、金属氧化物纳米线、金属氧化物纳米片中的至少一种，也可以是采用现有技术已知的方法制备得到金属氧化物纳米晶。
[0033] 根据本发明，步骤1)中，所述金属盐选自锌盐或钴盐。
[0034] 优选地，所述锌盐选自硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、硫酸锌中的至少一种。
[0035] 优选地，所述钴盐选自硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种。
[0036] 根据本发明，步骤1)和步骤2)中，所述金属盐和有机配体的混合溶液采用如下方法制备：分别配制金属盐溶液和有机配体溶液，按一定摩尔比将金属盐溶液和有机配体溶液进行混合，制备得到金属盐和有机配体的混合溶液。所述金属盐溶液和有机配体溶液的配制采用本领域常规的方法制备得到。
[0037] 优选地，所述金属盐和有机配体的摩尔比为1:(1.8-2.2)，例如为1:2。
[0038] 优选地，所述金属盐溶液的浓度为1-20mmol/L，优选为1-5mmol/L，例如为2.5mmol/L。
[0039] 优选地，所述金属盐在混合溶液中的浓度为0.5-10mmol/L。
[0040] 优选地，所述金属盐溶液中的溶剂为甲醇，或二甲基甲酰胺与水的混合溶液，进一步优选地，所述二甲基甲酰胺与水的体积比为1:9-9:1。
[0041] 优选地，所述有机配体溶液中的溶剂为甲醇，或二甲基甲酰胺与水的混合溶液，进一步优选地，所述二甲基甲酰胺与水的体积比为1:9-9:1。
[0042] 优选地，所述有机配体溶液中还可以加入三乙胺，所述三乙胺用于对溶液中有机配体进行去质子化。所述三乙胺的加入量没有具体的限定，可以达到溶液中有机配体进行去质子化的目的即可。
[0043] 根据本发明，步骤1)和步骤2)中，所述反应的温度为0-100℃，优选为20-50℃，例如为25℃；所述反应的时间为1-300min，优选为10-100min，例如为30min。
[0044] 根据本发明，步骤2’)中，所述有机配体溶液中的摩尔浓度为0.01-0.5mol/L，优选为0.02-0.1mol/L，例如为0.034mol/L。
[0045] 根据本发明，步骤2’)中，所述反应的温度为50-150℃，优选为55-100℃，例如为60℃；所述反应的时间为0.5-100h，优选为5-30h，例如为15h。
[0046] 根据本发明，步骤2)和步骤2’)中的有机配体相同或不同。
[0047] 根据本发明，所述有机配体选自取代或未取代的咪唑。
[0048] 优选地，所述有机配体选自咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，4-甲基咪唑，4,5-二甲基咪唑，2,4,5-三甲基咪唑，苯并咪唑，2-甲基苯并咪唑，2-乙基苯并咪唑，5,6-二甲基苯并咪唑，2,5,6-三甲基苯并咪唑，2-乙基-5,6-二甲基苯并咪唑中的至少一种。
[0049] 根据本发明，所述每层金属有机框架薄膜的厚度为1-100nm。所述金属有机框架薄膜的厚度可以随着反应时间的延长而增厚。
[0050] 本发明还提供上述金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶的用途，其用于气敏传感器、锂硫电池、燃料电池等薄膜电学器件。
[0051] 优选地，用于中温气敏传感器，所述中温是指温度介于150-600℃之间。
[0052] 本发明还提供一种气敏传感器，所述气敏传感器包括上述的金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶。
[0053] 优选地，所述气敏传感器包括上述的金属有机框架薄膜包覆的金负载/修饰的金属氧化物纳米晶。
[0054] 根据本发明，所述气敏传感器为中温气敏传感器，所述中温是指温度介于150-600℃之间。
[0055] 本发明的有益效果：
[0056] 本发明提供了一种金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶及其制备方法和用途。所述方法是在金属氧化物(MOX)纳米晶表面可控生长金属有机框架(MOFs)薄膜，其具有普适性。所述金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶具有核鞘结构，其中，所述金属有机框架薄膜为至少两层结构，且多层的金属有机框架薄膜的种类和厚度也是可控的，每层厚度在1-100nm之间。所述金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶可以用于气敏传感器、锂硫电池、燃料电池等薄膜电学器件。
附图说明
[0057] 图1为本发明的一个优选实施方式制备得到的金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶的流程图。
[0058] 图2为实施例1的ZnO@Au@ZIF-8的透射电镜图；
[0059] 其中，(a)低倍图(插图为选区电子衍射)，(b)高倍图，和(c)金纳米晶的高分辨晶格图和元素面扫图。
[0060] 图3为实施例1制备的ZnO@Au@ZIF-8@ZIF-DMBIM对不同湿度的100ppm丙酮气体的响应-恢复电流曲线图。
具体实施方式
[0061] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
[0062] 实施例1
[0063] (1)金修饰的氧化锌纳米晶的制备
[0064] 首先在蓝宝石基底上通过350摄氏度煅烧Zn(Ac)2乙醇溶液的方法制备ZnO籽晶。然后将基底面朝下浸入8ml 0.02M ZnAc2·2H2O和8ml 0.02M六次亚甲基四胺(HMT)的混合水溶液中，95℃下反应16h。取出后用去离子水洗涤三次，然后在550℃下煅烧2h。将长有ZnO纳米线的基底浸入到39ml的去离子水中，然后加入0.5ml 0.02M柠檬酸钠，0.2ml 25.4mM HAuCl4·4H2O and 0.6ml 0.095M NaBH4，室温下搅拌30min后用去离子水充分洗涤，制备得到金修饰的氧化锌纳米晶。该步所得样品命名为ZnO@Au。
[0065] (2)金属有机框架薄膜包覆的氧化锌纳米晶的制备
[0066] (2.1)采用液相外延生长的方法，将上述制备得到的氧化锌纳米晶浸入到10ml 2.5mM Zn(NO3)2和10ml 5mM的2-甲基咪唑的混合溶液中室温下浸泡30min，制备得到一层金属有机框架薄膜包覆的氧化锌纳米晶，其中金属框架薄膜中的金属为锌，有机配体为2-甲基咪唑。
[0067] 该步所得样品命名为ZnO@Au@ZIF-8。
[0068] 可以通过改变不同的反应物浓度来调控金属有机框架薄膜的厚度。
[0069] (2.2)采用配体交换的方法，将上述的一层金属有机框架薄膜包覆的氧化锌纳米晶浸入到16ml含0.034M的5,6-二甲基苯并咪唑和0.08mL三乙胺的甲醇溶液中60℃下反应15h后用甲醇洗涤3次，干燥，制备得到两层金属有机框架薄膜包覆的氧化锌纳米晶，其中最外层的金属框架薄膜中的金属为锌，有机配体为5,6-二甲基苯并咪唑。
[0070] 该步所得样品命名为ZnO@Au@ZIF-8@ZIF-DMBIM。
[0071] 图2为ZnO@Au@ZIF-8的透射电镜图；其中，(a)低倍图(插图为选区电子衍射)，(b)高倍图，和(c)金纳米晶的高分辨晶格图和元素面扫图。
[0072] 由图2可以看出，实施例1制备的第一层金属有机框架薄膜的厚度为5-20nm；第二层金属有机框架薄膜的厚度为1-5nm(结合核磁分析和拉曼结果)。
[0073] 实施例2
[0074] (1)金修饰的氧化锌纳米晶的制备
[0075] ZnO纳米颗粒直接采购自国药集团(99％)，涂于氧化铝基片上后，于550℃煅烧2h。将涂有ZnO纳米颗粒的基底浸入到39ml的去离子水中，然后加入0.5ml 0.02M柠檬酸钠，
0.2ml 25.4mM HAuCl4·4H2O and 0.6ml 0.095M NaBH4，室温下搅拌30min后用去离子水充分洗涤，制备得到金修饰的氧化锌纳米晶。
[0076] (2)金属有机框架薄膜包覆的氧化锌纳米晶的制备
[0077] (2.1)采用液相外延生长的方法，将金修饰的氧化锌纳米晶浸入到10ml2.5mM Co(NO3)2和10ml 5mM的2-甲基咪唑的混合溶液中室温下浸泡30min，制备得到一层金属有机框架薄膜包覆的氧化锌纳米晶，其中金属框架薄膜中的金属为钴，有机配体为2-甲基咪唑。
[0078] 可以通过改变不同的反应物浓度来调控金属有机框架薄膜的厚度。
[0079] (2.2)采用配体交换的方法，将上述的一层金属有机框架薄膜包覆的氧化锌纳米晶浸入到16ml含0.034M的5,6-二甲基苯并咪唑和0.08mL三乙胺的甲醇溶液中60℃下反应15h后用甲醇洗涤3次，干燥，制备得到两层金属有机框架薄膜包覆的氧化锌纳米晶，其中最外层的金属框架薄膜中的金属为钴，有机配体为5,6-二甲基苯并咪唑。
[0080] (2.3)采用液相外延生长的方法，将上述的两层金属有机框架薄膜包覆的氧化锌纳米晶浸入到10ml 2.5mM Co(NO3)2和10ml 5mM的4-甲基咪唑的混合溶液中室温下浸泡30min，制备得到三层金属有机框架薄膜包覆的氧化锌纳米晶，其中最外层的金属框架薄膜中的金属为钴，有机配体为4-甲基咪唑。
[0081] 实施例2制备的第一层金属有机框架薄膜的厚度为5-10nm；第二层金属有机框架薄膜的厚度为1-2.5nm；第三层金属有机框架薄膜的厚度为5-20nm。
[0082] 实施例3
[0083] (1)氧化锌纳米晶的制备
[0084] ZnO纳米片合成参考王中林团队工作(Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,5238–5242)，即二(2-乙基)己基磺基琥珀酸钠(0.10M)正丁醇溶液和硝酸锌(0.025M)水溶液按体积比1:10混合，然后滴加入4倍锌盐摩尔比的浓氨水(17.65M)形成混合溶液室温搅拌3h后，90℃反应5天后，离心并用乙醇多次洗涤，70℃真空干燥后待用，将制备的ZnO纳米片涂于氧化铝基片上后，于550℃煅烧2h。
[0085] (2)金属有机框架薄膜包覆的氧化锌纳米晶的制备
[0086] (2.1)采用液相外延生长的方法，将氧化锌纳米晶浸入到10ml 2.5mM Zn(NO3)2和10ml 5mM的2-甲基咪唑的混合溶液中室温下浸泡30min，制备得到一层金属有机框架薄膜包覆的氧化锌纳米晶，其中金属框架薄膜中的金属为锌，有机配体为2-甲基咪唑。
[0087] 可以通过改变不同的反应物浓度来调控金属有机框架薄膜的厚度。
[0088] (2.2)采用配体交换的方法，将上述的一层金属有机框架薄膜包覆的氧化锌纳米晶浸入到16ml含0.034M的5,6-二甲基苯并咪唑和0.08mL三乙胺的甲醇溶液中60℃下反应15h后用甲醇洗涤3次，干燥，制备得到两层金属有机框架薄膜包覆的氧化锌纳米晶，其中最外层的金属框架薄膜中的金属为锌，有机配体为5,6-二甲基苯并咪唑。
[0089] 实施例3制备的第一层金属有机框架薄膜的厚度为5-20nm；第二层金属有机框架薄膜的厚度为1-5nm。
[0090] 实施例4
[0091] (1)氧化锌纳米晶包覆的二氧化锡纳米颗粒薄膜的制备
[0092] 二氧化锡纳米颗粒直接采购自国药集团(99％)，涂于氧化铝基片上后，于550℃煅烧2h。将涂有二氧化锡纳米颗粒的基底浸入到20mL含有0.005M醋酸锌的乙醇溶液中，10min后取出烘干，此为一个循环。循环五次后，将基片置于350℃煅烧0.5h即得到氧化锌纳米晶包覆的二氧化锡纳米颗粒薄膜。
[0093] (2)金属有机框架薄膜包覆的氧化锌纳米晶包覆的二氧化锡纳米晶的制备[0094] (2.1)采用液相外延生长的方法，将氧化锌纳米晶包覆的二氧化锡纳米颗粒薄膜浸入到10ml 2.5mM Zn(NO3)2和10ml 5mM的2-甲基咪唑的混合溶液中室温下浸泡30min，制备得到一层金属有机框架薄膜包覆的氧化锌纳米晶包覆的二氧化锡纳米晶，其中金属框架薄膜中的金属为锌，有机配体为2-甲基咪唑。
[0095] 可以通过改变不同的反应物浓度来调控金属有机框架薄膜的厚度。
[0096] (2.2)采用配体交换的方法，将上述的一层金属有机框架薄膜包覆的氧化锌纳米晶包覆的二氧化锡纳米晶浸入到16ml含0.034M的5,6-二甲基苯并咪唑和0.08mL三乙胺的甲醇溶液中60℃下反应15h后用甲醇洗涤3次，干燥，制备得到两层金属有机框架薄膜包覆的氧化锌纳米晶包覆的二氧化锡纳米晶，其中最外层的金属框架薄膜中的金属为锌，有机配体为5,6-二甲基苯并咪唑。
[0097] 实施例4制备的第一层金属有机框架薄膜的厚度为5-20nm；第二层金属有机框架薄膜的厚度为1-5nm。
[0098] 实施例5
[0099] 将实施例1制备的两层金属有机框架薄膜包覆的氧化锌纳米晶作为独立气敏元件直接进行测试，采用通用动态气敏测试法测试。气敏传感器制备完成后，放入管式炉石英管中待测。管式炉为气敏传感器提供恒定的工作温度，特定浓度的气体则是通过质量流量计控制标准气(如丙酮、苯、甲苯、乙苯和间二甲苯，不确定度3％，合成空气分散)和合成空气的比例来实现。进气流量恒定为600mL/min，工作电压为1V，电流收集由数字源表完成。响应值(R，response)定义为空气中传感器电阻(Rair)与检测气中电阻(Rgas)之比，即R＝Rair/Rgas–1。选择性定义为丙酮的响应值与目标气体响应值的比值R丙酮/R目标气体。响应/恢复时间分别定义为传感器电阻到达/恢复至90％/10％各自在被检测气和合成空气中饱和电阻值的时间。
[0100] 表1不同样品对丙酮及苯系物响应值和选择性总结表
[0101]
[0102] 表1列举了所涉及的ZnO@Au(实施例1中间步骤制备的未生长金属有机框架薄膜的产品)、ZnO@Au@ZIF-8(实施例1中间步骤制备的生长一层金属有机框架薄膜的产品)、ZnO@Au@ZIF-8@ZIF-DMBIM(实施例1制备的生长两层金属有机框架薄膜的产品)的在275℃时的响应值和选择性对比数据。
[0103] 实验结果表明，实施例1制备的ZnO@Au@ZIF-8@ZIF-DMBIM对气体的多重尺寸筛选，丙酮与苯，甲苯，间二甲苯，乙苯这四种气体的选择性(定义为丙酮的响应值与分析气体的响应值之比)比只有金修饰的ZnO，即ZnO@Au依次提高189.2％，337.5％，197.6％，341.5％。
[0104] 图3为实施例1制备的ZnO@Au@ZIF-8@ZIF-DMBIM对不同湿度的100ppm丙酮气体的响应-恢复电流曲线图。
[0105] 由图3可知，当100ppm丙酮时，ZnO@Au@ZIF-8@ZIF-DMBIM的电阻变化20倍，响应恢复时间分别是3.73min和1.27min。同时，样品由于含有疏水的金属有机框架薄膜层，275℃下对不同湿度的100ppm丙酮响应值波动小，变异系数(CV)低于10％，表明样品保持了良好的抗湿度干扰能力。
[0106] 其中，所述变异系数(coefficient of variation，CV)的计算方法为：
[0107] CV＝RSD/Raverage×100％；RSD和Raverage分别代表了在响应值的标准偏差和平均值。
[0108] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
