一种聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维膜及其制备方法

摘要

一种聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维膜，其制备方法为首先将聚酰胺酸溶液通过静电纺丝技术制得聚酰胺酸纳米纤维膜，再经过高温环化得到聚酰亚胺纳米纤维膜；用碱液对聚酰亚胺纳米纤维膜进行刻蚀，并将刻蚀后的纤维膜与聚苯并咪唑稀溶液置于烘箱中，进行定温间歇浸渍处理，然后再经过梯度升温处理。本发明基于纳米纤维之间的自粘接和浸渍粘联工艺过程中的自压缩技术，制得的核壳结构纳米纤维膜强度高，能够实现力学性能、粘接程度以及交联形貌的调控，制备工艺简单，适合于工业化生产。

权利要求

1.一种聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维膜，其特征在于，所述纳米纤维膜中的聚酰亚胺纳米纤维由聚苯并咪唑作为壳层包覆，所述纳米纤维膜呈交联形貌，其中聚酰亚胺纳米纤维间的交叉点通过聚苯并咪唑粘结形成粘接结构，所述纳米纤维膜拉伸强度为10-95MPa，膜厚度为5-25um；

该纳米纤维膜的制备方法包括以下步骤：

A:采用固含量为8％～30wt％的聚酰胺酸溶液，利用静电纺丝技术制得聚酰胺酸纤维膜，进行高温环化制备得到聚酰亚胺纳米纤维膜；

B:将分子量为50000-900000g/mol的聚苯并咪唑加热溶解配制成浓度为0.1％-5wt％的聚苯并咪唑稀溶液；

C:将步骤A制备的所述聚酰亚胺纳米纤维膜置于浓度为0.1-2mol/L的碱液中进行刻蚀，保持1-10min；

D:将步骤B制备的所述聚苯并咪唑稀溶液置于25～100℃的烘箱中，然后将步骤C制备的聚酰亚胺纳米纤维膜浸渍于所述聚苯并咪唑稀溶液中，浸渍次数为1-5次，每次浸渍的时间为0.1-30min；

E:将步骤D制备的聚酰亚胺纳米纤维膜进行梯度升温处理，制备得到聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维膜；所述梯度升温条件为升温至50-100℃并保持2-

12h，然后升温到280～350℃并保持1-4h，升温速率为1～10℃/min。

2.权利要求1所述的核壳结构纳米纤维膜，所述核壳结构纳米纤维膜的拉伸强度为40-

89MPa，膜厚度为7-18um。

3.权利要求2所述的核壳结构纳米纤维膜，所述核壳结构纳米纤维膜的膜厚度为9-

15um。

4.权利要求1所述的纳米纤维膜，其中，步骤A中的高温环化条件为：以0.5～10℃/min的升温速度升温至280～360℃，并保持2-4h。

5.权利要求1所述的纳米纤维膜，其中，步骤B中的聚苯并咪唑采用微波反应器制备。

6.权利要求1所述的纳米纤维膜，其中，聚苯并咪唑的分子量为300000-900000g/mol，聚苯并咪唑稀溶液的浓度为1％-4wt％。

7.权利要求1所述的纳米纤维膜，其中，步骤C中碱液的浓度为0.5-2mol/L，保持时间为

4-10min。

8.权利要求1所述的纳米纤维膜，其中，步骤D中烘箱的温度为25～70℃。

9.权利要求1所述的纳米纤维膜，其中，步骤D中浸渍次数为2-4次，每次浸渍的时间为

0.2-25min。

10.权利要求1所述的纳米纤维膜，其中，步骤E中所述梯度升温条件为升温至60-80℃并保持4-10h，然后升温到300～330℃并保持2-3h，升温速率为2～8℃/min。

11.权利要求1所述的一种聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A:采用固含量为8％～30wt％的聚酰胺酸溶液，利用静电纺丝技术制得聚酰胺酸纤维膜，进行高温环化制备得到聚酰亚胺纳米纤维膜；

B:将分子量为50000-900000g/mol的聚苯并咪唑加热溶解配制成浓度为0.1％-5wt％的聚苯并咪唑稀溶液；

C:将步骤A制备的所述聚酰亚胺纳米纤维膜置于浓度为0.1-2mol/L的碱液中进行刻蚀，保持1-10min；

D:将步骤B制备的所述聚苯并咪唑稀溶液置于25～100℃的烘箱中，然后将步骤C制备的聚酰亚胺纳米纤维膜浸渍于所述聚苯并咪唑稀溶液中，浸渍次数为1-5次，每次浸渍的时间为0.1-30min；

E:将步骤D制备的聚酰亚胺纳米纤维膜进行梯度升温处理，制备得到聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维膜；所述梯度升温条件为升温至50-100℃并保持2-

12h，然后升温到280～350℃并保持1-4h，升温速率为1～10℃/min。

12.权利要求11所述的制备方法，其中，步骤A中的高温环化条件为：以0.5～10℃/min的升温速度升温至280～360℃，并保持2-4h。

13.权利要求11所述的制备方法，其中，步骤B中的聚苯并咪唑采用微波反应器制备。

14.权利要求11所述的制备方法，其中，聚苯并咪唑的分子量为300000-900000g/mol，聚苯并咪唑稀溶液的浓度为1％-4wt％。

15.权利要求11所述的制备方法，其中，步骤C中碱液的浓度为0.5-2mol/L，保持时间为

4-10min。

16.权利要求11所述的制备方法，其中，步骤D中烘箱的温度为25～70℃。

17.权利要求11所述的制备方法，其中，步骤D中浸渍次数为2-4次，每次浸渍的时间为

0.2-25min。

18.权利要求11所述的制备方法，其中，步骤E中所述梯度升温条件为升温至60-80℃并保持4-10h，然后升温到300～330℃并保持2-3h，升温速率为2～8℃/min。

说明书

一种聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维

膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于聚酰亚胺纤维膜技术领域，尤其是涉及一种高性能聚合物包覆聚酰亚胺纤维膜的制备方法。

背景技术

[0002] 聚酰亚胺是一种分子链上存在着酰亚胺环的高性能聚合物材料，由于聚酰亚胺分子结构近似于半梯形，分子链刚性较大，使其具有较高的玻璃化转变温度，同时也赋予其众多优异的性能，如较高的力学性能、耐高低温、低介电常数、耐辐射等性能，具有广泛的应用价值，例如工程塑料、薄膜、分离膜、质子传输膜、涂料、电-光材料、先进复合材料、纤维、光刻胶、微电子以及生物相容材料等。

[0003] 静电纺丝技术近几年受到了广大研究者的青睐，并对静电纺丝技术展开了深入研究，不断开拓其应用领域。利用静电纺丝技术制备的纳米纤维膜拥有较高的孔隙率，并且较大的比表面积赋予纤维膜表面可修饰性。人们针对纳米纤维膜的诸多优势来不断的拓展其应用，目前已广泛地应用于电化学、航空领域、电池、电气绝缘、组织工程、以及医疗行业等领域。聚酰亚胺通过静电纺丝技术制备的纳米纤维膜结合了耐高温和化学稳定，以及纤维膜大比表面积和孔隙率的优势，使其成为了当今的研究热点之一。

[0004] 但是，静电纺丝制备的聚酰亚胺纳米纤维膜也拥有一些缺点。由于聚酰亚胺纳米纤维膜为无纺布结构，纤维在纺丝的过程中是由无数纳米纤维层层堆积而成，因而制备的纤维膜结构比较松散，同时纤维与纤维之间没有相互作用力，从而使得纳米纤维膜拥有较差的拉伸强度，虽然聚酰亚胺具有较好的强度，但是在纳米纤维膜中无法得到体现，从而限制了其进一步发展，因此为了解决这个问题，无数研究者进行了相关的探索。如专利CN103343423A利用聚醚酰亚胺的较好溶解性，通过静电纺丝制备聚醚酰亚胺纤维膜，对纤维膜进行热处理，使纤维膜在特定的温度下发生微交联，从而提高膜的强度，但是可溶性的聚酰亚胺种类少，因此限制了其适用范围。另外专利CN102766270A也制备出了一种具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜，该研究主要是通过对聚酰胺酸进行碱液处理，后进行热亚胺化制备出聚酰亚胺纳米纤维膜；但是该方法在处理聚酰胺酸纤维膜的时候，由于碱液易破坏纤维结构，因此纤维的稳定性可能会受到影响。

[0005] 本发明采用一种全新的方法，将聚酰亚胺纳米纤维膜通过定温间歇浸渍处理，制备了一种聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维膜材料，基于纳米纤维间的自粘接和浸渍粘联工艺过程中的自压缩最终得到了高强度的纤维膜。该方法主要利用聚苯并咪唑优异的粘接性，以及制备过程中的自压缩作用，从而显著的改善了纤维膜的强度。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种制备聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纤维膜的核壳结构纳米纤维薄膜的工艺方法。本发明的方法工艺过程简单，制备效率高，对基体无损伤，应用前景良好。

[0007] 本发明的目的之一在于提供一种聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维膜。

[0008] 本发明的目的之二在于提供一种聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维膜的制备方法。

[0009] 一种聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维膜，其特征在于，所述纳米纤维膜中的聚酰亚胺纳米纤维由聚苯并咪唑作为壳层包覆，所述纳米纤维膜呈交联形貌，其中聚酰亚胺纳米纤维间的交叉点通过聚苯并咪唑粘结形成粘接结构，所述纳米纤维膜拉伸强度为10-95MPa，膜厚度为5-25um。

[0010] 进一步地，拉伸强度优选为40-89MPa，膜厚度优选为7-18um，特别优选为9-15um。

[0011] 一种聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0012] A:采用固含量为8％～30wt％的聚酰胺酸溶液，利用静电纺丝技术制得聚酰胺酸纤维膜，进行高温环化制备得到聚酰亚胺纳米纤维膜；

[0013] B:将分子量为50000-900000g/mol的聚苯并咪唑加热溶解配制成浓度为0.1％-5wt％的聚苯并咪唑稀溶液；

[0014] C:将步骤A制备的所述聚酰亚胺纳米纤维膜置于浓度为0.1-2mol/L的碱液中进行刻蚀，保持1-10min；

[0015] D:将步骤B制备的所述聚苯并咪唑稀溶液置于25～100℃的烘箱中，然后将步骤C制备的聚酰亚胺纳米纤维膜浸渍于所述聚苯并咪唑稀溶液中，浸渍次数为1-5次，每次浸渍的时间为0.1-30min；

[0016] E:将步骤D制备的聚酰亚胺纳米纤维膜进行梯度升温处理，制备得到聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维膜；所述梯度升温条件为升温至50-100℃并保持2-12h，然后升温到280～350℃并保持1-4h，升温速率为1～10℃/min；。

[0017] 其中，步骤A中的高温环化条件为：以0.5～10℃/min的升温速度升温至280～360℃，并保持2-4h；

[0018] 其中，步骤B中的聚苯并咪唑采用微波反应器制备，优选聚苯并咪唑的分子量为300000-900000g/mol。

[0019] 采用微波反应器制备聚苯并咪唑的方法如下：称取摩尔比为1:1的间苯二甲酸和3,3,-二氨基联苯胺，将二种单体混合均匀后溶于多聚磷酸中，采用微波反应器进行加热，条件设定为：100℃保持10min、120℃保持10min、140℃保持60-120min、200℃保持180-
360min。待程序结束后，温度缓慢下降至130℃，将聚合物溶液倒入去离子水中进行清洗，待洗至中性再用乙醇进行清洗12h，然后过滤，搁置于真空烘箱中80℃保持10h，最终得到聚苯并咪唑。

[0020] 其中，优选地，步骤C中碱液的浓度为0.5-2mol/L，保持时间为4-10min。用碱液刻蚀增加了纤维表面的粗糙度，提高纤维的比表面积，在浸泡聚苯并咪唑稀溶液的时候，聚苯并咪唑可以紧紧的粘接在聚酰亚胺纤维表面，进而形成聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺的核壳结构纳米纤维膜。

[0021] 其中，优选地，步骤D中烘箱的温度为25～70℃，浸渍次数为2-4次，每次浸渍的时间为0.2-25min。在烘箱中进行定温间歇浸渍处理，随着烘箱温度的提升，聚苯并咪唑稀溶液的挥发速度也不同，可以有效的提高聚酰亚胺纳米纤维表面的聚苯并咪唑包覆量，有利于聚苯并咪唑将聚酰亚胺纤维紧紧的粘接在一起。

[0022] 其中，优选步骤E中所述梯度升温条件为升温至60-80℃并保持4-10h，然后升温到300～330℃并保持2-3h，升温速率为2～8℃/min。在进行梯度升温处理过程中，聚苯并咪唑的溶剂挥发后，聚苯并咪唑会以薄膜的形式粘附在聚酰亚胺纤维的表面，由于聚苯并咪唑具有优异的粘接性能，因此聚酰亚胺纤维会被粘接。聚苯并咪唑的溶剂挥发的同时纤维膜也会承受一定的压缩，从而使得纤维膜存在自压缩作用，最终显著改善了聚酰亚胺纤维膜强度。

[0023] 与现有技术相比，本方法具有以下技术特点：

[0024] 1.本方法操作过程简单，条件易满足，适合的聚酰亚胺种类较多，在整个工艺过程中对纳米纤维膜基体无损伤，适合于大规模的工业生产。

[0025] 2.本方法首先用碱液对聚酰亚胺纤维进行刻蚀，可有效提高后期的粘接效果，然后采用定温间歇浸渍处理，使得聚苯并咪唑有效的包覆在聚酰亚胺纤维表面，在固定温度的条件下，包覆量可以通过间歇浸渍的次数进行调控。

[0026] 3.该方法制备的聚苯并咪唑稀溶液具有较好的粘接性能，浓度越高，溶液的黏度也随之提高，因此适宜黏度的聚苯并咪唑稀溶液不仅可以有效的粘接在聚酰亚胺纤维表面，也可以将聚酰亚胺的纳米纤维膜的相邻纤维紧紧粘接。

[0027] 4.该方法制备的核壳结构纳米纤维膜结合了聚苯并咪唑和聚酰亚胺纳米纤维膜的优势，且纤维膜的粘接程度、厚度、交联形貌可以通过改变工艺条件实现可控。

[0028] 5.原始的由静电纺丝制备的纤维膜，由于其结构松散，并且纤维之间没有附着力，因此拉伸强度较差。而本方法通过在聚酰亚胺纤维表面包覆一层具有粘接性的聚苯并咪唑，同时在加热除去聚苯并咪唑稀溶液的溶剂过程中，对聚酰亚胺纳米纤维膜施加一个张力，因此聚酰亚胺纤维膜的纤维与纤维之间、以及纤维的层与层之间存在自粘接和自压缩作用，制备出了高强度的纤维膜。

[0029] 本发明所制得的聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维薄膜在保持纳米纤维膜本身的优点的同时，显著提高了其力学性能，可用于分离领域、电池隔膜、物质检测领域。

附图说明

[0030] 图1是实施例1中PMDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜热亚胺化后得到的SEM形貌图，图中放大倍数为4000倍；

[0031] 图2是实施例3中PMDA/ODA体系聚酰亚胺纳米纤维制备的核壳结构纳米纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为4000倍；

[0032] 图3是实施例4中PMDA/ODA体系聚酰亚胺纳米纤维制备的核壳结构纳米纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为4000倍；

[0033] 图4是实施例5中PMDA/ODA体系聚酰亚胺纳米纤维制备的核壳结构纳米纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为4000倍；

[0034] 图5是实施例6中BTDA/4,4’-二氨基二苯砜体系聚酰亚胺纳米纤维制备的核壳结构纳米纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为4000倍；

[0035] 图6是实施例7中PMDA/BPDA/ODA体系聚酰亚胺纳米纤维制备的核壳结构纳米纤维膜的SEM形貌图，图中放大倍数为4000倍；

[0036] 图7是实施例1的聚酰亚胺纳米纤维膜和实施例3-5制备的核壳结构纳米纤维膜的拉伸强度比较图。

具体实施方式

[0037] 下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应该说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

[0038] 实施例1

[0039] 制备PMDA/ODA体系聚酰亚胺纳米纤维膜。称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)3.6655g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)3.3650g，首先将ODA溶于50ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，待ODA全部溶解于DMAC后，在机械搅拌和冰水浴的条件下，通过逐步添加PMDA，最终制备出粘度适中的聚酰胺酸溶液，并保持机械搅拌2h，静置除气泡，随后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，利用静电纺丝设备进行静电纺丝制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝设备的设置参数如下所示：纺丝电压19kV；温度为室温；湿度为25％；纺丝针头直径为12号；接受辊转速为300m/min；接收距离为18cm。获得聚酰胺酸纤维膜后，将其搁置于超净台中12h；然后以4℃/min的升温速度升温至310℃保持2h，从而制得厚度为66um的聚酰亚胺纤维膜，其形貌如附图1所示，该体系制备的聚酰亚胺纳米纤维膜设定为PI。

[0040] 实施例2

[0041] 制备聚苯并咪唑(PBI)聚合物。称取摩尔比为1:1的间苯二甲酸1.8388g、3,3,-二氨基联苯胺2.3717g，将二种单体混合均匀后溶于80g多聚磷酸中，采用微波反应器进行加热，条件设定为：100℃保持10min、120℃保持10min、140℃保持120min、200℃分别保持180、300和360min。待程序结束后，温度缓慢下降至130℃，将聚合物溶液倒入去离子水中进行清洗，待洗至中性再用乙醇进行清洗12h，然后过滤，搁置于真空烘箱中80℃保持10h，最终得到分子量分别为600000、800000和900000的聚苯并咪唑。

[0042] 实施例3

[0043] 制备聚苯并咪唑包覆PMDA/ODA体系聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维薄膜。称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)3.6655g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)3.3650g，首先将ODA溶于50ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，待ODA全部溶解于DMAC后，在机械搅拌和冰水浴的条件下，通过逐步添加PMDA，最终制备出粘度适中的聚酰胺酸溶液，并保持机械搅拌2h，静置除气泡，随后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，利用静电纺丝设备进行静电纺丝制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝设备的设置参数如下所示：纺丝电压19kV；温度为室温；湿度为25％；纺丝针头直径为12号；接受辊转速为300m/min；接收距离为18cm。获得聚酰胺酸纤维膜后，将其搁置于超净台中12h；然后以4℃/min的升温速度升温至310℃保持2h，从而制得厚度为66um的聚酰亚胺纤维膜。然后将制备的聚苯并咪唑溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，配置浓度为1wt％的聚苯并咪唑稀溶液(聚苯并咪唑的分子量为600000)，将其搁置在温度为25℃的烘箱中。然后将制备的聚酰亚胺纤维膜先置于1mol/L的KOH溶液中进行刻蚀，保持4min，取出后清洗干净，然后将其浸渍于浓度为1wt％的聚苯并咪唑稀溶液中保持25min，然后重复浸渍操作1次，取出后置于烘箱中，以5℃/min的升温速度升温至80℃保持6h、300℃保持3h。从而制得聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维薄膜，厚度为12um，所得的纤维膜的形貌如附图2所示，该体系制备的核壳结构纳米纤维薄膜设定为PI/PBI-1。

[0044] 实施例4

[0045] 制备聚苯并咪唑包覆PMDA/ODA体系聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维薄膜。称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)3.6655g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)3.3650g，首先将ODA溶于50ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，待ODA全部溶解于DMAC后，在机械搅拌和冰水浴的条件下，通过逐步添加PMDA，最终制备出粘度适中的聚酰胺酸溶液，并保持机械搅拌2h，静置除气泡，随后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，利用静电纺丝设备进行静电纺丝制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝设备的设置参数如下所示：纺丝电压19kV；温度为室温；湿度为25％；纺丝针头直径为12号；接受辊转速为300m/min；接收距离为18cm。获得聚酰胺酸纤维膜后，将其搁置于超净台中12h；然后以4℃/min的升温速度升温至310℃保持2h，从而制得厚度为66um的聚酰亚胺纤维膜。然后将制备的聚苯并咪唑溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，配置浓度为2wt％的聚苯并咪唑稀溶液(聚苯并咪唑的分子量为600000)，将其搁置在温度为25℃的烘箱中。然后将制备的聚酰亚胺纤维膜先置于1mol/L的KOH溶液中进行刻蚀，保持4min，取出后清洗干净，然后将其浸渍于浓度为2wt％的聚苯并咪唑稀溶液中保持25min，然后重复浸渍操作1次，取出后置于烘箱中，以5℃/min的升温速度升温至80℃保持6h、300℃保持3h。从而制得聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维薄膜，厚度为9um，所得的纤维膜的形貌如附图3所示，该体系制备的核壳结构纳米纤维薄膜设定为PI/PBI-2。

[0046] 实施例5

[0047] 制备聚苯并咪唑包覆PMDA/ODA体系聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维薄膜。称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)3.6655g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)3.3650g，首先将ODA溶于50ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，待ODA全部溶解于DMAC后，在机械搅拌和冰水浴的条件下，通过逐步添加PMDA，最终制备出粘度适中的聚酰胺酸溶液，并保持机械搅拌2h，静置除气泡，随后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，利用静电纺丝设备进行静电纺丝制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝设备的设置参数如下所示：纺丝电压19kV；温度为室温；湿度为25％；纺丝针头直径为12号；接受辊转速为300m/min；接收距离为18cm。获得聚酰胺酸纤维膜后，将其搁置于超净台中12h；然后以4℃/min的升温速度升温至310℃保持2h，从而制得厚度为66um的聚酰亚胺纤维膜。然后将制备的聚苯并咪唑溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，配置浓度为2wt％的聚苯并咪唑稀溶液(聚苯并咪唑的分子量为600000)，将其搁置在温度为25℃的烘箱中。然后将制备的聚酰亚胺纤维膜先置于1mol/L的KOH溶液中进行刻蚀，保持4min，取出后清洗干净，然后将其浸渍于浓度为2wt％的聚苯并咪唑稀溶液中保持25min，然后重复浸渍操作4次，取出后置于烘箱中，以5℃/min的升温速度升温至80℃保持6h、300℃保持3h。从而制得聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维薄膜，厚度为7um，所得的纤维膜的形貌如附图4所示，该体系制备的核壳结构纳米纤维薄膜设定为PI/PBI-3。随着聚苯并咪唑溶液浓度和浸渍次数的提高，纤维膜的拉伸强度也得到了显著提高，如附图7所示。

[0048] 实施例6

[0049] 制备聚苯并咪唑包覆BTDA/4,4’-二氨基二苯砜体系聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维薄膜。称取摩尔比为1:1的3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)2.9526g、4,4’-二氨基二苯砜2.2752g，首先将4,4’-二氨基二苯砜溶于50ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，待4,4’-二氨基二苯砜全部溶解于DMAC后，在机械搅拌和冰水浴的条件下，通过逐步添加BTDA，最终制备出粘度适中的聚酰胺酸溶液，并保持机械搅拌2h，静置除气泡，随后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，利用静电纺丝设备进行静电纺丝制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝设备的设置参数如下所示：纺丝电压19kV；温度为室温；湿度为25％；纺丝针头直径为12号；接受辊转速为300m/min；接收距离为18cm。获得聚酰胺酸纤维膜后，将其搁置于超净台中12h；然后以5℃/min的升温速度升温至280℃保持3h，从而制得厚度为68um聚酰亚胺纤维膜。然后将制备的聚苯并咪唑溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，配置浓度为
3wt％的聚苯并咪唑稀溶液(聚苯并咪唑的分子量为800000)，将其搁置在温度为100℃的烘箱中。然后将制备的聚酰亚胺纤维膜先置于0.8mol/L的KOH溶液中进行刻蚀，保持6min，取出后清洗干净，然后将其浸渍于浓度为3wt％的聚苯并咪唑稀溶液中保持0.2min，重复操作，共计浸渍3次，取出后置于烘箱中，以10℃/min的升温速度升温至60℃保持9h、330保持
1.5h。从而制得聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维薄膜，厚度为15um，所得的纤维膜的形貌如附图5所示。

[0050] 实施例7

[0051] 制备聚苯并咪唑包覆PMDA/BPDA/ODA体系聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维薄膜。称取摩尔比称取摩尔比二酐：二胺为(0.5+0.5):1的均苯四甲酸二酐(PMDA)1.9840g、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)2.6762g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)3.6427g，首先将ODA溶于50ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，待ODA全部溶解于DMAC后，在机械搅拌和冰水浴的条件下，通过逐步添加PMDA和BPDA，最终制备出粘度适中的聚酰胺酸溶液，并保持机械搅拌
2h，静置除气泡，随后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，利用静电纺丝设备进行静电纺丝制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝设备的设置参数如下所示：纺丝电压19kV；温度为室温；湿度为25％；纺丝针头直径为12号；接受辊转速为300m/min；接收距离为18cm。获得聚酰胺酸纤维膜后，将其搁置于超净台中12h；然后以2℃/min的升温速度升温至320℃保持2h，从而制得厚度为70um的聚酰亚胺纤维膜。然后将制备的聚苯并咪唑溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，配置浓度为1wt％的聚苯并咪唑稀溶液(聚苯并咪唑的分子量为900000)，将其搁置在温度为70℃的烘箱中。然后将制备的聚酰亚胺纤维膜先置于1mol/L的KOH溶液中进行刻蚀，保持4min，取出后清洗干净，然后并将其浸渍于浓度为1wt％的聚苯并咪唑稀溶液中保持4min，重复操作，共计浸渍3次，取出后置于烘箱中，以6℃/min的升温速度升温至70℃保持10h、300保持2h。从而制得聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维薄膜，厚度为18um，所得的纤维膜的形貌如附图6所示。

[0052] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。