一种铷掺杂氧化镍薄膜的制备及作为空穴传输层在钙钛矿太阳能电池中的应用

摘要

一种铷掺杂氧化镍薄膜的制备及作为空穴传输层在钙钛矿太阳能电池中的应用，铷掺杂氧化镍薄膜的制备：将四水合醋酸镍和醋酸铷按一定的比例溶解在含有二乙胺的乙二醇溶液中，在室温下搅拌过夜成绿色铷掺杂氧化镍前驱体溶液；将铷掺杂氧化镍前驱体溶液旋涂于ITO玻璃衬底上，随后两次不同温退火，制备出铷掺杂氧化镍薄膜。反向平面钙钛矿太阳能电池结构各层由下至上依次为：ITO、铷掺杂的氧化镍、钙钛矿、PCBM、BCP、银。本发明具有更好的导电性和空穴迁移率，且能够减少镍的缺陷，进而有助于空穴的提取；在铷掺杂的氧化镍薄膜上生长的钙钛矿薄膜晶粒尺寸更大。具有更高的光电转换效率和更好的稳定性。

权利要求

1.一种用于钙钛矿太阳能电池中作为空穴传输层的铷掺杂氧化镍薄膜的制备方法，其特征是按如下步骤：（1）将四水合醋酸镍和醋酸铷按一定的比例溶解在含有二乙胺的乙二醇溶液中，在室温下搅拌过夜成绿色铷掺杂氧化镍前驱体溶液；

（2）铷掺杂氧化镍薄膜采用溶液旋涂法制备，以3000 rpm的转速将铷掺杂氧化镍前驱体溶液旋涂于ITO玻璃衬底上，随后用200 ℃退火 10 min，380 ℃退火 20 min，即可制备出铷掺杂氧化镍薄膜。

2.权利要求1所述的铷掺杂氧化镍薄膜的制备方法制备的铷掺杂氧化镍薄膜作为空穴传输层在反向平面钙钛矿太阳电池中的应用，其特征是：所述的反向平面钙钛矿太阳能电池结构各层由下至上依次为：ITO、铷掺杂的氧化镍、钙钛矿、富勒烯衍生物 [6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯、 2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉、银，铷掺杂的氧化镍薄膜为反向平面钙钛矿太阳能电池的空穴传输层；其制备过程如下：（1）将ITO玻璃片依次用丙酮、洗洁精水、去离子水、异丙醇超声清洗15 min，彻底清洗干净后，用氮气枪吹干，放入等离子处理器中紫外臭氧清洗表面10 min；

（2）在预先处理好的洁净ITO玻璃上旋涂铷掺杂的氧化镍溶液并退火制备钙钛矿器件的空穴传输层，并将玻璃片立即放入高纯氮气保护的手套箱中；

（3）在铷掺杂的氧化镍薄膜层上用一步法旋涂Cs0.1FA0.7MA0.2I3-xBrx三元混合钙钛矿前驱体溶液；在旋涂 8 s后将氯苯溶液滴入正在高速旋涂的基底上，100 ℃退火 30 min，冷却至室温后，获得致密无孔洞的钙钛矿薄膜；

（4）钙钛矿薄膜制备好之后，再旋涂浓度为20 mg/mL的富勒烯衍生物PCBM溶液，静置20 min后，再旋涂BCP溶液；

（5）最后，放入真空镀膜机腔内，抽真空至 7×10-4 Pa以下，蒸镀100 nm厚的Ag电极，得到钙钛矿太阳能电池。

说明书

一种铷掺杂氧化镍薄膜的制备及作为空穴传输层在钙钛矿太

阳能电池中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于新材料太阳能电池技术领域，涉及一种空穴传输层的制备及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。

背景技术

[0002] 近年来，一种有机无机卤化物钙钛矿ABX（3 X为I-，Br-，Cl-；A为甲胺MA+，甲脒FA+，Cs+，Rb+等；B为Pb2+，Sn2+等）因兼具低成本溶液加工和优异的光电转换性能已经展现出广阔的应用前景。该类钙钛矿材料具有良好的吸光系数，较长的电荷扩散长度，可调控的带隙、可溶液加工以及可制备柔性、透明及叠层电池等优点吸引了众多研究者的关注。经过短短几年的快速发展，钙钛矿太阳电池的认证的光电转换效率从最初的3.8%发展到现在的23.7% [http://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/pv-efficiency-chart.20181214.pdf]。对于钙钛矿太阳能电池的研究过程中主要出现以下问题：钙钛矿层的微观结构及形貌难以控制，其结晶尺寸对溶剂、旋涂工艺、退火工艺等依赖性较高，以及钙钛矿太阳能电池容易对光、热、氧、水等环境因素影响造成稳定性差。因此，调控钙钛矿晶粒成核生长速率和晶界缺陷形成高质量的薄膜形貌，优化整个器件结构和各层界面的有效接触，对获得高效稳定的电池十分重要。

[0003] 钙钛矿太阳能电池最初起源于染料敏化太阳能电池，以二氧化钛作为支架且作为电子传输层的介孔钙钛矿太阳能电池，但是二氧化钛材料一般都需经过高温（500 ℃）烧结才能形成完美的晶型，这不利于钙钛矿太阳能电池的发展。相比之下，平面结构的钙钛矿太阳电池摒弃了高温介孔二氧化钛的使用，可实现低温制备，可应用于柔性衬底，对于未来商业化大面积应用非常有利。目前，在反向平面型钙钛矿太阳能电池中常用的空穴材料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）和氧化镍。PEDOT:PSS具有高吸湿性，会影响钙钛矿太阳能电池的稳定性。无机的氧化镍具有透明性高，空穴迁移率高和化学稳定性好等优点，作为空穴传输层在钙钛矿电池中已经获得很好的器件性能。但是氧化镍自身的低导电性容易导致钙钛矿的载流子复合以及降低空穴的提取，造成器件填充因子和短路电流偏低，从而降低电池的性能。为了解决这个问题，可以采用掺杂的方法来改善氧化镍的导电性

发明内容

[0004] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种铷掺杂氧化镍薄膜的制备方法，并将其作为空穴传输层材料应用于反向平面钙钛矿太阳电池中，提高器件光电转换效率和稳定性。

[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的。

[0006] 本发明所述的一种铷掺杂氧化镍薄膜的制备方法，其特征是按如下步骤。

[0007] （1）将四水合醋酸镍和醋酸铷按一定的比例溶解在含有二乙胺的乙二醇溶液中，在室温下搅拌过夜成绿色铷掺杂氧化镍前驱体溶液。

[0008] （2）铷掺杂氧化镍薄膜采用溶液旋涂法制备，以3000 rpm的转速将铷掺杂氧化镍前驱体溶液旋涂于ITO玻璃衬底上，随后用200 ℃退火 10 min，380 ℃退火 20 min，即可制备出铷掺杂氧化镍薄膜。

[0009] 本发明所述的铷掺杂的氧化镍作为空穴传输层在反向平面钙钛矿太阳电池中的应用，其特征如下。

[0010] 本发明所述的铷掺杂的氧化镍作为空穴传输层是应用在反向平面钙钛矿太阳能电池结构（ITO/铷掺杂的氧化镍（Rb:NiOx）/钙钛矿（Perovskite）/富勒烯衍生物 [6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）/ 2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉（BCP）/银（Ag）），在这个结构中，铷掺杂的氧化镍空穴传输层的厚度是20 nm，钙钛矿层厚度是320 nm，富勒烯衍生物PCBM作为电子传输层是30 nm，BCP作为电极修饰层的厚度为10 nm，金属银作为电极厚度为100 nm。如附图1所示，所述的铷掺杂的氧化镍薄膜用于反向平面钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。

[0011] 本发明所述的一种铷掺杂的氧化镍薄膜作为空穴传输层在反向平面钙钛矿太阳电池的应用，其制备方法如下。

[0012] （1）将ITO玻璃片依次用丙酮、洗洁精水、去离子水、异丙醇超声清洗15 min，彻底清洗干净后，用氮气枪吹干，放入等离子处理器中紫外臭氧清洗表面10 min。

[0013] （2）在预先处理好的洁净ITO玻璃上旋涂铷掺杂的氧化镍溶液并退火制备钙钛矿器件的空穴传输层，并将玻璃片立即放入高纯氮气保护的手套箱中。

[0014] （3）在铷掺杂的氧化镍薄膜层上用一步法旋涂Cs0.1FA0.7MA0.2I3-xBrx三元混合钙钛矿前驱体溶液（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9898-9903.），在特定的时间将氯苯溶液滴入正在高速旋涂的基底上，100 ℃退火 30 min，冷却至室温后，获得致密无孔洞的钙钛矿薄膜。

[0015] （4）钙钛矿薄膜制备好之后，再旋涂一定浓度的富勒烯衍生物PCBM溶液，静置20 min后，再旋涂BCP溶液。

[0016] （5）最后，放入真空镀膜机腔内，抽真空至 7×10-4 Pa以下，蒸镀100 nm厚的Ag电极，即得到钙钛矿太阳能电池。

[0017] 铷掺杂的氧化镍薄膜作为空穴传输层应用于平面反向钙钛矿太阳电池中的结果表明，由于制备的金属氧化镍薄膜往往存在Ni3+和Ni2+两种价态使得氧化镍存在镍空位，从而造成氧化镍内部的缺陷。以可溶液加工的铷掺杂使得Ni3+/Ni2+的比例更高，氧化镍的镍空位增加，减少氧化镍的缺陷，有利于增加铷掺杂氧化镍作为空穴传输层的导电性。与纯氧化镍（4.97 eV）相比，铷掺杂的氧化镍薄膜的价带（5.27 eV）和钙钛矿层（5.40 eV）的价带更加匹配，有利于提高空穴的提取。与此同时，铷掺杂的氧化镍有利于钙钛矿薄膜的成核与结晶，从而得到晶粒尺寸更大形貌更好的钙钛矿薄膜，有效地减少复合的损失。本发明首次将铷掺杂的氧化镍薄膜作为空穴传输层制备平面反向钙钛矿太阳电池，光电转换效率达到17.21%（其中短路电流密度已用外量子效率图校正），同时钙钛矿太阳能电池的稳定性也得到了明显提高。

[0018] 本发明的有益效果：本发明所述的铷掺杂氧化镍薄膜作为空穴传输层应用于反向平面钙钛矿型太阳能电池中，具有如下有益之处：（1）相比于纯氧化镍薄膜而言，铷掺杂使氧化镍薄膜具有更好的导电性和空穴迁移率，且能够减少镍的缺陷，进而有助于空穴的提取。（2）相比于纯氧化镍薄膜，在铷掺杂的氧化镍薄膜上生长的钙钛矿薄膜晶粒尺寸更大。因此以铷掺杂的氧化镍作为空穴传输层制备的反向平面钙钛矿太阳电池具有更高的光电转换效率和更好的稳定性，为制备高效率高稳定性钙钛矿太阳能电池电池提供了新的思路。

附图说明

[0019] 图1为反向平面钙钛矿型太阳能电池的结构示意图和钙钛矿太阳能电池器件的断面扫描电子显微镜图，反向平面钙钛矿太阳能电池的结构为ITO/铷掺杂的氧化镍（Rb:NiOx）/钙钛矿（Perovskite）/富勒烯衍生物 PCBM/ 2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉（BCP）/银（Ag））其中，铷掺杂的氧化镍作为空穴传输层，厚度为20 nm；钙钛矿层厚度为320 nm；PCBM作为电子传输层，厚度为30 nm；BCP作为电极修饰层，厚度为10 nm；金属银作为电极材料，厚度为100 nm。

[0020] 图2是实施例1中氧化镍薄膜与实施例2中铷掺杂氧化镍薄膜的X射线光电子能谱（XPS）表征。

[0021] 图3是实施例1中氧化镍薄膜与实施例2中铷掺杂氧化镍薄膜的导电性对比图。

[0022] 图4是实施例1中氧化镍薄膜与实施例2中铷掺杂氧化镍薄膜的紫外光电子能谱（UPS）表征及钙钛矿太阳能电池的能级图。

[0023] 图5是实施例1中氧化镍薄膜与实施例2中铷掺杂氧化镍薄膜及在这两种基底上制备的钙钛矿薄膜的表面扫描电子显微镜图。

[0024] 图6是实施例1中以氧化镍为空穴传输层制备的反向平面钙钛矿太阳电池与实施例2中以铷掺杂氧化镍为空穴传输层制备的钙钛矿太阳电池的效率正反扫对比图及外量子效率图。

[0025] 图7是实施例1中以氧化镍为空穴传输层制备的反向平面钙钛矿太阳电池与实施例2中以铷掺杂氧化镍为空穴传输层制作的钙钛矿太阳电池的稳定性对比图。

具体实施方式

[0026] 本发明将通过以下实施例作进一步说明。

[0027] 实施例1：以纯氧化镍为空穴传输层的制备及其在反向平面钙钛矿太阳电池中的应用。

[0028] 步骤1：清洗ITO玻璃（1.5 cm*1.5 cm）表面，在紫外臭氧清洗表面10 min。

[0029] 步骤2：将 0.3 g四水合醋酸镍溶解在含有0.1 g二乙胺的10 g 乙二醇溶液中，在室温下搅拌过夜成绿色氧化镍前驱体溶液。以3000 rpm的转速将氧化镍的混合前驱体溶液旋涂于衬底上，随后200 ℃退火 10 min，380 ℃退火 20 min，即可制备出氧化镍薄膜，将氧化镍薄膜放入手套箱中

[0030] 步骤3：在手套箱中，将 439 mg PbI2，37 mg PbBr2，120 mg FAI，32 mg MAI，26 mg CsI 溶解在 0.8 mL 混合溶剂（DMF ：DMSO = 4:1（v/v））中搅拌得到钙钛矿前驱体溶液以 4000 rpm的转速将钙钛矿前躯体溶液旋涂于氧化镍薄膜上，在旋涂 8 s后滴加200 μL的氯苯溶液，旋涂后把基片放置在热台上，100 ℃退火30 min，制备出钙钛矿薄膜。

[0031] 步骤4：在钙钛矿薄膜表面以 2000 rpm的转速旋涂PCBM的氯苯溶液（20 mg/mL）。静置20 min后，在PCBM表面以4500 rpm的转速旋涂BCP的乙醇溶液（0.5 mg/mL）。

[0032] 步骤5：最后，放入真空镀膜机腔内，抽真空至 7×10-4 Pa以下，蒸镀 100 nm 厚银电极，得到钙钛矿太阳能电池。

[0033] 实施例2：铷掺杂的氧化镍薄膜作为空穴传输层的制备及在反向平面钙钛矿太阳电池的应用。

[0034] 除步骤2外，所有步骤和方法与前述实施例1完全相同。

[0035] 步骤2：将 0.3 g四水合醋酸镍和 28 mg醋酸铷溶解在含有0.1 g二乙胺的10 g乙二醇溶液中，在室温下搅拌过夜成绿色铷掺杂的氧化镍前驱体溶液。以3000 rpm的转速将铷掺杂氧化镍的混合前驱体溶液旋涂于衬底上，随后200 ℃退火 10 min，380 ℃退火 20 min，即可制备出铷掺杂的氧化镍薄膜。

[0036] 实施效果：最后对氧化镍和铷掺杂的氧化镍薄膜的元素分析，导电性，形貌，能级进行表征以及钙钛矿薄膜形貌和钙钛矿太阳能电池器件性能测试，并将电池储存在手套箱中，每隔一段时间测其效率，比较钙钛矿电池的稳定性。

[0037] 实施例1中氧化镍薄膜与实施例2中铷掺杂氧化镍薄膜的X射线光电子能谱（XPS）表征表征如附图2。

[0038] 实施例1中氧化镍薄膜与实施例2中铷掺杂氧化镍薄膜的导电性对比图如附图3。

[0039] 实施例1中氧化镍薄膜与实施例2中铷掺杂氧化镍薄膜的紫外光电子能谱（UPS）表征及钙钛矿电池器件的能级图如附图4。

[0040] 实施例1中氧化镍薄膜与实施例2中铷掺杂氧化镍薄膜及在这两种基底上制备的钙钛矿薄膜的表面扫描电子显微镜图如附图5。

[0041] 实施例1中以氧化镍为空穴传输层制备的反向平面钙钛矿太阳电池与实施例2中以铷掺杂氧化镍为空穴传输层制作的钙钛矿太阳电池的效率对比图如附图6。

[0042] 实施例1中以氧化镍为空穴传输层制备的反向平面钙钛矿太阳电池与实施例2中以铷掺杂氧化镍为空穴传输层制作的钙钛矿太阳电池的稳定性对比图如附图7。

[0043] 表1为实施例1、2得到的钙钛矿太阳能电池各项光电参数。

[0044] 表1实施例1、2得到的钙钛矿太阳能电池各项光电参数。

[0045]

[0046] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。