聚吡咯@ZIF-8/石墨烯纳米复合材料的制备方法及应用

摘要

本发明属于纳米新材料技术领域，具体涉及一种聚吡咯@ZIF‑8/石墨烯纳米复合材料的制备方法及应用，本发明制备时利用PPy作为GAs和ZIF‑8之间的桥梁，加强结合，通过原位生长方法成功合成PPy@ZIF‑8/GAs复合材料，使体系的催化活性超过了单组分系统，提高了纳米材料的电化学特性，本发明成功合成了PPy@ZIF‑8/GAs纳米复合材料，制备的复合材料应用于快速检测Dcp的电化学生物传感器，对Dcp的检测稳定性好，良好的抗干扰能力，检测限低，检测下限为16pM。

权利要求

1.一种聚吡咯@ZIF‑8/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤:(1)将氧化石墨烯水溶液与吡咯液体混合得混合液，将混合液置于FeCl3·6H2O水溶液搅拌形成聚吡咯/氧化石墨烯水凝胶，将聚吡咯/氧化石墨烯水凝胶转移至高压釜中进行水热反应，水热反应后冷却、洗涤、冷冻干燥得聚吡咯/石墨烯气凝胶；

(2)将Zn(NO3)2·6H2O和步骤(1)中制得的聚吡咯/石墨烯气凝胶投入CH3OH中混合并用超声处理得悬浮液，在搅拌条件下将悬浮液加入到含有2‑甲基咪唑的CH3OH溶液中，静置沉降后离心收集粗产物，粗产物用甲醇洗涤后干燥过夜得聚吡咯@ZIF‑8/石墨烯纳米复合材料成品。

2.根据权利要求1所述的聚吡咯@ZIF‑8/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中高温反应的工艺条件为：水热反应温度为175‑185℃，反应时间为11‑13h，步骤(1)中冷冻干燥时间为23‑25h。

3.根据权利要求1所述的聚吡咯@ZIF‑8/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中氧化石墨烯水溶液的浓度为1.8‑2.2mg/mL，FeCl3·6H2O水溶液的浓度为

4.145‑4.182mol/L。

4.根据权利要求1所述的聚吡咯@ZIF‑8/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中悬浮液中Zn(NO3)2·6H2O的浓度为0.048‑0.055mol/L，2‑甲基咪唑的CH3OH溶液的浓度为0.73‑0.85mol/L。

5.根据权利要求1所述的聚吡咯@ZIF‑8/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中聚吡咯/石墨烯气凝胶与Zn(NO3)2·6H2O的质量比为1：5。

6.一种权利要求1‑5任一所制得的聚吡咯@ZIF‑8/石墨烯纳米复合材料的应用，其特征在于：应用于电化学生物传感器中对二氯苯酚进行灵敏检测。

7.根据权利要求6所述的聚吡咯@ZIF‑8/石墨烯纳米复合材料的应用，其特征在于：电化学生物传感器的工作电极上修饰有聚吡咯@ZIF‑8/石墨烯纳米复合材料。

8.根据权利要求7所述的聚吡咯@ZIF‑8/石墨烯纳米复合材料的应用，其特征在于：修饰的方法为：在工作电极表面滴加聚吡咯@ZIF‑8/石墨烯纳米复合材料溶液，室温干燥后采用PBS缓冲液冲洗。

说明书

聚吡咯@ZIF‑8/石墨烯纳米复合材料的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明属于纳米新材料技术领域，具体涉及一种聚吡咯@ZIF‑8/石墨烯纳米复合材料的制 备方法及应用。

背景技术

[0002] 如今，工业生产引起的水环境污染已成为全世界日益关注的问题。Dcp(2,2‑亚甲基双(4‑ 氯苯酚))是一种典型的氯化苯酚，由于其高毒性，致癌性和在环境中的持久性，是
一种常 见且极其有害的环境污染物。它广泛用于杀虫剂，防腐剂，兽药，化学肥料和个人护
理配方 中，导致严重的健康疾病，如瘙痒，微弱，贫血和癌症)。鉴于此，Dcp分析对于降低其
对 水生生物和人类的健康风险至关重要。到目前为止，色谱法是最常用的Dcp检测方法。这
种 方法准确有效，但也涉及昂贵的设备和复杂的检测程序。相比之下，电化学技术更优选，
因 为它具有良好的灵敏度，快速响应，低成本和易操作性。据我们所知，关于Dcp的电化学
检 测的报道很少。例如，基于掺入β‑环糊精的多壁碳纳米管(β‑CD/MWCNTs)修饰电极，已经 
提出了Dcp的伏安检测。但是，需要提高灵敏度。因此，探索新的电极材料以实现Dcp的灵 敏
检测具有重要意义。

[0003] 金属有机骨架(MOF)是一种由无机金属中心和桥接有机配体组成的结晶多孔材料。它 因其较大的表面积，丰富的可调孔径以及化学稳定性而被广泛应用于多相催化，吸
附/分离， 药物输送，储能和传感器。具体而言，ZIF‑8是一种经典的沸石咪唑基MOF，由于其
微孔性， 易合成，大表面积和可控功能，在电化学传感应用中引起了广泛关注。然而，纯
ZIF‑8的性 能可能受其导电性差的负面影响。解决这些问题的有效方法是将ZIF‑8与其他
导电材料相结 合。

发明内容

[0004] 本发明目的在于提供聚吡咯@ZIF‑8/石墨烯纳米复合材料的制备方法及应用，以解决上述 问题。

[0005] 本发明所述的聚吡咯@ZIF‑8/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步 骤:

[0006] (1)将氧化石墨烯(GO)水溶液与吡咯(Py)液体混合得混合液，将混合液置于FeCl3·6H2O 水溶液搅拌形成聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)水凝胶，将聚吡咯/氧化石墨烯
水凝胶转移至 高压釜中进行水热反应，水热反应后冷却、洗涤、冷冻干燥得聚吡咯/石墨烯
气凝胶(PPy/GAs)；

[0007] (2)将Zn(NO3)·6H2O和步骤(1)中制得的聚吡咯/石墨烯气凝胶投入CH3OH中混 合并用超声处理得悬浮液，在搅拌条件下将悬浮液加入到含有2‑甲基咪唑的CH3OH溶液中， 
静置沉降后离心收集粗产物，粗产物用甲醇洗涤后干燥过夜得聚吡咯@ZIF‑8/石墨烯纳米
复合 材料(PPy@ZIF‑8/GAs)成品。

[0008] 步骤(1)中高温反应的工艺条件为：水热反应温度为175‑185℃，反应时间为11‑13h， 步骤(1)中冷冻干燥时间为23‑25h。

[0009] 步骤(1)中氧化石墨烯水溶液的浓度为1.8‑2.2mg/mL，FeCl3·6H2O水溶液的浓度为 4.145‑4.182mol/L。

[0010] 步骤(1)中制得的聚吡咯/石墨烯气凝胶的浓度为2.9‑3.1mg/mL。

[0011] 步骤(2)中悬浮液中Zn(NO3)·6H2O的浓度为0.048‑0.055mol/L，2‑甲基咪唑的CH3OH 溶液的浓度为0.73‑0.85mol/L。

[0012] 步骤(2)中聚吡咯/石墨烯气凝胶与Zn(NO3)·6H2O的质量比为1：5。

[0013] 本发明所述的聚吡咯@ZIF‑8/石墨烯纳米复合材料的应用，应用于电化学生物传感器中对 二氯苯酚进行灵敏检测，所述电化学生物传感器的工作电极上修饰有聚吡咯@
ZIF‑8/石墨烯纳 米复合材料，其中修饰的方法为：在工作电极表面滴加聚吡咯@ZIF‑8/石
墨烯纳米复合材料溶 液，室温干燥后采用PBS缓冲液冲洗。

[0014] 本发明同时提供另外一种修饰方法，即：用N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)作用溶剂，将制备 的PPy@ZIF‑8/GAs相应的分散体(1mg/mL)，将5μL上述分散体分别涂覆在GCE表面上， 
得到PPy@ZIF‑8/GAs/GCE，取出清洗即可。

[0015] 本发明在利用PPy作为GAs和ZIF‑8之间的桥梁，加强结合，通过原位生长方法成功合 成了一种新型的三维异质结构PPy@ZIF‑8/GAs。

[0016] 本发明电化学生物传感器的工作原理为，Dcp在PPy@ZIF‑8/GAs/GCE(修饰后的玻 碳电极)中的电化学行为以及三元复合材料中各组分之间的协同效应，结果表明PPy@ZIF‑8 
/GAs是一种优良的Dcp氧化电催化剂，实现快速简易检测Dcp，开辟了基于半导体的生物 还
原电子设备的新路径。

[0017] 本发明具有以下有益效果。

[0018] (1)本发明制备时利用PPy作为GAs和ZIF‑8之间的桥梁，加强结合，通过原位生长 方法成功合成PPy@ZIF‑8/GAs复合材料，使体系的催化活性超过了单组分系统，提高了纳米 
材料的电化学特性，本发明成功合成了PPy@ZIF‑8/GAs纳米复合材料；

[0019] (2)本发明所制备的新型的用于快速检测Dcp的电化学生物传感器，对Dcp的检测稳 定性好，良好的抗干扰能力，检测限低，检测下限为16pM。

[0020] 总之，基于原位生长PPy@ZIF‑8/GAs纳米复合材料异质结以及三元复合材料中各组分之 间的协同效应，设计了用于监测Dcp的简单电化学传感平台；实验证实构建的电化
学生物传 感器平台简单且经济，并且对于Dcp检测具有高灵敏度，选择性和可靠性，重要的
是，该传 感器已成功应用于湖泊水样中的Dcp检测。

附图说明

[0021] 图1、本发明实施例1中所制备的GAs/PPy@ZIF‑8纳米复合材料用于检测Dcp的电化学 生物传感器的合成路线示意图和Dcp的传感策略的示意图；

[0022] 图2、实施例1中GAs，PPy/GAs，ZIF‑8和PPy@ZIF‑8/GAs纳米复合材料的(A)X射线 衍射谱(XRD)；(B)傅里叶变换红外光谱(FT‑IR)；

[0023] 图3、(A)将实施例1中合成的GAs纳米材料分散到水中，进行超声使其溶解，然后 将溶液滴加到铜网上，待干燥后，进行扫描电镜图(SEM)的测试；(B)实施例1中制备的 PPy/
GAs纳米复合材料的扫描电镜图；(C)实施例1中制备的PPy@ZIF‑8/GAs复合材料中 的低倍
扫描电镜图；(D)实施例1制备的PPy@ZIF‑8/GAs纳米复合材料的高倍放大扫描电 镜图；

[0024] 图4、实施例1制备的PPy@ZIF‑8/GAs纳米复合材料的X射线电子能谱分析图(XPS)： (A)PPy@ZIF‑8/GAs的全XPS光谱；(B)PPy@ZIF‑8/GAs的Zn2pXPS光谱；(C) PPy@ZIF‑8/GAs的
N1sXPS光谱；(D)PPy@ZIF‑8/GAs的C1sXPS光谱；

[0025] 图5、电化学生物传感器中，Dcp(6.0μM)在0.1MPBS(pH7.0)中以下工作电极的的 循环伏安(CV)行为示意图，(a)裸GCE；(b)ZIF‑8/GCE；(c)PPy/GAs/GCE；(d) PPy@ZIF‑8/
‑1
GAs/GCE，(e)GAs@ZIF‑8/GCE；累积时间：120秒，扫描速度：100mVs ；

[0026] 图6、实施例1制备的电化学生物传感器用于检测Dcp，(A)PPy@ZIF‑8/GAs体积的影 响，(B)Dcp(6.0μM)在PPy@ZIF‑8/GAs/GCE在0.1MPBS(pH7.0)中的电化学响应的累 积时间；

[0027] 图7、实施例1制备的电化学生物传感器用于检测(A)不同浓度的Dcp的方波伏安(SWV) 响应；(B)线性校准曲线；(C)PPy@ZIF‑8/GAs/GCE(a)和GAs@ZIF‑8/GCE(b)在0.1M
(pH7.0) 含6.0μMDcpPBS中连续15次的SWV反应；(D)在含有1.0mM金属离子和10.0μM常见的 
酚类化合物的0.1MPBS溶液(pH7.0)中10.0μMDcp的氧化峰电流的柱状图。

具体实施方式

[0028] 下面结合实施例和说明书附图对本发明做进一步说明。

[0029] 实施例1

[0030] (1)将12mL的氧化石墨烯(GO)水溶液(浓度为1.8mg/mL)与1.2mL的吡咯(Py)混合 14分钟制得混合液，然后，在快速搅拌下将FeCl3·6H2O的水溶液(浓度为4.1mol/L)与上 述
混合液混合，以快速形成聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)水凝胶，将PPy/GO转移至50mL 特氟
隆衬里的高压釜中进行水热反应，水热反应的条件为：在175℃下保持11小时，反应后 冷却
至室温后，用乙醇溶液除去未反应的单体和FeCl3，然后冷冻干燥23小时，得到浓度为 
3.0mg/mL的聚吡咯/石墨烯气凝胶(PPy/GAs)；

[0031] (2)将56mg步骤(1)中制得的PPy/GAs与0.28gZn(NO3)·6H2O在18mLCH3OH中 混合并超声处理55分钟得悬浮液，然后，在剧烈搅拌下将上述悬浮液缓慢加入到含有1.2g 2‑ 
甲基咪唑的18mL CH3OH溶液中55分钟并沉降235小时，沉降后以9000rpm离心收集粗品 并
用甲醇洗涤2‑4次，最后在55℃下干燥过夜得PPy@ZIF‑8/GAs成品。

[0032] 为了比较，在步骤(1)中不添加吡咯(Py)，采用步骤(1)相同的方法合成石墨烯气凝 胶(GAs)，将制得的石墨烯气凝胶(GAs)替代步骤(2)中的PPy/GAs并采用步骤(2)相 同
的方法合成GAs@ZIF‑8；

[0033] 为了比较，步骤(2)中不添加PPy/GAs，采用步骤(2)相同的方法合成了ZIF‑8。

[0034] 本发明所制得PPy@ZIF‑8/GAs应用于电化学生物传感器中，电化学生物传感器包括和电 化学工作站连接的工作电极、参比电极(Ag|AgCl|Cl‑)、对电极(铂电极)，工作电极
为玻 碳电极(GCE)，GCE在修饰之前，用0.05μm氧化铝浆料在绒面革上依次抛光裸GCE，并用 
乙醇和水超声洗涤，分别在60℃干燥2h；

[0035] 本发明所制得的PPy@ZIF‑8/GAs纳米复合材料应用于电化学生物传感器对Dcp检测时， 对玻碳电极表面修饰：滴加5mLPPy@ZIF‑8/GAs纳米复合材料水溶液以形成 PPy@
ZIF‑8/GAs/GCE电极，并在室温下干燥2h以确保材料的有效固定，干燥后采用0.1MPBS 缓冲
液彻底冲洗PPy@ZIF‑8/GAs/GCE电极，并在室温下自然干燥，干燥后将 PPy@ZIF‑8/GAs/GCE
电极置于含Dcp的电解液(0.1MPBS缓冲液，pH＝7.0)中，在电化学 工作站的检测下，根据电
化学生物传感器循环伏安法(CV)和方波伏安法(SWV)的信号变化对 Dcp活性进行检测。

[0036] 如图1所示，基于PPy@ZIF‑8/GAs复合材料的电化学生物传感建立了一个新的平台2+
用于 Dcp的超灵敏检测：其中，PPy最初在GAs上进行修饰，然后通过PPy链中Zn 与氨基(‑
NH‑) 基团之间的配位相互作用，在PPy/GAs表面有序生长ZIF‑8纳米晶体。这种混合3D结构
为 电解质输送和改善电极与催化剂之间的电子转移提供了开放通道，其被用作电化学传
感平台， 用于检测剧毒的二氯苯酚(Dcp)；受益于PPy，GAs和ZIF‑8之间的协同效应，PPy@
ZIF‑8/GAs 电极对Dcp检测显示出高灵敏度，实现对Dcp的检测；

[0037] 如图2所示,图2A显示了GAs，PPy/GAs，ZIF‑8和PPy@ZIF‑8/GAs的晶体结构，对于 GA，2θ＝22.5°(002)处的宽峰表示GAs的特征衍射峰；在PPy/GAs的图案中也观察到类似 的
宽衍射峰，表明涂覆在GA上的PPy层不影响GA的结构；至于ZIF‑8，强衍射峰分别归因 于
(110)，(200)，(211)，(220)，(310)，(222)，(321)和(330)晶面，这 证明了ZIF‑8晶体的成功
形成；在PPy@ZIF‑8/GAs纳米复合材料的XRD图谱中，发现ZIF‑8 和PPy/GAs的特征峰保留，
表明ZIF‑8在PPy/GAs上的负载不影响其晶体结构；结果证实 PPy@ZIF‑8/GAs材料的成功制
备；图2B给出了GAs，PPy/GAs，ZIF‑8和PPy@ZIF‑8/GAs 的FT‑IR光谱；如图所示，GA在
‑1
3420cm 处显示出弱峰，这可能是由于少量残留的未还原 的‑OH和吸附的水分子；对于PPy/
‑1 ‑1 ‑1
GAs，1550cm (C＝C伸缩振动)，1220cm (CN拉伸振 动)和922cm (CH面外振动)的特征峰表
‑1 ‑1
明PPy成功涂在GA上；在ZIF‑8光谱中，700‑1350cm 和1450cm 区域有明显的特征峰，代表
‑1
了咪唑环的振动模式；423cm 处的条带是由于N‑Zn 的拉伸模式，证明了ZIF‑8的形成；对于
PPy@ZIF‑8/GAs，其特征峰结合了PPy/GAs和ZIF‑8 的特征峰，表明三元复合物的成功合成；

[0038] 如图3所示，通过SEM图像研究了GAs，PPy/GAs和PPy@ZIF‑8/GAs的形态；GAs显 示出由随机排列和蓬松的石墨烯片组成的3D多孔互连结构(图3A)，这有利于电子转移和传 
质；对于PPy/GAs(图3B)，在GA的表面上观察到PPy微球的均匀分布，形成3D交联网 络结构；
PPy颗粒的尺寸在100nm～200nm的范围内；在PPY/GAs上原位生长ZIF‑8后，SEM 结果(图3C)
2+
显示ZIF‑8晶体均匀附着在3DPPy/GAs框架上；ZIF‑8的高度分散性起源于PPy 链中Zn 和‑
NH‑基团之间的强配位能力；在PPy@ZIF‑8/GAs的高倍放大SEM图像中，ZIF‑8 晶体看起来是
规则的多边形形状，平均尺寸为约150nm(图3D)；

[0039] 如图4所示，XPS通常用于识别元素组成和化学状态；如图4A所示，显示了 PPy@ZIF‑8/GAs异质结构的X射线光电子能谱(XPS)测量光谱，其显示出四个不同的峰， 分别对
应于C1s，N1s，O1s和Zn2p；对于Zn2p光谱(图4B)，1021.5eV和1051.44eV处 的两个峰分别对
应于Zn2p3/2和Zn2p1/2，表明复合物中存在ZIF‑8；N1s的高分辨率光谱(图 4C)被去卷积为三
+
个峰；398.2eV和398.8eV的峰与吡咯单元的‑NH‑和‑NH‑基团相关；398.6eV 的峰值归因于
PPy的C＝N缺陷和N‑Zn的配位；C1s光谱(图4D)被解卷积成三个峰：284.7eV 处的C‑C键，
285.7eV处的C＝O键和来自2‑甲基咪唑的286.3eV处的C‑N键；

[0040] 如图5所示，为了进一步研究逐步制造过程，还通过CV方法研究了Dcp(6.0μM)在不 同修饰电极上的电化学行为；如图所示，在裸GCE(a)处观察到小的宽峰，而在ZIF‑8/GCE 
(b)，意味着ZIF‑8具有良好的催化活性；对于PPy/GAs/GCE(c)，在0.36V时获得了明 显的
峰，这是因为PPy/GAs的良好电导率和独特的3D结构加速了电子转移并为Dcp提供了 丰富
的电催化氧化活性位点；此外，在PPy@ZIF‑8/GAs/GCE(d)处出现尖锐且明确的峰； 这种显
着的增强可归因于由大的比表面积和PPy/GAs的显着导电性以及ZIF‑8的良好吸附性 和优
异的电催化性能所产生的协同效应；还可以发现PPy@ZIF‑8/GAs(d)的响应电流大约 是
GAs@ZIF‑8(e)的响应电流的两倍，这可能与PPy链的协同作用的帮助下，更多ZIF‑8 纳米晶
体固定在PPy/GAs上有关；

[0041] 如图6A所示，通过SWV测试研究了修饰体积对6.0μMDcp的电流响应的影响；当复合 物的体积从1μL变为5μL时，峰值电流增加，这可能是由于电极表面上的活性位点的增加； 
在将修饰体积从5μL进一步增加至11μL后，峰值电流减小，这是因为修饰电极上复合膜的 
厚度影响界面电子转移；因此，选择5μL作为最佳修饰体积；图6B显示累积时间对电流响 应
对6.0μMDcp的影响；显然，随着富集时间的增加，电流响应逐渐增加并在120s达到平台， 这
意味着电极表面已经达到饱和吸附；因此，选择120s作为最佳富集时间并用于进一步检测；

[0042] 如图7所示，SWV用于在最佳条件下对Dcp进行定量分析；图7A显示通过向0.1M的 PBS(pH7.0)中加入不同浓度的Dcp在PPyZIF‑8/GAs/GCE上获得的SWV曲线；随着Dcp 的逐渐
‑11 ‑5
增加，氧化峰信号线性增加；图7B显示峰电流和Dcp浓度(5×10 至1×10 M)之间 的拟合
‑
线性函数，其可表示为I(μA)＝1.937c+2.493(R2＝0.998)；检测限(LOD)估计为 1.6×10
11 ‑8
M(S/N＝3)，远低于β‑CD/MWCNTs/GCE(1.4×10 M)；得到的结果表明 PPy@ZIF‑8/GAs/GCE
可成功用于电化学测定Dcp；这种优异的性能主要是由于 PPy@ZIF‑8/GAs中各组分的协同
作用；首先，独特的3D互连结构增加了表面积并确保了快 速的物质扩散；其次，PPy/GAs的
优异导电性促进了电子传输；第三，复合材料上的大量ZIF‑8 为Dcp氧化提供了丰富的催化
活性位点；如图7C所示，PPy@ZIF‑8/GAs/GCE的稳定性通过 使用PPyZIF‑8/GAs/GCE(a)记录
6个6.0μMDcp的连续SWV响应来确定； PPy@ZIF‑8/GAs/GCE(a)的15个电流响应的相对标准
偏差(RSD)为3.29％，低于 GAs@ZIF‑8/GCE/的8.34％(b)；结果证明，PPy的加入增强了GAs
与ZIF‑8之间的结合相 互作用，从而有效地增强了Dcp的电化学传感；图7D考虑到干扰物质
+ 2+ 2+ 2+ ‑ 3‑ 2‑
对检测Dcp的影响， 1mM无机离子(K ，Zn ，Cu ，Mg ，Cl ，NO 和SO4 )和10.0μM普通酚(氢
醌(HQ)， 儿茶酚(CC)将双酚A(BPA)加入到10.0ΜmDcp中用于SWV检测。