四氟乙烯生产中分离回收二氟二氯甲烷的方法及设备

摘要

本发明提供一种四氟乙烯生产中分离回收二氟二氯甲烷的方法，包括步骤：1)四氟乙烯热裂解气精馏分离后的馏分a，在四氟乙烯单体回收塔内，通过精馏分离，塔顶混合物一部分作为馏分c进入尾气吸收塔塔釜，另一部分作为馏分d连续回收至气柜；2)馏分c连续进入尾气吸收塔塔釜，塔顶喷淋吸收剂与塔釜上升的馏分c在吸收塔内逆流接触，然后混合物出料进入尾气解吸塔，3)混合物出料进入尾气解吸塔，加热解吸。本发明提出的从四氟乙烯生产工艺中回收二氟二氯甲烷的方法，工艺流程简单，操作方便，整套生产工艺全封闭运行，安全、节能、环保。

权利要求

1.一种四氟乙烯生产中分离回收二氟二氯甲烷的方法，其特征在于，包括步骤：

1)四氟乙烯热裂解气精馏分离后的馏分a，在四氟乙烯单体回收塔内，通过精馏分离，塔釜馏分b排出，塔顶含有四氟乙烯、六氟丙烯、二氟二氯甲烷的混合物一部分作为馏分c进入尾气吸收塔塔釜，另一部分作为馏分d连续回收至气柜；

2)馏分c连续进入尾气吸收塔塔釜，塔顶喷淋吸收剂与塔釜上升的馏分c在吸收塔内逆流接触，吸收剂吸收馏分c中的二氟二氯甲烷回到塔釜形成混合物，然后混合物出料进入尾气解吸塔，吸收塔塔顶成分回收至低压系统；

3)混合物出料进入尾气解吸塔后，通过加热将混合物内含有的二氟二氯甲烷解吸出来后回收至二氟二氯甲烷储槽，解吸后的吸收剂被循环利用；

其中，步骤2)中尾气吸收塔塔釜温度为40～70℃，塔顶温度为-30～-10℃，塔顶压力为

0.2～0.4MPa，液气比为：5～15:1；尾气吸收塔塔顶喷淋的吸收剂为甲醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述四氟乙烯热裂解气是用二氟一氯甲烷水蒸汽稀释裂解后的裂解气，所述裂解气经净化、脱水、增压、脱去不凝性气体和精馏回收四氟乙烯产品后残余的馏分为馏分a。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，单体回收塔塔顶压力为0.8～1.0MPa，塔顶温度为-20～0℃，回流比为8～20:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，将单体回收塔的塔釜液位与塔釜馏分排出量进行连锁控制，保持塔釜液位在1/2～2/3，将塔釜馏分b出料至后续精馏装置。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中四氟乙烯回收塔塔顶排出的馏分c与馏分d的质量比控制为：馏分c：馏分d＝1:8～1:25。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中尾气解吸塔塔釜温度为50～85℃，塔顶温度为-30～-10℃，塔顶压力为0.02～0.15MPa。

7.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中检测分析解吸出来的产物中二氟二氯甲烷的纯度，若低于90％，则将产物再次由二氟二氯甲烷储槽出料至尾气吸收塔重复进行吸收分离，直到产物中二氟二氯甲烷的纯度大于90％后作为回收产品综合利用。

说明书

四氟乙烯生产中分离回收二氟二氯甲烷的方法及设备

技术领域

[0001] 本发明属于有机化合物领域，具体涉及一种四氟乙烯生产过程中含氟成分的分离方法。

背景技术

[0002] 目前二氟一氯甲烷(F22)裂解制取四氟乙烯(C2F4)工业化生产技术主要有空管裂解和过热水蒸汽稀释裂解两种，而在这两种工业化生产技术中，过热水蒸气稀释裂解相对于空管裂解有着生产原料单耗低、能耗小、三废排放量少、生产成本显著降低等优点。因此，过热水蒸汽稀释裂解技术在我国已经普遍应用，生产装置的规模正逐渐扩大。随着市场竞争的日益加剧，四氟乙烯单体的质量直接影响着下游聚四氟产品的市场竞争力。

[0003] 二氟二氯甲烷是F22裂解制四氟乙烯乙烯的一种副产物。虽然现国内四氟乙烯生产工艺普遍采用水蒸汽稀释裂解制四氟乙烯后副产物的生成量相对空管裂解得到了极大降低，但在当前成熟的四氟乙烯精馏提纯工序中，二氟二氯甲烷还难以得到有效的分离，该副产物在精馏分离过程中一部分进入残液被作为废液处置，但仍有一部分通过四氟乙烯的回收循环进入生产工艺前端，进而形成累积，实践证明，当二氟二氯甲烷在生产系统内累积到一定比重后，将直接影响四氟乙烯单体的纯度，其随四氟乙烯成品一并进入后序生产工序，对四氟乙烯相关聚合物产品的质量造成影响。

[0004] 为保证四氟乙烯聚合物产品质量，在四氟乙烯生产工艺中的二氟二氯甲烷的含量累积到一定程度后，需通过增大废液排放量和计划性排空等方式进行处理，在此过程中存在较大安全隐患和环保风险，同时造成生产系统单耗较高。

[0005] 目前，虽然四氟乙烯生产工艺的逐步成熟和完善，但在解决四氟乙烯生产过程中二氟二氯甲烷的分离难题方面，国内还未曾见有公开的相关技术。因此，开发一种连续稳定运行、安全高效的从四氟乙烯中回收二氟二氯甲烷的方法和工艺，有利于四氟乙烯生产工业化装置的优化和产品质量的稳定。

发明内容

[0006] 针对本领域存在的不足之处，针对工业化四氟乙烯生产装置，本发明公开了一种实用性的从四氟乙烯生产工艺中回收二氟二氯甲烷的方法。

[0007] 本发明的第二个目的是提出一种四氟乙烯生产中分离回收二氟二氯甲烷的设备。

[0008] 本发明上述的目的通过以下技术方案来实现：

[0009] 一种四氟乙烯生产中分离回收二氟二氯甲烷的方法，其特征在于，包括步骤：

[0010] 1)四氟乙烯热裂解气精馏分离后的馏分a，在四氟乙烯单体回收塔内，通过精馏分离，塔釜馏分b排出(进入后续精馏塔)，塔顶含有四氟乙烯、六氟丙烯、二氟二氯甲烷的混合物一部分作为馏分c进入尾气吸收塔塔釜，另一部分作为馏分d连续回收至气柜；

[0011] 2)馏分c连续进入尾气吸收塔塔釜，塔顶喷淋吸收剂与塔釜上升的馏分c在吸收塔内逆流接触，吸收剂吸收馏分c中的二氟二氯甲烷回到塔釜形成混合物，然后混合物出料进入尾气解吸塔，吸收塔塔顶成分(气相)回收至低压系统；

[0012] 馏分c中未被吸收的四氟乙烯等混合物g在吸收塔塔顶累积，并从顶回收至低压系统继续精馏。

[0013] 3)混合物出料进入尾气解吸塔后，通过加热将混合物内含有的二氟二氯甲烷解吸出来后回收至二氟二氯甲烷储槽，解吸后的吸收剂被循环利用。

[0014] 步骤1)所述的气柜内的成分将进入低压系统继续回收精馏。意思是气柜中的成分进入四氟乙烯单体回收塔前的一系列设备进行精馏后再进入四氟乙烯单体回收塔。本技术主要解决长期内内循环过程中累积的二氟二氯甲烷，分出的馏分c打破了原循环工艺中二氟二氯甲烷的累积。

[0015] 其中，所述四氟乙烯热裂解气是用二氟一氯甲烷(F22)水蒸汽稀释裂解后的裂解气，所述裂解气经净化、脱水、增压、脱去不凝性气体和精馏回收四氟乙烯产品后残余的馏分为馏分a。

[0016] 所述馏分b为含有二氟一氯甲烷、六氟丙烯、八氟环丁烷等组分的馏分；馏分c和馏分d组成相同，均为含有四氟乙烯、全氟丙烯、二氟二氯甲烷等组分的馏分。

[0017] 优选地，所述步骤1)中，单体回收塔塔顶压力为0.8～1.0MPa，塔顶温度为-20～0℃，回流比为8～20:1。

[0018] 其中，步骤1)中，将单体回收塔的塔釜液位与塔釜馏分排出量进行连锁控制，保持塔釜液位在1/2～2/3，将塔釜馏分b出料至后续精馏装置。

[0019] 其中，步骤1)中四氟乙烯回收塔塔顶排出的馏分c与馏分d的质量比控制为：馏分c：馏分d＝1:8～1:25。

[0020] 其中，步骤2)中尾气吸收塔塔釜温度为40～70℃，塔顶温度为-30～-10℃，塔顶压力为0.2～0.4MPa，液气比为：5～15:1；尾气吸收塔塔顶喷淋的吸收剂为极性溶剂，选自甲醇、乙醇、氯仿、异丙醇、乙醚中的一种或多种。

[0021] 其中，步骤3)中尾气解吸塔塔釜温度为50～85℃，塔顶温度为-30～-10℃，塔顶压力为0.02～0.15MPa。

[0022] 其中，步骤3)中检测分析解吸出来的产物中二氟二氯甲烷的纯度，若低于90％，则将产再次由二氟二氯甲烷储槽出料至尾气吸收塔重复进行吸收分离，直到产物中二氟二氯甲烷的纯度大于90％后作为回收产品综合利用。

[0023] 一种四氟乙烯生产中分离回收二氟二氯甲烷的设备，包括四氟乙烯单体回收塔，尾气吸收塔，尾气解吸塔，二氟二氯甲烷储槽，气柜；

[0024] 所述四氟乙烯单体回收塔塔顶通过管路分别连接所述尾气吸收塔和气柜，所述尾气吸收塔塔釜连接所述尾气解吸塔，所述尾气解吸塔底部的解析剂管路连接所述尾气吸收塔的顶部；所述尾气解吸塔顶部连接所述5为二氟二氯甲烷储槽；所述二氟二氯甲烷储槽顶部设置有管路连接至所述尾气吸收塔。

[0025] 优选地，所述解析剂管路上设置有吸收剂输送泵，所述四氟乙烯单体回收塔内填充有丝网填料或网波填料；所述尾气吸收塔内填充有鲍尔环、鞍环、拉西环、压延孔环中的一种或多种。

[0026] 本发明的有益效果：

[0027] 本发明提出的以上从四氟乙烯生产工艺中回收二氟二氯甲烷的方法及工艺，其特点是工艺流程简单，操作方便，整套生产工艺全封闭运行，安全、节能、环保。同时，本发明在采用极性吸收剂对二氟二氯甲烷进行吸收分离过程中，回收了大量的四氟乙烯和全氟丙烯，同时能使回收的二氟二氯甲烷达到90％以上的纯度，从而使其再次利用价值得到了显著的体现，该工艺的工业化实用性较高，为有机氟行业四氟乙烯生产工艺的优化提供了一套简单、高效的副产物回收技改方案。

附图说明

[0028] 图1为本发明的工艺流程简图，

[0029] 其中1为四氟乙烯单体回收塔，2为尾气吸收塔，3为吸收剂输送泵，4为尾气解吸塔，5为二氟二氯甲烷储槽，6为气柜。

具体实施方式

[0030] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

[0031] 若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

[0032] 实施例1

[0033] 本发明采用的设备参见图1，一种四氟乙烯生产中分离回收二氟二氯甲烷的设备，包括四氟乙烯单体回收塔1，尾气吸收塔2，尾气解吸塔4，二氟二氯甲烷储槽5，气柜6；

[0034] 所述四氟乙烯单体回收塔1塔顶通过管路分别连接所述尾气吸收塔2和气柜6，所述尾气吸收塔2塔釜连接所述尾气解吸塔4，所述尾气解吸塔4底部的解析剂管路连接所述尾气吸收塔的顶部；所述尾气解吸塔顶部连接二氟二氯甲烷储槽5；所述二氟二氯甲烷储槽顶部设置有管路连接至所述尾气吸收塔。解析剂管路上设置有吸收剂输送泵3。

[0035] 设备参数：

[0036] 单体回收塔内径为φ600mm，内装内装φ597mm×100mm不锈钢网波填料，填料高度25000mm。尾气吸收塔内径为φ200mm，内装φ25mm×25mm不锈钢鲍尔环填料，填料高度
15000mm。尾气解析塔内径为φ150mm，内装φ25mm×25mm不锈钢鲍尔环填料，填料高度
15000mm。

[0037] 装置运行状况：F22水蒸汽稀释裂解后的裂解气经净化、脱水、增压、脱去不凝性气体和精馏回收四氟乙烯产品步骤后残余的馏分a连续进入单体回收塔，进料量控制为2000～2500kg/h，开启单体回收塔塔釜伴热和塔顶冷媒，控制单体回收塔塔顶压力为0.8～1.0MPa，塔顶温度为-20～0℃。通过液面计查看塔釜出现液相物料后，通过将四氟乙烯回收塔塔釜液位与塔釜馏分b的排出量进行连锁控制，液位控制在其塔釜液位计量程的1/2～2/
3处，将馏分b出料至后续精馏装置的。随着塔顶压力的稳定，控制回流比为：8～20:1，前期先将塔顶物料全部作为馏分d按900kg/h回收至气柜继续精馏，待单体回收塔工艺稳定后，按比重馏分c：馏分d＝1:9将馏分c以90kg/h输送至尾气吸收塔，将馏分d以810kg/h回收至气柜继续精馏。

[0038] 当馏分c连续进入尾气吸收塔塔釜，塔顶喷淋吸收剂e与塔釜上升的馏分c在吸收塔内逆流接触，液气比为：8:1。然后随着吸收塔塔顶压力的上升，将吸收塔塔顶压力与混合物g的回收量进行连锁控制，塔顶压力控制为0.2～0.4MPa。同时，随着塔釜液位的增加，开启塔釜伴热和塔顶冷媒，控制尾气吸收塔塔釜温度为40～70℃，塔顶温度为-30～-10℃，然后将混合物f的出料量与尾气吸收塔的塔釜液位连锁控制，塔釜液位控制在塔釜液位计量程的1/2～2/3。在本次实施过程中，尾气吸收塔喷淋的吸收剂e为甲醇。

[0039] 混合物f出料进入尾气解吸塔后，开启尾气解吸塔塔釜伴热和塔顶冷媒，控制尾气解吸塔塔釜温度为50～85℃，塔顶温度为-30～-10℃，将混合物f内含有的二氟二氯甲烷等混合物h解吸至塔顶累积，然后随着尾气解吸塔顶压力的上升，将解吸塔塔顶压力与解吸出来的产物h的回收至二氟二氯甲烷储槽的回收量进行连锁控制，塔顶压力控制为0.02～0.15MPa。稳定以上操作24h后，共收集含二氟二氯甲烷的解吸出来的产物h共计180kg，其中二氟二氯甲烷的纯度为：42％。将此解吸出来的产物h再输送至尾气吸收塔，控制进料量为
30kg/h，液气比为：8:1，稳定尾气吸收塔和尾气解析塔的工艺控制6小时后，共收集含二氟二氯甲烷的产物h共计88kg，其中二氟二氯甲烷的纯度为93％。

[0040] 实施例2

[0041] 在前一次该装置开车保留有剩余物料情况下，各设备参数与实施案例1一致，F22水蒸汽稀释裂解后的裂解气经净化、脱水、增压、脱去不凝性气体和回收四氟乙烯产品步骤后残余的馏分a连续进入单体回收塔，进料量仍控制为2000～2500kg/h，开启单体回收塔塔釜伴热和塔顶冷媒，控制单体回收塔塔顶压力为0.8～1.0MPa，塔顶温度为-20～0℃。通过液面计查看塔釜出现液相物料后，通过将四氟乙烯回收塔塔釜液位与塔釜馏分b的排出量进行连锁控制，液位控制在其塔釜液位计量程的1/2～2/3处，将馏分b出料至后续精馏装置的。随着塔顶压力的稳定，控制回流比为：8～20:1，前期先将塔顶物料全部作为馏分d按900kg/h回收至气柜继续精馏，待单体回收塔工艺稳定后，按比重馏分c：馏分d＝1:14将馏分c以60kg/h输送至尾气吸收塔，将馏分d以840kg/h回收至气柜继续精馏。

[0042] 尾气吸收塔仍采用甲醇为吸收剂，尾气吸收塔和尾气解吸塔仍按以上工艺参数进行控制，操作24h后，共收集含二氟二氯甲烷的混合物h共计180kg，混合物h中二氟二氯甲烷的纯度为：42％。将此混合物h在输送至尾气吸收塔，控制进料量为30kg/h，液气比为：8:1，稳定尾气吸收塔和尾气解析塔的工艺控制6小时后，共收集含二氟二氯甲烷的解吸出来的产物h共计85kg，解吸出来的产物h中二氟二氯甲烷的纯度为：61％。将此产物h在输送至尾气吸收塔，控制进料量为20kg/h，液气比为：8:1，稳定尾气吸收塔和尾气解析塔的工艺控制5小时后，共收集含二氟二氯甲烷的产物h共计61kg，产物h中二氟二氯甲烷的纯度为：94％。

[0043] 实施例3

[0044] 在前一次该装置开车保留有剩余物料情况下，各设备参数与实施案例1一致。

[0045] F22水蒸汽稀释裂解后的裂解气经净化、脱水、增压、脱去不凝性气体和回收四氟乙烯产品步骤后残余的馏分a连续进入单体回收塔，进料量仍控制为2000～2500kg/h，开启单体回收塔塔釜伴热和塔顶冷媒，控制单体回收塔塔顶压力为0.8～1.0MPa，塔顶温度为-20～0℃。通过液面计查看塔釜出现液相物料后，通过将四氟乙烯回收塔塔釜液位与塔釜馏分b的排出量进行连锁控制，液位控制在其塔釜液位计量程的1/2～2/3处，将馏分b出料至后续精馏装置的。随着塔顶压力的稳定，控制回流比为：8～20:1，前期先将塔顶物料全部作为馏分d按900kg/h回收至气柜继续精馏，待单体回收塔工艺稳定后，按比重馏分c：馏分d＝
1:19将馏分c以45kg/h输送至尾气吸收塔，将馏分d以855kg/h回收至气柜继续精馏。

[0046] 尾气吸收塔仍采用甲醇为吸收剂，尾气吸收塔和尾气解吸塔仍按以上工艺参数进行控制，操作24h后，共收集含二氟二氯甲烷的解吸出来的产物h共计180kg，产物h中二氟二氯甲烷的纯度为42％。将此产物h在输送至尾气吸收塔，控制进料量为30kg/h，液气比为：8:1，稳定尾气吸收塔和尾气解析塔的工艺控制6小时后，共收集含二氟二氯甲烷的混合物h共计55kg，产物h中二氟二氯甲烷的纯度为：74％。将此混合物h在输送至尾气吸收塔，控制进料量为20kg/h，液气比为：8:1，稳定尾气吸收塔和尾气解析塔的工艺控制3小时后，共收集含二氟二氯甲烷的解吸出来的产物h共计45kg，其中二氟二氯甲烷的纯度为96％。

[0047] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。