一种用于电接触材料银铜扩散涂层的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于电接触材料银铜扩散涂层的制备方法；包括在基底上间隔镀铜、镀银，得到铜银复合镀层；其中铜层厚度为1‑50μm，银层厚度为0.1‑20μm；将所述铜银复合镀层置于真空炉或者保护气氛炉中，以升温速率5‑20℃/min升温至450‑750℃进行热处理6‑24小时，即得所述银铜扩散层。本发明提出了多层电沉积辅助合金扩渗制备银铜电接触材料的设计方法，通过设计沉积银层及铜层的排布及热处理扩渗工艺，分别获得具有银、铜元素成分均匀分布或者银、铜元素成分呈梯度分布的典型组织结构的银铜扩渗涂层，其中成分梯度分布涂层具有腐蚀电势梯度分布的特点，可以降低由于表面涂层破损而引起的电偶加速腐蚀风险。

权利要求

1.一种用于电接触材料银铜扩散层的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

S1、在铜基体上间隔镀铜、镀银，或间隔镀银、镀铜，得到铜银复合镀层；所述铜银复合镀层中铜层厚度均为1-50μm，银层厚度均为0.1-20μm；所述镀铜采用次亚磷酸钠化学镀、醛类有机物化学镀、硫酸盐镀铜或焦磷酸盐镀铜；所述镀银采用乙二胺化学镀银或者碘化银电镀镀银；

S2、所述铜银复合镀层置于真空炉或者保护气氛炉中，以升温速率5-20℃/min升温至

450-800℃进行热处理6-24小时，即得具有银铜扩散层的电接触材料。

2.如权利要求1所述的用于电接触材料银铜扩散层的制备方法，其特征在于，所述铜银复合镀层为Cu/Ag间隔设置的双层或多层镀层，或为Ag/Cu间隔设置的双层或多层镀层。

3.如权利要求1所述的用于电接触材料银铜扩散层的制备方法，其特征在于，所述铜银复合镀层为Cu/Ag的双层镀层，其中铜层厚度为5-50μm，银层厚度为2-20μm；所述热处理温度为550-800℃，热处理时间为12-24小时。

4.如权利要求3所述的用于电接触材料银铜扩散层的制备方法，其特征在于，所述铜层厚度为10-35μm，银层厚度为5-15μm；所述热处理温度为600-750℃。

5.如权利要求1所述的用于电接触材料银铜扩散层的制备方法，其特征在于，所述铜银复合镀层为Ag/Cu/Ag的三层镀层，其中铜层厚度为2-10μm，每一银层厚度为0.1-2μm，热处理温度为500-650℃，热处理时间为6-24小时。

6.如权利要求1所述的用于电接触材料银铜扩散层的制备方法，其特征在于，所述铜银复合镀层为Ag/Cu/Ag/Cu/Ag/Cu/Ag/Cu/Ag/Cu/Ag镀层，其中，每一铜层厚度为1-5μm，每一银层厚度为0.1-1μm，热处理温度为550-650℃，热处理时间为6-24小时。

说明书

一种用于电接触材料银铜扩散涂层的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于电接触材料银铜扩散涂层的制备方法。

背景技术

[0002] 电接触材料是制备电力、电器电路中通、断控制及负载电流电器(如开关、继电器、起动器及仪器仪表等)的关键材料。电接触材料的性能、质量及寿命直接关系到设备运行的可靠性。

[0003] 由于工况状态及服役环境的不同，如接触压力、工作电压、电流大小、分断寿命、湿热、盐分等对现有的电接触材料提出了更高的要求。综合来讲，电接触材料需具备较高的导电和导热性、高化学稳定性、低而稳定的接触电阻、高抗熔焊性和高抗电弧侵蚀等性能。贵金属基电接触材料由于兼具上述性能，一直被认为是理想的电接触材料，尤其在接通和断开装置中表现出优异的综合性能，因此在许多电接触应用领域都选择其作为触点材料，也是现阶段应用最广泛的电接触材料。

[0004] 规模应用的贵金属电接触材料主要分为四类：金基电接触材料、银基电接触材料、铂基电接触材料和钯基电接触材料。其中由于金属银相对价格低廉，拥有良好的抗熔焊性、抗电弧侵蚀性以及导电性，已经在贵金属电接触材料中得到了优先而快速的发展，广泛用于各种轻重负荷的高低压电器、家用电器、汽车电器、航空航天电器，特别是断路器和接触器这些量大面广的电器几乎全部采用银基电接触材料，如AgCdO电接触材料，其因耐电弧、抗熔焊、稳定的较低的接触电阻被称为万能触点材料，但Cd是重金属，对人体和环境有害，为了环保的需求，电接触材料必朝着代替Cd的环境友好型方向发展。其他银基材料如AgSnO2、AgZnO等，由于第二相粒子的添加，可以显著提高材料的耐磨性和硬度，但由于第二相粒子造成晶界偏析，晶粒团聚等现象，使得材料的耐腐蚀性急剧下降，给材料的应用造成很大的阻碍。

[0005] 此外由于银的储量有限，价格昂贵，寻找代替银的新型电接触材料，降低银的用量显得格外有应用意义。所以人们又开发了铜基材料，铜的力学性能和导电性接近于银，但储量比银丰富的多，是替代银的理想材料。但铜的抗腐蚀能力差，容易在工况条件下被氧化失效，所以提高铜的抗氧化性，同时不降低其导电性，是电接触材料研究的重点。传统的铜基电接触材料的设计思路仍然与银基电接触材料类似，采用粉末冶金法或者合金内氧化法添加第二相粒子。粉末冶金法通过添加第二相粒子增强以提高材料的抗熔焊性以及耐磨性，但超细第二相粒子易于团聚，陶瓷相与基体结合力差，在一定程度上限制了铜基电接触材料的应用。合金内氧化法则容易造成境界偏析，使得材料成分不均匀，脆性增大。

[0006] 金属铜拥有良好的导电性，但纯铜的抗拉强度低，耐磨性差，在空气中容易被氧化形成不导电的氧化铜，而使得触点失效。通过合金的固溶强化，可以增强铜的强硬度和耐磨性，但新的原子导致晶格畸变加大，对电子的散射增大，使得电导率下降。因此固溶强化对于铜的导电性和强度是矛盾的。但在各种合金元素中，银原子对铜的导电性影响最小，但高强度的铜银合金仍然意味着更小的晶粒，更多的晶界和晶体缺陷，同样会破坏晶格的对称性，降低其电导率。对电接触材料而言，提高铜基材料的强硬度、耐磨性和耐腐蚀性，降低贵金属银的用量，仍然具有很大的现实意义。现有的铜银合金中，银的添加量在1％以下，银的掺杂可以显著提高铜线的抗拉强度，且电导率可以保持在90％IACS以上，适用于导线材料。随着银含量的增高，铜银合金的抗拉强度和硬度显著提高，但电导率下降严重，不适用于导电材料。

[0007] 电接触材料的失效往往源于表面，如典型的手机、电脑等3C产品的插接口，由于表层银电接触材料的磨蚀或腐蚀破损，极易引起漏电、发热等现象，造成电器损坏甚至发生爆炸及火灾。湿热、盐分环境下的接触腐蚀、磨蚀等对电接触材料的失效及寿命影响已经成为该类电接触材料研究的重点。

发明内容

[0008] 针对上述现有银基电接触材料在湿热、盐分等环境下的接触腐蚀、磨蚀性能差的技术缺陷，本发明的目的是提供一种用于电接触材料银铜扩散涂层的制备方法。区别于现有银基或铜基电接触材料制备方法，本发明提出了多层电沉积辅助合金扩渗制备银铜电接触材料的设计方法，经过表面合金扩散强化提高现有电接触插接件的磨损腐蚀性能，同时兼具优异的导电、导热及耐磨性能。本发明所设计的银铜扩渗涂层，可以通过设计沉积银层及铜层的排布及热处理扩渗工艺，分别获得具有银、铜元素成分均匀分布或者银、铜元素成分呈梯度分布的典型组织结构，其中成分梯度分布涂层具有腐蚀电势梯度分布的特点，可以降低由于表面涂层破损而引起的电偶加速腐蚀风险。相对于现有整体电接触材料的加工制备方法而言，合金化涂层的方法可以显著降低金属银的用量，减少材料成本。

[0009] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0010] 本发明涉及一种用于电接触材料银铜扩散层的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0011] S1、在基底上间隔镀铜、镀银，或间隔镀银、镀铜，得到铜银复合镀层；所述铜银复合镀层中铜层厚度为1-50μm，银层厚度为0.1-20μm；

[0012] S2、将所述铜银复合镀层置于真空炉或者保护气氛炉中，以升温速率5-20℃/min升温至450-800℃进行热处理6-24小时，即得所述银铜扩散层。

[0013] 本发明中扩散层铜银浓度梯度分布，电势梯度降低，外层富银层可以提供良好的防腐蚀能力，经过热处理扩散，还可以提高镀层硬度、耐磨性。通过该方法，不仅可以降低电接触材料中银的用量，还可以提高铜材料的耐磨性和防腐蚀性。

[0014] 优选的，所述铜银复合镀层为Cu/Ag间隔设置的双层或多层镀层，或为Ag/Cu间隔设置的双层或多层镀层。

[0015] 优选的，所述铜银复合镀层为Cu/Ag的双层镀层，其中铜层厚度为5-50μm，银层厚度为2-20μm；所述热处理温度为550-800℃，热处理时间为12-24小时。

[0016] 优选的，所述铜层厚度为10-35μm，银层厚度为5-15μm；所述热处理温度为600-750℃。

[0017] 优选的，所述铜银复合镀层为Ag/Cu/Ag的三层镀层，其中铜层厚度为2-10μm，银层厚度为0.1-2μm，热处理温度为500-650℃，热处理时间为6-24小时。

[0018] 优选的，所述铜银复合镀层为Ag/Cu/Ag/Cu/Ag/Cu/Ag/Cu/Ag/Cu/Ag镀层，其中，铜层厚度为1-5μm，银层厚度为0.1-1μm，热处理温度为550-650℃，热处理时间为6-24小时。

[0019] 优选的，所述镀铜采用次亚磷酸钠化学镀、醛类有机物化学镀、硫酸盐镀铜或焦磷酸盐镀铜。

[0020] 优选的，所述镀银采用乙二胺化学镀银或者碘化银电镀镀银。

[0021] 优选的，所述基底为铜基体。在铜基体上通过施镀铜银镀层，经热处理，可以明显提高材料的耐腐蚀性，耐磨性及硬度，且不明显降低材料导电性。

[0022] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

[0023] 1、本发明电镀得到的镀层晶粒细小，内应力较大，通过热处理，可以消除内应力，同时，银铜在高温下互扩散，在材料表面形成一层铜银浓度梯度变化的铜银合金。

[0024] 2、通过固溶强化，材料的强度得以增大；对一般金属而言，合金的固溶强化使得材料内部缺陷增多，导电性下降，但在铜中添加银是对其本身导电性影响最小，通过本发明的方法制备的铜银薄膜，一方面由于固溶强化拥有良好的强硬度，另一方面也拥有良好的导电性。

[0025] 3、由于暴露于空气中的是富银面，银有良好的抗氧化能力，可以提高材料的抗腐蚀性，同时表层铜银浓度梯度分布，使得电势差梯度下降，也降低了由于表面破损造成电偶腐蚀的风险，是用于电接触材料的理想材料。

[0026] 4、本发明通过设计银层及铜层的排布、厚度以及热处理工艺参数等，获得具有银、铜元素成分均匀分布或者银、铜元素成分呈梯度分布电接触涂层材料；本发明所设计的电接触涂层材料具有银铜成分可调控，腐蚀性能可设计的特点，在实现表面电接触性能的同时，可以大量节约贵金属材料。

附图说明

[0027] 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

[0028] 图1为实施例1制得的具有铜银浓度梯度变化的镀层的结构示意图；

[0029] 图2为实施例2制得的具有铜银浓度梯度变化的涂层的结构示意图；

[0030] 图3为实施例3制得的复合镀层与银层完全扩散的铜银合金的结构示意图。

具体实施方式

[0031] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

[0032] 本发明提供了一种表面涂层辅助热处理合金化扩散的技术方法：

[0033] 复合涂层的制备，可以通过电镀或者化学镀的方式进行，其中铜镀层可以通过次亚磷酸钠化学镀或者醛类有机物化学镀的方式或者传统的硫酸盐镀铜或者焦磷酸盐镀铜等方式进行获得，镀银可以采用乙二胺化学镀银体系或者碘化银电镀镀银体系。通过控制施镀时间以及施镀电流密度控制镀层厚度。然后进行热处理进行扩散，得到铜银层状复合镀层。通过控制铜银层的排布以及镀层的厚度以及调控热处理的时间、温度，可以得到不同成分分布的涂层。通过控制铜层和银层的镀层厚度以及镀层的层数，可以适当的调控热处理温度以及热处理时间，镀层层数越多，镀层越薄，热处理的温度越低，热处理时间越短。如镀层可以设计为Cu/Ag或者Ag/Cu/Ag/Cu…交替沉积的模式。对于Cu/Ag的双层镀层，厚度设计为铜层(5-50μm，优选地10-30μm)，银层(2-20μm，优选地5-10μm)，热处理温度为(550-750℃，优选地600-700℃)，时间(12-24小时)，可以得到银浓度梯度变化的涂层，最外层为富银层，银浓度向材料内部梯度递减，可以在表面形成厚度为(10-40μm)的银铜梯度扩散涂层，或者银铜成分均匀分布的银铜扩散层，其中银铜合金成分可以为铜(94wt％-98wt％)，银(6wt％-2wt％)。对于具有Ag/Cu/Ag的三层镀层，为提高扩散效率，减少热处理时间，设计典型的铜层厚度为(2-10μm)，银层厚度为(0.1-2μm)，热处理温度为(500-650℃，优选地550-600℃)，时间(6-24小时)，可以得到银含量为(3wt％-6wt％)的均匀银铜合金镀层，此处理方法同样适用于Ag/Cu/Ag/Cu…交替沉积的模式，在此不再赘述。

[0034] 经热处理后所形成的银铜浓度梯度分布合金涂层，硬度明显高于单纯的金属铜与金属银，硬度可达188HV0.05，耐磨性能显著提升；同时由于元素梯度分布，电势差梯度降低，可以降低由于涂层破损引起的电偶腐蚀风险，提高涂层的耐腐蚀性能，此外涂层的外表面富银层以及内部铜层拥有良好的导电性。

[0035] 该方法包含以下具体步骤：

[0036] 步骤1、除油清洗

[0037] 除油清洗中采用碱性除油溶液，成分为30g/L碳酸钠，35g/L磷酸钠，40g/L氢氧化钠，75℃除油15分钟后，清水冲洗。

[0038] 步骤2、酸浸蚀

[0039] 酸浸蚀中采用10％稀硫酸浸泡30秒，清水冲洗。

[0040] 步骤3、施镀

[0041] 镀铜及镀银溶液可以采用电镀铜溶液和电镀银或者化学镀铜及化学镀银溶液，或者选择它们两两组合实施。

[0042] 该步骤3中的镀铜溶液可以采用典型的硫酸盐电镀铜体系，成分为200g/L硫酸铜，50g/L硫酸，0.1g/L十二烷基硫酸钠；也可以采用焦磷酸盐电镀体系，其成分为：32g/L焦磷酸铜，120g/L焦磷酸钾，12g/L酒石酸，；也可以采用化学镀铜体系，如成分为8g/L硫酸铜，
20g/L柠檬酸钠，30g/L硼酸，40g/L次亚磷酸钠，0.8g/L硫酸镍。(具体的工艺参数如电流密度，温度、pH值在实施例中说明)

[0043] 该步骤3中的镀银溶液可以采用碘化物电镀银溶液，其成分为12g/L碘化银，330g/L碘化钾，0.1g/L十二烷基苯磺酸钠，1g/L酒石酸。也可以采用葡萄糖化学镀银，其成分为：3.5g/L硝酸银，2.5g/L氢氧化钠，4.5g/L葡萄糖，0.4g/L酒石酸，10g/L无水乙醇，氨水适量。
也可以采用乙二胺化学镀银溶液：银盐溶液组成为10g/L硝酸银、50mL/L氨水、20mL/L乙二胺、5g/L氢氧化钾；还原剂溶液组成为10g/L葡萄糖、2.5g/L酒石酸钾钠、30mL/L乙醇、50mg/L聚乙二醇。

[0044] 该步骤3中的施镀过程可以采用Cu/Ag、Cu/Ag/Cu、Ag/Cu/Ag/Cu…交替沉积的模式进行；

[0045] 步骤4、热处理

[0046] 将所获得的镀层置于真空炉或者保护气氛炉中以防止表面氧化，可以选择5-20℃/min的升温速率，优选地5-10℃/min，最优地10℃/min；热处理温度保持在450-700℃；保温时间12-24小时；随炉冷却。

[0047] 具体应用见以下各实施例：

[0048] 实施例1

[0049] 镀铜溶液采用硫酸盐电镀体系，其成分为200g/L五水硫酸铜，50g/L硫酸,0.1g/L表面活性剂。其中表面活性剂为十二烷基硫酸钠，温度为25℃，电镀电流密度为1-4A/dm2，优选的为2-4A/dm2。镀银采用碘化银电镀体系，其溶液成分为12g/L碘化银,330g/L碘化钾，0.1g/L十二烷基苯磺酸钠，槽液温度为60℃，用硫酸调节PH至2.0，电流密度为0.5-1.0A/dm2。

[0050] 控制电镀时间得到Cu层为35μm，银层为15μm的Cu/Ag复合镀层，热处理升温速率为10℃/min，保温温度为700℃，保温时间为24小时。得到的镀层如图1所示，最外层为纯银层，在铜银层界面处得到厚度为15μm的铜银扩散层，其中银层占10μm，铜层占5μm。最外层银层硬度为88HV0.05，其导电率为97％IACS，向内层由于铜银固溶强化，硬度逐渐升高，电导率逐渐下降，在距离银表层18μm处，硬度最高，为179HV0.05，可见，本实施例中涂层经热处理后得到的扩散层铜银浓度确实梯度变化，从而导致硬度以及导电性也呈梯度变化；将材料磨抛
18μm后，电导率为55％IACS，其铜银含量为铜96wt％，银4wt％。

[0051] 实施例2

[0052] 镀铜采用次亚磷酸钠化学镀铜体系，其溶液成分为：8g/L五水硫酸铜，20g/L柠檬酸钠，30g/L硼酸，40g/L次亚磷酸钠，0.8g/L硫酸镍。用氢氧化钠调节PH至9.5，槽液温度为75℃。镀银采用葡萄糖化学镀银体系，其镀液成分为：3.5g/L硝酸银，2.5g/L氢氧化钠，
4.5g/L葡萄糖，0.4g/L酒石酸，10g/L无水乙醇，氨水适量，调节PH至10.5，槽液温度60℃。其中化学镀铜前要进行敏化活化处理，敏化液成分为：10g/L氯化亚锡，40ml/L盐酸，敏化温度为30℃，时间3-5分钟。活化液为：0.5g/L氯化钯，20ml/L盐酸，40℃温度，时间3-5分钟。

[0053] 控制施镀时间得到银层分别为2μm、铜层6μm厚的Ag/Cu/Ag复合镀层，热处理升温速率为10℃/min，保温温度为600℃，保温时间为24小时，得到铜银浓度梯度变化的涂层，如图2所示。两侧是富银面，银含量为93wt％，铜为7wt％，向内层银浓度梯度递减，铜含量梯度递增，在两侧分别形成3μm的铜银扩散层，镀层表面硬度为135HV0.05，导电率为82％IACS。

[0054] 实施例3

[0055] 镀铜采用乙二胺体系电镀，其镀液成分为：100g/L五水硫酸铜，12g/L酒石酸，60g/L乙二胺，4g/L硝酸钾，用氢氧化钾溶液调节PH至8-9，槽液温度为60℃，电流密度2-4A/dm2。镀银采用烟酸体系电镀，其成分为：40g/L硝酸银，77g/L乙酸铵，32ml/L氨水，50g/L氢氧化钾，90g/L烟酸，75g/L碳酸钾，用硝酸调节PH至9.0，槽液温度20℃，电流密度0.1-0.8A/dm2。

[0056] 调节电流密度和电镀时间，获得银层分别为0.1μm、铜层分别为1μm的银层和铜层Ag/Cu/Ag/Cu/Ag/Cu/Ag/Cu/Ag/Cu/Ag复合镀层；如图3上图所示。处理升温速率为10℃/min，保温温度为600℃，保温时间为12小时，得到银层完全扩散的铜银合金材料(如图3下图)，银原子在铜层中完全扩散，形成银含量为3.4wt％的铜银合金材料，其硬度可达到188HV0.05，表面导电率为65％IACS。这也说明了，镀层的厚度以及热处理的时间和温度都会直接影响热处理后的结果，镀层越薄，热处理温度越高，时间越长，扩散越彻底。

[0057] 综上所述，本发明提出了多层电沉积辅助合金扩渗制备银铜电接触材料的设计方法，通过设计沉积银层及铜层的排布及热处理扩渗工艺，分别获得具有银、铜元素成分均匀分布或者银、铜元素成分呈梯度分布的典型组织结构的银铜扩渗涂层，其中成分梯度分布涂层具有腐蚀电势梯度分布的特点，可以降低由于表面涂层破损而引起的电偶加速腐蚀风险。

[0058] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。