质子交换膜及其制备方法

摘要

本发明涉及质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池技术领域。质子交换膜，所述质子交换膜包括第一、第二和第三层膜，所述第二层膜在第一和第三层膜之间，所述第二层膜的组份为：过渡金属硫化物3.125％～16.25wt％、烯类聚合物6.25％～62.5wt％、全氟磺酸21.25～90.625wt％；所述第一和第三层膜的组份为：全氟磺酸、聚偏氟乙烯共聚物。本发明的质子交换膜耐热性好，保水能力大大提高，质子交换膜的使用寿命长，电池的开路电压高。

权利要求

1.质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜包括第一、第二和第三层膜，所述第二层膜在第一和第三层膜之间，所述第二层膜的组份为：过渡金属硫化物3.125％～16.25wt％、烯类聚合物6.25％～62.5wt％、全氟磺酸21.25～90.625wt％；

所述第一和第三层膜的组份为：全氟磺酸、聚偏氟乙烯共聚物。

2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述烯类聚合物为聚乙烯，聚丙烯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述第一和第三层膜的组份为全氟磺酸31.25～93.75wt％、聚偏氟乙烯共聚物6.25～68.75wt％。

4.根据权利要求3所述的质子交换膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯共聚物为PVDF-TrFE、PVDF-CTFE、PVDF、PVDF-HFP中的一种或者几种。

5.根据权利要求1～3任一项所述的质子交换膜，其特征在于，所述全氟磺酸为聚合物当量范围750～1100的全氟磺酸树脂。

6.根据权利要求5所述的质子交换膜，其特征在于，所述全氟磺酸为聚合物当量范围

780～900的全氟磺酸树脂。

7.根据权利要求1～4任一项所述的质子交换膜，其特征在于，所述过渡金属硫化物为层状过渡金属硫化物；所述过渡金属硫化物的尺寸为纳米级。

8.根据权利要求5所述的质子交换膜，其特征在于，所述过渡金属硫化物为层状过渡金属硫化物；所述过渡金属硫化物的尺寸为纳米级。

9.根据权利要求7所述的质子交换膜，其特征在于，所述过渡金属硫化物为层状二硫化钼，层状二硫化钛、层状二硫化钨、层状硫化锰中的至少一种。

10.根据权利要求1～4任一项所述的质子交换膜，其特征在于，所述第一层和第三层膜厚度范围为5～20μm；第二层膜厚度至少10μm。

11.根据权利要求5所述的质子交换膜，其特征在于，所述第一层和第三层膜厚度范围为5～20μm；第二层膜厚度至少10μm。

12.根据权利要求1～4任一项所述的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜的制备方法如下：a.将全氟磺酸与有机溶剂B在80～100℃混合均匀，得胶液A；b.将聚偏氟乙烯共聚物与所述胶液A混合，在80～100℃搅拌，静置，排除气泡，再搅拌混合至形成稳定均匀的胶液B；

c.将制备的胶液B过50～200目筛，筛下物为胶液C，将胶液C制备成膜，干燥得第一层膜；

d.将烯类聚合物与有机溶剂A在80～100℃混合得溶液D；

e.将全氟磺酸加入到溶液D中，在80～100℃搅拌，再加入过渡金属硫化物，混合均匀，静置，排除气泡；得胶液E；

f.以第一层膜为基底，将胶液E均匀分布到第一层膜上，干燥得第一和第二层膜复合的两层质子膜；

g.重复步骤a～c，以步骤f制备的两层质子膜为基底，将胶液C均匀分布到第二层膜上，干燥得第一、第二和第三层膜复合的质子交换膜。

13.根据权利要求12所述的质子交换膜，其特征在于，所述a步骤将全氟磺酸分批次以上加入到有机溶剂B中，搅拌形成均匀溶液后，再排除溶液内气泡；批次之间加入的时间间隔15min～40min。

14.根据权利要求13所述的质子交换膜，其特征在于，所述批次之间加入的时间间隔

20min。

15.根据权利要求13所述的质子交换膜，其特征在于，所述全氟磺酸均匀分成2批次加入到有机溶剂B中。

16.根据权利要求12所述的质子交换膜，其特征在于，所述静置为在80～100℃静置至少1h。

17.根据权利要求12所述的质子交换膜，其特征在于，c步骤所述干燥为80～120℃干燥

24h。

18.根据权利要求12所述的质子交换膜，其特征在于，f步骤所述干燥为100℃～120℃干燥24小时。

19.根据权利要求12所述的质子交换膜，其特征在于，还包括步骤h.将所述质子交换膜用3～5wt％双氧水在50～80℃浸泡1h以上，洗涤干净；再用0.5～1mol/L的硫酸，在50～80℃处理1h以上，洗涤干净。

20.根据权利要求12所述的质子交换膜，其特征在于，a和b步骤所述全氟磺酸、聚偏氟乙烯共聚物、有机溶剂B的重量比为：5～15:1～11:84。

21.根据权利要求12所述的质子交换膜，其特征在于，d和e步骤所述过渡金属硫化物、烯类聚合物、全氟磺酸、有机溶剂A的重量比为：0.5～2.6:1～10:3.4～14.5:84。

22.根据权利要求12所述的质子交换膜，其特征在于，所述有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺中的一种或N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺中的一种与丙酮的混合体系；

所述有机溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺中的一种。

23.权利要求1～22任一项所述质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述质子交换膜的制备方法包括如下步骤：a.将全氟磺酸与有机溶剂B在80～100℃混合均匀，得胶液A；

b.将聚偏氟乙烯共聚物与所述胶液A混合，在80～100℃搅拌，静置，排除气泡，再搅拌混合至形成稳定均匀的胶液B；

c.将制备的胶液B过50～200目筛，筛下物为胶液C，将胶液C制备成膜，干燥得第一层膜；

d.将烯类聚合物与有机溶剂A在80～100℃混合得溶液D；

e.将全氟磺酸加入到溶液D中，在80～100℃搅拌，再加入过渡金属硫化物，混合均匀，静置，排除气泡；得胶液E；

f.以第一层膜为基底，将胶液E均匀分布到第一层膜上，干燥得第一和第二层膜复合的两层质子膜；

g.重复步骤a～c，以步骤f制备的两层质子膜为基底，将胶液C均匀分布到第二层膜上，干燥得第一、第二和第三层膜复合的质子交换膜。

24.权利要求23所述质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述a步骤将全氟磺酸分批次以上加入到有机溶剂B中，搅拌形成均匀溶液后，再排除溶液内气泡；批次之间加入的时间间隔15min～40min。

25.根据权利要求24所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述批次之间加入的时间间隔20min。

26.根据权利要求24所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸均匀分成2批次加入到有机溶剂B中。

27.根据权利要求23所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述静置为在80～

100℃静置至少1h。

28.根据权利要求23所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，c步骤所述干燥为80～120℃干燥24h。

29.根据权利要求23所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，f步骤所述干燥为100℃～120℃干燥24小时。

30.根据权利要求23所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，a和b步骤所述全氟磺酸、聚偏氟乙烯共聚物、有机溶剂B的重量比为：5～15:1～11:84。

31.根据权利要求23所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，d和e步骤所述过渡金属硫化物、烯类聚合物、全氟磺酸、有机溶剂A的重量比为：0.5～2.6:1～10:3.4～14.5:84。

32.根据权利要求23所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺中的一种或N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺中的一种与丙酮的混合体系；

所述有机溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺中的一种。

33.根据权利要求23所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述质子交换膜的制备方法还包括步骤h.将所述质子交换膜用3～5wt％双氧水在50～80℃浸泡1h以上，洗涤干净；再用0.5～1mol/L的硫酸，在50～80℃处理1h以上，洗涤干净。

说明书

质子交换膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池技术领域。

背景技术

[0002] 近年来，煤、石油等燃料价格不断飙升，传统能源的使用时间也在不断缩减。同时，化石能源燃烧所产生的温室效应，也引起了严重的生态和气候问题，给人类的未来生存发展带来巨大隐患。世界各国为了节能减排，纷纷加大了对洁净、环保、绿色经济的替代能源开发。其中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)，具有零污染、转化效率高、功率密度大、噪音低、可再生等特点，已成为被全球寄予厚望的绿色能源。甚至有人认为，质子交换燃料电池是人类未来能源的终极解决方案。目前，PEMFC主要用于交通运输、便携式电源等领域，特别是电动汽车行业，被认为是燃料电池的最佳利用形式。然而，自1839年英国物理学家威廉·葛洛夫设计出第一个燃料电池至今，燃料电池仍然未实现商业化。影响燃料电池汽车发展最大的因素是居高不下的成本问题，使用昂贵的质子交换膜、贵金属铂作为催化剂、石墨双极板高昂的加工成本等，导致质子交换膜燃料电池成本约为汽油、柴油发动机成本的10～20倍。

[0003] 例如，已经商业化量产的丰田Mirai，在日本售价700万日元，折合人民币约为42万。相比于传统燃油车，依然属于较高的水平。燃料电池汽车的成本主要集中在电池上，而制约电池成本的核心部件就是质子交换膜。对于一个电池系统来说，目前商用的质子交换膜( 系列)约占电池总成本的20％，价格十分昂贵(350$-750$/㎡)。因此，开发低成本、高功率密度、长寿命的质子交换膜，打破杜邦公司对于质子交换膜的技术垄断，实现国产质子交换膜的商业化，已成为中国燃料电池产业界的当务之急。

[0004] 全氟磺酸膜是已经商品化的且被广泛应用于燃料电池的质子交换膜，由美国DuPont公司率先研制成功。全氟磺酸膜的优点是化学稳定性强，机械强度高，高湿度下电导率高，使用寿命长。然而，全氟磺酸膜的缺点也很明显，高温时热稳定性仍然不理想、保水能力低，导致质子传导率显著下降；干、湿条件转化时，尺寸变化大，溶胀高；阻醇性能差，导致甲醇透过率高。因此，如何提高全氟磺酸膜的热稳定性和保水率，降低其甲醇透过率，成为人们当前广泛研究的重点内容。

发明内容

[0005] 本发明要解决的第一个问题是提供一种质子交换膜，该质子交换膜热稳定性好。

[0006] 为解决上述第一个技术问题，本发明的质子交换膜包括第一、第二和第三层膜，所述第二层膜在第一和第三层膜之间，所述第二层膜的组份为：过渡金属硫化物3.125％～16.25wt％、烯类聚合物6.25％～62.5wt％、全氟磺酸21.25～90.625wt％；

[0007] 所述第一和第三层膜的组份为：全氟磺酸、聚偏氟乙烯共聚物；

[0008] 优选所述烯类聚合物为聚乙烯，聚丙烯中的至少一种。

[0009] 优选的，所述第一和第三层膜的组份为全氟磺酸31.25～93.75wt％、聚偏氟乙烯共聚物6.25～68.75wt％。

[0010] 优选的，所述聚偏氟乙烯共聚物为PVDF-TrFE(聚偏氟乙烯三氟乙烯)、PVDF-CTFE(聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PVDF-HFP(偏氟乙烯六氟丙烯共聚物)中的一种或者几种。

[0011] 优选的，所述全氟磺酸为聚合物当量范围750～1100的全氟磺酸树脂，优选当量范围为780～900的全氟磺酸树脂。

[0012] 优选的，所述过渡金属硫化物为层状过渡金属硫化物，更优选为层状二硫化钼，层状二硫化钛、层状二硫化钨、层状硫化锰中的至少一种；所述过渡金属硫化物的尺寸为纳米级。

[0013] 所述的层状过渡金属硫化物为层与层之间通过弱的范德华力相连接的过渡金属硫化物。

[0014] 优选的，所述第一层和第三层膜厚度范围为5～20μm；第二层膜厚度至少10μm。

[0015] 优选的，所述质子交换膜的制备方法如下：

[0016] a.将全氟磺酸与有机溶剂B在80～100℃混合均匀，得胶液A；

[0017] 优选将全氟磺酸分批次以上加入到有机溶剂B中，搅拌形成均匀溶液后，再排除溶液内气泡；批次之间加入的时间间隔优选15min～40min,更优选20min，优选将全氟磺酸均匀分成2批次加入到有机溶剂B中；

[0018] b.将聚偏氟乙烯共聚物与所述胶液A混合，在80～100℃搅拌，静置，排除气泡，再低速混合至形成稳定均匀的胶液B；所述静置优选为在80～100℃静置至少1h；

[0019] c.将制备的胶液B过50～200目筛，筛下物为胶液C，将胶液C制备成膜，干燥得第一层膜；所述干燥优选为80～120℃干燥24h；

[0020] d.将烯类聚合物与有机溶剂A在80～100℃混合得溶液D；

[0021] e.将全氟磺酸加入到溶液D中，在80～100℃搅拌，再加入过渡金属硫化物，混合均匀，静置，排除气泡；所述静置优选为在80～100℃静置至少1h，得胶液E；

[0022] f.以第一层膜为基底，将胶液E均匀分布到第一层膜上，干燥得第一和第二层膜复合的两层质子膜；所述干燥优选为100℃～120℃干燥24小时；

[0023] 其中，由胶液E干燥形成的膜为第二层膜；

[0024] g.重复步骤a～c，以步骤f制备的两层质子膜为基底，将胶液C均匀分布到第二层膜上，干燥得第一、第二和第三层膜复合的质子交换膜；优选还包括步骤h.将所述质子交换膜用3～5wt％双氧水在50～80℃浸泡1h以上，洗涤干净；再用0.5～1mol/L的硫酸，在50～80℃处理1h以上，洗涤干净；

[0025] 其中，a和b步骤所述全氟磺酸、聚偏氟乙烯共聚物、有机溶剂B的重量比优选为：5～15:1～11:84；

[0026] d和e步骤所述过渡金属硫化物、烯类聚合物、全氟磺酸、有机溶剂A的重量比优选为：0.5～2.6:1～10:3.4～14.5:84。

[0027] 有机溶剂A为能够溶解全氟磺酸、聚偏氟乙烯共聚物的溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺中的一种或N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺中的一种与丙酮的混合体系；

[0028] 有机溶剂B为能够溶解全氟磺酸、烯类聚合物和过渡金属硫化物的有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺中的一种。

[0029] 本发明要解决的第二个技术问题是提供上述质子交换膜的制备方法。

[0030] 为解决本发明的第二个技术问题，所述的质子交换膜的制备方法包括如下步骤：

[0031] a.将全氟磺酸与有机溶剂B在80～100℃混合均匀，得胶液A；

[0032] 优选将全氟磺酸分批次以上加入到有机溶剂B中，搅拌形成均匀溶液后，再排除溶液内气泡；批次之间加入的时间间隔优选为15min～40min,更优选20min，，优选将全氟磺酸均匀分成2批次加入到有机溶剂B中；

[0033] b.将聚偏氟乙烯共聚物与所述胶液A混合，在80～100℃搅拌，静置，排除气泡，再搅拌混合至形成稳定均匀的胶液B；所述静置优选为在80～100℃静置至少1h；

[0034] c.将制备的胶液B过50～200目筛，筛下物为胶液C，将胶液C制备成膜，干燥得第一层膜；所述干燥优选为80～120℃干燥24h；

[0035] d.将烯类聚合物与有机溶剂A在80～100℃混合得溶液D；

[0036] e.将全氟磺酸加入到溶液D中，在80～100℃搅拌，再加入过渡金属硫化物，混合均匀，静置，排除气泡；所述静置优选为在80～100℃静置至少1h，得胶液E；

[0037] f.以第一层膜为基底，将胶液E均匀分布到第一层膜上，干燥得第一和第二层膜复合的两层质子膜；所述干燥优选为100℃～120℃干燥24小时；

[0038] 其中，由胶液E干燥形成的膜为第二层膜；

[0039] g.重复步骤a～c，以步骤f制备的两层质子膜为基底，将胶液C均匀分布到第二层膜上，干燥得第一、第二和第三层膜复合的质子交换膜；

[0040] 其中，a和b步骤所述全氟磺酸、聚偏氟乙烯共聚物、有机溶剂B的重量比优选为：5～15:1～11:84；

[0041] d和e步骤所述过渡金属硫化物、烯类聚合物、全氟磺酸、有机溶剂A的重量比优选为：0.5～2.6:1～10:3.4～14.5:84；

[0042] 所述有机溶剂A优选为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺中的一种或N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺中的一种与丙酮的混合体系；

[0043] 所述有机溶剂B优选为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺中的一种。

[0044] 优选还包括步骤h.将所述质子交换膜用3～5wt％双氧水在50～80℃浸泡1h以上，洗涤干净；再用0.5～1mol/L的硫酸，在50～80℃处理1h以上，洗涤干净。

[0045] 有益效果：本发明的质子交换膜为三层膜复合结构，将含有过渡金属硫化物、烯类聚合物、全氟磺酸组成的膜夹在中间，具有如下优势：

[0046] 1.本发明的质子交换膜耐热性好，高温下不易分解，不易变形，防止电池短路，电池安全性能提高。

[0047] 2.本发明的质子交换膜保水能力大大提高，能够很好地解决全氟磺酸膜高温失水，电阻增大的缺点。维持电池的性能稳定和稳定的功率输出。同时，阻醇效果好，溶胀率小，在用于甲醇燃料电池时能够显著降低甲醇透过率。实验表明仅有本发明的第二层膜、第二和第一/三层膜复合的两层膜，总厚度与本发明三层复合的膜相同时，甲醇透过率比本发明的三层复合的膜都明显增加。

[0048] 3.采用以上技术方案后，质子交换膜的机械强度和热稳定性都好，增加质子交换膜的使用寿命。

[0049] 4.本发明制备的质子交换膜结构均匀，无明显的相分离。整个膜的表面和内部非常致密，这可以有效阻止氢气和氧气的渗透，提高电池的开路电压。

附图说明

[0050] 图一质子交换膜扫描电镜图；图中(a)、(b)、(c)分别为本发明技术方案所得PVDF-TrFE-MoS2复合膜，纯树脂膜，商业杜邦211膜；

[0051] 图二质子交换膜热重分析图；

[0052] 图三质子交换膜在不同温度下的质子传导率。

具体实施方式

[0053] 为解决上述第一个技术问题，本发明的质子交换膜包括第一、第二和第三层膜，所述第二层膜在第一和第三层膜之间，所述第二层膜的组份为：

[0054] 过渡金属硫化物3.125％～16.25wt％、烯类聚合物6.25％～62.5wt％、全氟磺酸21.25～90.625wt％；

[0055] 所述第一和第三层膜的组份为：全氟磺酸、聚偏氟乙烯共聚物；

[0056] 优选所述烯类聚合物为聚乙烯，聚丙烯中的至少一种。

[0057] 优选的，所述第一和第三层膜的组份为全氟磺酸31.25～93.75wt％、聚偏氟乙烯共聚物6.25～68.75wt％。

[0058] 优选的所述聚偏氟乙烯共聚物为PVDF-TrFE(聚偏氟乙烯三氟乙烯)、PVDF-CTFE(聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PVDF-HFP(偏氟乙烯六氟丙烯共聚物)中的一种或者几种。

[0059] 优选的，所述全氟磺酸为聚合物当量范围750～1100的全氟磺酸树脂，优选当量范围为780～900的全氟磺酸树脂。

[0060] 优选的，所述过渡金属硫化物为层状过渡金属硫化物，更优选为层状二硫化钼，层状二硫化钛、层状二硫化钨、层状硫化锰中的至少一种；所述过渡金属硫化物的尺寸为纳米级。

[0061] 优选的，所述第一层和第三层膜厚度范围为5～20μm；第二层膜厚度至少10μm。第一层膜和第三层膜的厚度和组份均在上述范围内，但可以不相同。优选的，所述质子交换膜的制备方法如下：

[0062] a.将全氟磺酸与有机溶剂B在80～100℃混合均匀，得胶液A；

[0063] 优选将全氟磺酸分批次以上加入到有机溶剂B中，搅拌形成均匀溶液后，再排除溶液内气泡；批次之间加入的时间间隔优选15min～40min，更优选20min，优选将全氟磺酸均匀分成2批次加入到有机溶剂B中；

[0064] 排除气泡的方法可以为低速率搅拌、静置、添加消泡剂等常规的排出气泡的方法；

[0065] b.将聚偏氟乙烯共聚物与所述胶液A混合，在80～100℃搅拌，静置，排除气泡，再低速混合至形成稳定均匀的胶液B；所述静置优选为在80～100℃静置至少1h；

[0066] c.将制备的胶液B过50～200目筛，筛下物为胶液C，将胶液C制备成膜，干燥得第一层膜；所述干燥优选为80～120℃干燥24h；

[0067] d.将烯类聚合物与有机溶剂A在80～100℃混合得溶液D；

[0068] e.将全氟磺酸加入到溶液D中，在80～100℃搅拌，再加入过渡金属硫化物，混合均匀，静置，排除气泡；所述静置优选为在80～100℃静置至少1h，得胶液E；

[0069] f.以第一层膜为基底，将胶液E均匀分布到第一层膜上，干燥得第一和第二层膜复合的两层质子膜；所述干燥优选为100℃～120℃干燥24小时；

[0070] 其中，由胶液E干燥形成的膜为第二层膜；

[0071] g.重复步骤a～c，以步骤f制备的两层质子膜为基底，将胶液C均匀分布到第二层膜上，干燥得第一、第二和第三层膜复合的质子交换膜；

[0072] 优选还包括步骤h.将所述质子交换膜用3～5wt％双氧水在50～80℃浸泡1h以上，洗涤干净；再用0.5～1mol/L的硫酸，在50～80℃处理1h以上，洗涤干净；

[0073] 其中，a和b步骤所述全氟磺酸、聚偏氟乙烯共聚物、有机溶剂B的重量比优选为：5～15:1～11:84；

[0074] d和e步骤所述过渡金属硫化物、烯类聚合物、全氟磺酸、有机溶剂A的重量比优选为：0.5～2.6:1～10:3.4～14.5:84。

[0075] 所述有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺中的一种或N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺中的一种与丙酮的混合体系；

[0076] 所述有机溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺中的一种。

[0077] 为解决本发明的第二个技术问题，所述的质子交换膜的制备方法包括如下步骤：

[0078] a.将全氟磺酸与有机溶剂B在80～100℃混合均匀，得胶液A；

[0079] 优选将全氟磺酸分批次以上加入到有机溶剂B中，搅拌形成均匀溶液后，再排除溶液内气泡；批次之间加入的时间间隔优选为15min～40min，更优选20min，优选将全氟磺酸均匀分成2批次加入到有机溶剂B中；

[0080] b.将聚偏氟乙烯共聚物与所述胶液A混合，在80～100℃搅拌，静置，排除气泡，再搅拌混合至形成稳定均匀的胶液B；所述静置优选为在80～100℃静置至少1h；

[0081] c.将制备的胶液B过50～200目筛，筛下物为胶液C，将胶液C制备成膜，干燥得第一层膜；所述干燥优选为80～120℃干燥24h；

[0082] d.将烯类聚合物与有机溶剂A在80～100℃混合得溶液D；

[0083] e.将全氟磺酸加入到溶液D中，在80～100℃搅拌，再加入过渡金属硫化物，混合均匀，静置，排除气泡；所述静置优选为在80～100℃静置至少1h，得胶液E；

[0084] f.以第一层膜为基底，将胶液E均匀分布到第一层膜上，干燥得第一和第二层膜复合的两层质子膜；所述干燥优选为100℃～120℃干燥24小时；

[0085] 其中，由胶液E干燥形成的膜为第二层膜；

[0086] g.重复步骤a～c，以步骤f制备的两层质子膜为基底，将胶液C均匀分布到第二层膜上，干燥得第一、第二和第三层膜复合的质子交换膜；

[0087] 其中，a和b步骤所述全氟磺酸、聚偏氟乙烯共聚物、有机溶剂B的重量比优选为：5～15:1～11:84；

[0088] d和e步骤所述过渡金属硫化物、烯类聚合物、全氟磺酸、有机溶剂A的重量比优选为：0.5～2.6:1～10:3.4～14.5:84；

[0089] 所述有机溶剂A优选为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺中的一种或N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺中的一种与丙酮的混合体系；

[0090] 所述有机溶剂B优选为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、N,N二甲基乙酰胺中的一种。

[0091] 优选还包括步骤h.将所述质子交换膜用3～5wt％双氧水在50～80℃浸泡1h以上，洗涤干净；再用0.5～1mol/L的硫酸，在50～80℃处理1h以上，洗涤干净。

[0092] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

[0093] 实施例1

[0094] 外面两层(第一和第三层)膜的制备原料组份如下(重量百分比)：

[0095] 全氟磺酸         5％

[0096] PVDF-TrFE        11％

[0097] N,N二甲基甲酰胺  84％

[0098] 中间层(第二层)质子交换膜复合膜的制备原料组份如下(重量百分比)：

[0099]

[0100] 制备质子交换膜：

[0101] (1)、选取质量百分比为5％的全氟磺酸，11％的PVDF-TrFE，84％的N,N二甲基甲酰胺，全氟磺酸的当量为800。

[0102] (2)、将全氟磺酸均分为2批次加入到N,N二甲基甲酰胺，每批次间隔20分钟，在水浴80℃条件下，保持高速搅拌，待形成均匀溶液后，再降低速率搅拌，以排除溶液内气泡为准。

[0103] 本发明所述的高速搅拌，以能将原料混合形成均匀溶液为准，低速以能排出溶液中气泡为准。不同的搅拌设备可以根据上述需要进行调节。

[0104] (3)、将质量百分比11％PVDF-TrFE加入到步骤(2)制备的排出气泡的溶液中，在水浴80℃条件下，搅拌形成稳定均一的胶液，然后在80℃条件下，静置一个小时，排除气泡后，再低速搅拌至形成稳定均匀的胶液。

[0105] (4)、将步骤(3)制备的胶液进行200目过筛处理，取筛下的胶液，然后将得到的胶液采用涂布法制备成膜，最后在100℃烘箱内干燥24小时，第一层膜的厚度为20μm。(5)、将质量百分比1％的聚乙烯粉末加入到DMF中，在100℃条件下，加热溶解成均一的溶液备用。

[0106] (6)、将质量百分比14.5％的全氟磺酸加入到步骤(5)制备的溶液中，在水浴80℃条件下，搅拌形成稳定均一的胶液，然后再加入质量百分比0.5％层状二硫化钼，搅拌均匀，在80℃条件下静置一个小时，排除气泡。

[0107] (7)、以步骤(4)制备的质子交换膜为基底，将步骤(6)中制备的排除气泡后的胶液涂覆到第一层膜上，然后放入到120℃烘箱中烘干24小时，得到第一和第二层膜复合的两层质子膜。第二层膜的厚度10μm。

[0108] (8)、重复步骤(1)到步骤(3)，以步骤(7)制备的两层质子膜为基底，按照步骤(4)的方法得到第一、第二和第三层膜复合的质子交换膜，其中，第三层膜涂覆在步骤(7)制备的有层状二硫化钼的第二层膜上。第三层膜的厚度5μm。

[0109] (9)、将所得质子交换膜在质量分数5％的双氧水中，水浴80℃处理1小时，然后用去离子水反复洗涤数次；随后再用0.5mol/L的稀硫酸，水浴80℃处理1小时，然后用去离子水反复洗涤数次。

[0110] 实验证明，以上述比例的各组分来进行合浆，制备出的浆料稳定性及均匀性好，进一步制备出来的质子交换膜的质子传导率、机械性能、溶胀性、功率密度等，均具有最佳的性能，可以满足实际的使用需求。

[0111] 实施例2

[0112] 外面两层(第一和第三层)膜复合膜的制备原料组份如下(重量百分比)：

[0113] 全氟磺酸          10％

[0114] PVDF-TrFE         6％

[0115] N,N二甲基甲酰胺   84％

[0116] 中间层(第二层)质子交换膜复合膜的制备原料组份如下(重量百分比)：

[0117]

[0118] (1)、选取质量百分比为10％的全氟磺酸，6％的PVDF-TrFE，84％的N,N二甲基甲酰胺。其中，全氟磺酸的当量为800。

[0119] (2)、将全氟磺酸均分为2批次加入到N,N二甲基甲酰胺，每批次间隔20分钟，在水浴80℃条件下，保持高速搅拌，待形成均匀溶液后，再以低速搅拌，排除溶液内气泡。

[0120] (3)、将质量百分比6％PVDF-TrFE加入到步骤(2)制备的排出气泡的溶液中，在水浴80℃条件下，搅拌形成稳定均一的胶液，然后在80℃条件下，静置一个小时，排除气泡，再低速搅拌至形成稳定均匀的胶液。

[0121] (4)、将步骤(3)制备的胶液进行200目过筛处理，取筛下胶液，然后将得到的胶液采用涂布法制备成膜，最后在100℃烘箱内干燥24小时，得到第一层膜的厚度为5μm。

[0122] (5)、将质量百分比2.5％的聚乙烯粉末加入到DMF中，在100℃条件下，加热溶解成均一的溶液备用。

[0123] (6)、将质量百分比12％的全氟磺酸加入到步骤(5)制备的溶液中，在水浴90℃条件下，搅拌形成稳定均一的胶液，然后再加入质量百分比1.5％层状二硫化钼，搅拌均匀，在80℃条件下静置一个小时，排除气泡。

[0124] (7)、以步骤(4)制备的质子交换膜为基底，将步骤(6)中制备的排除气泡后的胶液涂覆到第一层膜上，然后放入到120℃烘箱中烘干24小时，得到第一和第二层膜复合的两层质子膜。第二层膜的厚度15μm。

[0125] (8)、重复步骤(1)到步骤(3)，以步骤(7)制备的两层质子膜为基底，按照步骤(4)的方法得到第一、第二和第三层膜复合的质子交换膜，其中，第三层膜涂覆在步骤(7)制备的有层状二硫化钼的第二层膜上。第三层膜的厚度15μm。

[0126] (9)、将所得质子交换膜在质量分数3％的双氧水中，水浴50℃处理1小时，然后用去离子水反复洗涤数次；随后再用0.5mol/L的稀硫酸，水浴80℃处理1小时，然后用去离子水反复洗涤数次。

[0127] 实施例3

[0128] 外面两层(第一和第三层)膜复合膜的制备原料组份如下(重量百分比)：

[0129] 全氟磺酸          15％

[0130] PVDF-TrFE         1％

[0131] N,N二甲基甲酰胺   84％

[0132] 中间层(第二层)质子交换膜复合膜的制备原料组份如下(重量百分比)：

[0133]

[0134] (1)、选取质量百分比为15％的全氟磺酸，1％的PVDF-TrFE，84％的N,N二甲基甲酰胺，全氟磺酸的当量为800。

[0135] (2)、将全氟磺酸均分为2批次加入到N,N二甲基甲酰胺，每批次间隔20分钟，在水浴80℃条件下，保持高速搅拌，待形成均匀溶液后，再以低速搅拌，排除溶液内气泡。

[0136] (3)、将质量百分比1％PVDF-TrFE加入到步骤(2)制备的排出气泡的溶液中，在水浴80℃条件下，搅拌形成稳定均一的胶液，然后在80℃条件下，静置一个小时，排除气泡，再在低速搅拌至形成稳定均匀的胶液。

[0137] (4)、将步骤(3)制备的胶液进行200目过筛处理，取筛下胶液，然后将得到的胶液采用涂布制备成膜，最后在100℃烘箱内干燥24小时，得到第一层膜的厚度为9μm。

[0138] (5)、将质量百分比10％的聚乙烯粉末加入到DMF中，在100℃条件下，加热溶解成均一的溶液备用。

[0139] (6)、将质量百分比3.4％的全氟磺酸加入到步骤(5)制备的溶液中，在水浴100℃条件下，搅拌形成稳定均一的胶液，然后再加入质量百分比2.6％层状二硫化钼，搅拌均匀，在80℃条件下静置一个小时，排除气泡。

[0140] (7)、以步骤(4)制备的质子交换膜为基底，将步骤(6)中制备的排除气泡后的胶液涂覆到第一层膜上，然后放入到120℃烘箱中烘干24小时，得到第一和第二层膜复合的两层质子膜。第二层膜的厚度23μm。

[0141] (8)、重复步骤(1)到步骤(3)，以步骤(7)制备的两层质子膜为基底，按照步骤(4)的方法得到第一、第二和第三层膜复合的质子交换膜，其中，第三层膜涂覆在步骤(7)制备的有层状二硫化钼的第二层膜上。第三层膜的厚度20μm。

[0142] (9)、将所得质子交换膜在质量分数5％的双氧水中，水浴80℃处理1小时，然后用去离子水反复洗涤数次；随后再用1mol/L的稀硫酸，水浴80℃处理1小时，然后用去离子水反复洗涤数次。

[0143] 实施例4

[0144] 外面两层(第一和第三层)膜复合膜的制备原料组份如下(重量百分比)：

[0145] 全氟磺酸         10％

[0146] PVDF-CTFE        6％

[0147] 丙酮             84％

[0148] 中间层(第二层)质子交换膜复合膜的制备原料组份如下(重量百分比)：

[0149]

[0150] (1)、选取质量百分比为10％的全氟磺酸，6％的PVDF-CTFE，84％的丙酮。其中，全氟磺酸的当量为800。

[0151] (2)、将全氟磺酸均分为2批次加入到丙酮，每批次间隔20分钟，在水浴80℃条件下，保持高速搅拌，待形成均匀溶液后，再以低速搅拌，排除溶液内气泡。

[0152] (3)、将质量百分比6％PVDF-CTFE加入到步骤(2)制备的排出气泡的溶液中，在水浴80℃条件下，搅拌形成稳定均一的胶液，然后在80℃条件下，静置一个小时，排除气泡，再低速搅拌至形成稳定均匀的胶液。

[0153] (4)、将步骤(3)制备的胶液进行200目过筛处理，取筛下胶液，然后将得到的胶液采用涂布法制备成膜，最后在100℃烘箱内干燥24小时，得到厚度10微米的第一层膜。

[0154] (5)、将质量百分比2.5％的聚丙烯粉末加入到DMF中，在100℃条件下，加热溶解成均一的溶液备用。

[0155] (6)、将质量百分比12％的全氟磺酸加入到步骤(5)制备的溶液中，在水浴80℃条件下，搅拌形成稳定均一的胶液，然后再加入质量百分比1.5％层状二硫化钛，搅拌均匀，在80℃条件下静置一个小时，排除气泡。

[0156] (7)、以步骤(4)制备的质子交换膜为基底，将步骤(6)中制备的排除气泡后的胶液涂覆到第一层膜上，然后放入到120℃烘箱中烘干24小时，得到第一和第二层膜复合的两层质子膜。第二层膜的厚度为15μm

[0157] (8)、重复步骤(1)到步骤(3)，以步骤(7)制备的两层质子膜为基底，按照步骤(4)的方法得到第一、第二和第三层膜复合的质子交换膜，其中，第三层膜涂覆在步骤(7)制备的有层状二硫化钛的第二层膜上。第三层膜的厚度为15μm

[0158] (9)、将所得质子交换膜在质量分数3％的双氧水中，水浴50℃处理1小时，然后用去离子水反复洗涤数次；随后再用0.5mol/L的稀硫酸，水浴80℃处理1小时，然后用去离子水反复洗涤数次。

[0159] 对比例1

[0160] 外面两层质子交换膜复合膜的制备原料组份如下(重量百分比)：

[0161] 全氟磺酸          16％

[0162] PVDF-TrFE         15％

[0163] N,N二甲基甲酰胺   69％

[0164] 中间层质子交换膜复合膜的制备原料组份如下(重量百分比)：

[0165]

[0166]

[0167] (1)、选取质量百分比为16％的全氟磺酸，15％的PVDF-TrFE，69％的N,N二甲基甲酰胺，全氟磺酸的当量为800。

[0168] (2)、将全氟磺酸均分为2批次加入到N,N二甲基甲酰胺，每批次间隔20分钟，在水浴80℃条件下，保持高速搅拌，待形成均匀溶液后，再以低速搅拌，排除溶液内气泡。

[0169] (3)、将质量百分比15％PVDF-TrFE加入到步骤(2)制备的排出气泡的溶液中，在水浴80℃条件下，搅拌形成稳定均一的胶液，然后在80℃条件下，静置一个小时，排除气泡，然后在低速搅拌至形成稳定均匀的胶液。

[0170] (4)、将步骤(3)制备的胶液进行200目过筛处理，取筛下胶液，然后将得到的胶液，利用涂布制备成膜，最后在100℃烘箱内干燥24小时，得到第一层膜的厚度为5μm。

[0171] (5)、将质量百分比11％的聚乙烯粉末加入到DMF中，在100℃条件下，加热溶解成均一的溶液备用。

[0172] (6)、将质量百分比15％的全氟磺酸加入到步骤(5)制备的溶液中，在水浴90℃条件下，搅拌形成稳定均一的胶液，然后再加入质量百分比3％二硫化钼，搅拌均匀，在80℃条件下静置一个小时，排除气泡。

[0173] (7)、以步骤(4)制备的质子交换膜为基底，将步骤(6)中制备的排除气泡后的胶液涂覆到第一层膜上，然后放入到120℃烘箱中烘干24小时，得到第一和第二层膜复合的两层质子膜。第二层膜的厚度15μm。

[0174] (8)、重复步骤(1)到步骤(3)，以步骤(7)制备的两层质子膜为基底，按照步骤(4)的方法得到第一、第二和第三层膜复合的质子交换膜，其中，第三层膜涂覆在步骤(7)制备的有层状纳米二硫化钼的第二层膜上。第三层膜的厚度15μm。

[0175] (9)、将所得质子交换膜在质量分数5％的双氧水中，水浴80℃处理1小时，然后用去离子水反复洗涤数次；随后再用1mol/L的稀硫酸，水浴80℃处理1小时，然后用去离子水反复洗涤数次。

[0176] 性能测试：

[0177] (1)扫描电镜图，图一中(a)、(b)、(c)分别为本发明技术方案实施例2所得PVDF-TrFE-MoS2复合膜、纯树脂膜、商业杜邦211膜。从质子交换膜的表面SEM图可以看出，本技术方案所得的膜表面非常平整，没有颗粒聚集，且聚偏氟乙烯共聚物与树脂行成均匀相结构，表明树脂粉末和聚偏氟乙烯共聚物完全溶解。同时可以看出本发明的膜非常致密，无明显的直通孔存在，表明了该膜具有良好的气密性。

[0178] (2)图二为本发明技术方案实施例2所得PVDF-TrFE-MoS2复合膜、PVDF-TrFE复合膜、PVDF复合膜、纯树脂膜、商业杜邦211膜的热重分析图。由图中可以看出，本方案所制得的PVDF-TrFE-MoS2复合膜较商业Nafion211和其他单一改性膜热分解温度高约30℃，失重曲线下降缓，表现出较好热稳定性。

[0179] (3)表1为本发明技术方案实施例2所得PVDF-TrFE-MoS2复合膜、PVDF-TrFE复合膜、PVDF复合膜、商业杜邦211膜在常温、10mol/L浓度下的溶胀率。由表可见，PVDF-TrFE-MoS2复合膜在甲醇中的溶胀最小，说明了其对甲醇吸收最少，所以该膜可以大大抑制甲醇从阳极渗透到阴极。聚偏氟乙烯共聚物与全氟磺酸分子链形成均匀的相结构，其致密的结构可以有效阻挡甲醇透过。其次，复合材料的强度提高了，可以有效抑制复合膜在甲醇中的溶胀。

[0180] 表1

[0181]隔膜种类 甲醇浓度 溶胀率(％)
杜邦211膜 10mol/L 15％
纯树脂膜 10mol/L 10％
PVDF-TrFE复合膜 10mol/L 5.5％
PVDF复合膜 10mol/L 7.2％
对比例1 10mol/L 5.1％
本发明PVDF-TrFE-MoS2复合膜 10mol/L 4.7％

[0182] (4)表2为本技术方案实施例2所得PVDF-TrFE-MoS2复合膜，PVDF-TrFE复合膜，PVDF复合膜，杜邦211膜以及采用对比例1方案制备的复合膜在80℃温度下的保水率。由表可以看出，本发明复合膜的保水能力明显优于商业质子交换膜和其他改性膜。质子交换膜优良的保水性能可以使得质子交换膜在高温失水状态下仍可以保持较高的质子传导率和电学性能。大大扩大了质子交换膜的使用范围。

[0183] 表2

[0184]

[0185] (5)表3及图三为本发明技术方案实施例2所得PVDF-TrFE-MoS2复合膜、PVDF-TrFE复合膜、PVDF复合膜、商业杜邦211膜在不同温度下的质子传导率。由图可以看出，PVDF-TrFE-MoS2复合膜质子传导率明显优于商业质子交换膜和其他改性复合膜，表现了较好的离子传输性能。

[0186] 表3质子传导率

[0187]

[0188] 大量实验证明：

[0189] 以本发明提供的各组分及配比制备出的浆料，能够保持很好的稳定性和均匀性，制作出的质子交换膜，具有良好的柔韧性和热稳定性，电导率优于商业Nafion211。同时，由本发明制备的质子交换膜具有较高的保水率和较低的溶胀率。利用本发明中的质子交换膜组装出的氢氧燃料电池，具有较低的电池内阻和较高的功率密度。

[0190] 本发明提供的质子交换膜浆料的制备方法工艺简单，易于实施，有利于提高生产效率和节约生产成本，综合性能上优于传统的商业质子交换膜。