含氰基有机硅化合物的合成方法

摘要

本发明涉及有机硅化合物合成技术领域，具体涉及一种含氰基有机硅化合物的合成方法。本发明所述的合成方法，以氯代腈和含甲基氯硅烷为原料，以二溴乙烷为引发剂，通过一步格氏试剂法，反应生成含氰基有机硅化合物；氯代腈的结构简式为ClCH2(CH2)nCN，其中n为0‑6的整数；含甲基氯硅烷的结构简式为(CH3)mSiCl4‑m，其中m为1‑3的整数。本发明的合成方法，简单易行，原料反应速率快，合成周期短，产物容易分离，目标产物的收率和纯度高。

权利要求

1.含氰基有机硅化合物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)在氮气保护下，将有机溶剂、二溴乙烷、无水氯化锰、氯代腈和含甲基氯硅烷加入反应器中，搅拌，加热，初次加入镁屑，反应引发后，再次加入镁屑，进行反应，反应温度为50‑

75℃，反应时间为1‑4h；

(2)反应结束后，将反应产物进行固液分离，液相通过精馏，得到含氰基有机硅化合物单体；

所述氯代腈的结构简式为ClCH2(CH2)nCN，其中n为0‑6的整数；

所述含甲基氯硅烷的结构简式为(CH3)mSiCl4‑m，其中m为1‑3的整数；

氯代腈与无水氯化锰的摩尔比为1:0.01‑0.05。

2.根据权利要求1所述的含氰基有机硅化合物的合成方法，其特征在于：氯代腈与含甲基氯硅烷的摩尔比为1:2‑4。

3.根据权利要求1所述的含氰基有机硅化合物的合成方法，其特征在于：二溴乙烷的用量为氯代腈质量的0.2‑0.5％。

4.根据权利要求1所述的含氰基有机硅化合物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中氯代腈与镁屑的摩尔比为1:1.05‑1.1。

5.根据权利要求1所述的含氰基有机硅化合物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中有机溶剂为四氢呋喃、甲苯或乙醚。

6.根据权利要求1所述的含氰基有机硅化合物的合成方法，其特征在于：氯代腈在有机溶剂中的浓度为1‑4mol/L。

7.根据权利要求1所述的含氰基有机硅化合物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中初次加入镁屑的质量为镁屑总质量的1‑5％。

说明书

含氰基有机硅化合物的合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机硅化合物合成技术领域，具体涉及一种含氰基有机硅化合物的合成方法。

背景技术

[0002] 锂电池作为新型绿色电池，已广泛应用于消费电子产品中，有机硅化合物具有优良的热稳定性和低温离子传导性能、高电导率、无毒性、低可燃性和高分解电压等优点，正
逐渐成为新型电解液材料的研究热点。含氰基的有机硅化合物单体是电解质和电化学器件
的重要原料和中间体。

[0003] 专利US9680185采用硅氢加成和格氏法合成了氰基硅化合物，该专利采用的原料有溴甲烷(或甲基溴化镁)和二甲基氢氯硅烷。其工艺缺点有：第一，制备产品时需要两步才
能完成目标产物的合成即先硅氢加成，然后再发生格氏试剂反应，反应过程相对繁琐；第
二，采用二甲基氢氯硅烷作为加成原料，该物质沸点36℃，易挥发，极易燃烧，物料安全性
差，对反应设备要求高；第三，采用甲基溴化镁，该物质只能通过格氏试剂现制现用，且制备
过程需要溴甲烷(沸点3.6℃)这样的高活性的气体物质，安全操控性要求很高，对反应设备
要求也高。第四，硅氢加成反应的温度较高，且催化剂价格昂贵，将提高反应成本。

[0004] 专利CN2016110078285公开了一种含氰基氯硅烷的合成方法，通过含氰基烯烃与含氢氯硅烷之间的加成反应，以氯化铜作为主催化剂、叔胺衍生物作为助催化剂，通过滴加
的方法，在较温和的条件下合成含氰基氯硅烷化合物。其催化剂用量较大，反应温度为70‑
120℃，反应时间为10‑36h，合成温度较高，合成周期较长，而且需要低温滴加含氢氯硅烷，
再在高温下反应，对反应设备要求高，用于工业生产能耗大、成本高。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含氰基有机硅化合物的合成方法，简单易行，原料反应速率快，合成周期短，产物容易分离，目标产物的收率和纯度高。

[0006] 本发明所述的含氰基有机硅化合物的合成方法，以氯代腈和含甲基氯硅烷为原料，以二溴乙烷为引发剂，通过一步格氏试剂法，反应生成含氰基有机硅化合物。

[0007] 氯代腈的结构通式为ClCH2(CH2)nCN，其中n为0‑6的整数，优选为1‑3的整数。

[0008] 含甲基氯硅烷的结构通式为(CH3)mSiCl4‑m，其中m为1‑3的整数。

[0009] 氯代腈与含甲基氯硅烷的摩尔比为1:2‑4。

[0010] 二溴乙烷的用量为氯代腈质量的0.2‑0.5％。

[0011] 化学反应式如下：

[0012]

[0013] 其中，n为0‑6的整数，m为1‑3的整数。

[0014] 优选地，含氰基有机硅化合物的合成方法，包括以下步骤：

[0015] (1)在氮气保护下，将有机溶剂、二溴乙烷、无水氯化锰、氯代腈和含甲基氯硅烷加入反应器中，搅拌，加热，初次加入镁屑，反应引发后，再次加入镁屑，进行反应；

[0016] (2)反应结束后，将反应产物进行固液分离，液相通过精馏，得到含氰基有机硅化合物单体。

[0017] 步骤(1)中氯代腈与镁屑的摩尔比为1:1.05‑1.1。

[0018] 步骤(1)中氯代腈与无水氯化锰的摩尔比为1:0.01‑0.05。

[0019] 步骤(1)中初次加入镁屑的质量为镁屑总质量的1‑5％。

[0020] 步骤(1)中有机溶剂为四氢呋喃、甲苯或乙醚，优选为四氢呋喃。

[0021] 氯代腈在有机溶剂中的浓度为1‑4mol/L。

[0022] 步骤(1)中的反应温度为50‑75℃，反应时间为1‑4h。

[0023] 本发明的合成方法为一步投料完成，在形成格氏试剂时，由于氯代腈中的氰基为强吸电子基团，其C‑Cl键上的Cl更活泼，且含甲基氯硅烷分子结构中Si上连接有四个基团，
空间位阻大，所以镁会优选选择与氯代腈反应生成格氏试剂，然后高活性的格氏试剂再去
进攻含甲基氯硅烷，从而得到含氰基硅烷化合物。

[0024] 其中，氯化锰能够抑制格氏试剂和氰基的反应，起到保护氰基的作用，减少副反应的发生。此外，提高含甲基氯硅烷的用量，能够极大的降低二取代或多取代产物的生成。

[0025] 与现有技术相比，本发明有以下有益效果：

[0026] (1)本发明采用一步格式试剂法完成含氰基有机硅化合物的合成，合成方法简单，合成周期短，且产品与原料的沸点相差大，易于精馏提纯，减少生产能耗；

[0027] (2)本发明采用含甲基氯硅烷和氯代腈作为合成原料，含甲基氯硅烷常温下为液体，加料容易，反应设备无需耐压，反应温度较低，氯代腈的氰基具有吸电子效应，所以碳氯
键更活泼，更容易发生格氏反应，可以促进目标产物的生成；

[0028] (3)本发明的有机溶剂可以实现全回收再利用，符合安全环保的理念；

[0029] (4)本发明的合成方法合成目标产物的收率达到95％以上，纯度在99.5％以上。

具体实施方式

[0030] 以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

[0031] 实施例1

[0032] 在氮气保护下，将1L四氢呋喃、89.5g(1mol)3‑氯丙腈、1.26g(0.01mol)无水氯化锰、217g(2mol)三甲基氯硅烷、0.179g二溴乙烷加入反应器中，搅拌，加热至50℃，初次加入
0.252g镁屑，反应引发后，再次加入24.95g镁屑，反应1.5h；反应结束后，将反应产物进行固
液分离，液相通过精馏，在合适的温度收集馏分，得到含氰基有机硅化合物单体(即2‑氰乙
基三甲基硅烷)。

[0033] 所得含氰基有机硅化合物单体的收率为95.6％，纯度为99.8％。

[0034] 实施例2

[0035] 在氮气保护下，将0.5L四氢呋喃、103.5g(1mol)4‑氯丁腈、2.52g(0.02mol)无水氯化锰、387g(3mol)二甲基二氯硅烷、0.31g二溴乙烷加入反应器中，搅拌，加热至65℃，初次
加入0.514g镁屑，反应引发后，再次加入25.17g镁屑，反应2h；反应结束后，将反应产物进行
固液分离，液相通过精馏，在合适的温度收集馏分，得到含氰基有机硅化合物单体(即3‑氰
丙基二甲基氯硅烷)。

[0036] 所得含氰基有机硅化合物单体的收率为96.1％，纯度为99.6％。

[0037] 实施例3

[0038] 在氮气保护下，将0.25L甲苯、117.5g(1mol)5‑氯戊腈、3.78g(0.03mol)无水氯化锰、448.5g(3mol)甲基三氯硅烷、0.47g二溴乙烷加入反应器中，搅拌，加热至70℃，初次加
入1.037g镁屑，反应引发后，再次加入24.88g镁屑，反应4h；反应结束后，将反应产物进行固
液分离，液相通过精馏，在合适的温度收集馏分，得到含氰基有机硅化合物单体(即4‑氢丁
基甲基二氯硅烷)。

[0039] 所得含氰基有机硅化合物单体的收率为96.7％，纯度为99.5％。

[0040] 实施例4

[0041] 在氮气保护下，将0.25L乙醚、117.5g(1mol)5‑氯戊腈、6.3g(0.05mol)无水氯化锰、598g(4mol)甲基三氯硅烷、0.587g二溴乙烷加入反应器中，搅拌，加热至75℃，初次加入
1.32g镁屑，反应引发后，再次加入25.08g镁屑，反应3h；反应结束后，将反应产物进行固液
分离，液相通过精馏，在合适的温度收集馏分，得到含氰基有机硅化合物单体(即4‑氢丁基
甲基二氯硅烷)。

[0042] 所得含氰基有机硅化合物单体的收率为97.8％，纯度为99.5％。

[0043] 实施例5

[0044] 在氮气保护下，将0.5L四氢呋喃、89.5g(1mol)3‑氯丙腈、5.04g(0.04mol)无水氯化锰、299g(2mol)甲基三氯硅烷、0.27g二溴乙烷加入反应器中，搅拌，加热至50℃，初次加
入0.513g镁屑，反应引发后，再次加入25.17g镁屑，反应2h；反应结束后，将反应产物进行固
液分离，液相通过精馏，在合适的温度收集馏分，得到含氰基有机硅化合物单体。

[0045] 所得含氰基有机硅化合物单体的收率为96.6％，纯度为99.6％。

[0046] 对比例1

[0047] 采用先合成格氏试剂，再与含甲基氯硅烷反应的方法合成实施例1的目标产物，具体合成步骤如下：

[0048] 在氮气保护下，将1L四氢呋喃、89.5g(1mol)3‑氯丙腈、1.26g(0.01mol)无水氯化锰、0.179g二溴乙烷加入反应器中，搅拌，加热至50℃，初次加入0.252g镁屑，反应引发后，
再次加入24.95g镁屑，反应2h，得到格氏试剂；

[0049] 将格氏试剂滴加入217g(2mol)三甲基氯硅烷中，保持温度在50℃，滴加完毕后平衡2h，停止反应，将反应产物进行固液分离，液相通过精馏，在合适的温度收集馏分，得到含
氰基有机硅化合物单体(即2‑氰乙基三甲基硅烷)。

[0050] 所得含氰基有机硅化合物单体的收率为97.5％，纯度为99.7％。

[0051] 对比例2

[0052] 采用专利CN2016110078285实施例1的合成方法合成本发明实施例5的目标产物，具体合成步骤如下：

[0053] 在带有冷凝回流装置的500ml三口圆底烧瓶中依次加入2.19g(0.016mol)氯化铜、3.28g(0.032mol)三乙胺、84.8g(1.60mol)丙烯腈，然后将三口烧瓶置入冰水浴中，称取
235g(2.00mol)甲基二氯硅烷，滴加入烧瓶中，在2h内滴完，滴加时体系温度<10℃，然后升
温至70℃反应30h。反应完毕后冷却至室温，再升至合适的温度将含氰基氯硅烷通过减压蒸
馏蒸出，产物收率75％，纯度为99.3％。