一种纳米花型共价有机框架复合材料的制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种纳米花型共价有机框架复合材料的制备方法和应用，在含有基底的悬浮溶液中分步加入低浓度反应单体，生成无定形异质核，再加入高浓度反应单体和催化剂，加热回流条件下进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架复合材料。本发明采用两步异相成核法制备了纳米花型离子共价有机框架复合材料，异质核的存在抑制了早期无定形聚合物的快速沉淀，指导共价有机框架的晶形生长，与水热法相比，大大缩短了合成时间，同时使材料表面修饰的官能团更加均匀；本发明采用了含有正电荷的胺类单体制备共价有机框架复合材料，能与目标化合物分子的负电基团发生静电作用，实现水样中非类固醇消炎药的选择性富集。

权利要求

1.一种纳米花型共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，在含有基底的悬浮溶液中分步加入低浓度反应单体，生成无定形异质核，再加入高浓度反应单体和催化剂，加热回流条件下进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架复合材料，所述的基底是氨基化二氧化锡，具体制备步骤为：

1)将一种醛类单体溶解在NH2-SnO2的二氧六环悬浮液中，室温搅拌反应；

2)将另一种胺类单体和催化剂醋酸加入步骤1)所得的溶液，室温搅拌反应；

3)稀释步骤2)所得的溶液，并加入浓度更高的醛类单体，胺类单体和催化剂醋酸；

4)加热回流反应，二氧化锡表面生成涂层；

5)将步骤4)所得的固体离心分离，乙醇/乙酸混合物洗涤，干燥，可得纳米花型共价有机框架复合材料；

所述的步骤1)中，醛类单体在悬浮液中的浓度为0.04mol L-1，所述反应时间为1小时；

-1

所述的步骤2)中，胺类单体在悬浮液中的浓度为0.06mol L ,所述反应时间为10分钟；

所述的步骤3)中，醛类和胺类单体在二氧六环溶液中的浓度分别为0.05mol L-1和

0.75mol L-1，催化剂在二氧六环溶液中的浓度为3mol L-1；

所述的步骤4)中，所述反应时间为3小时，反应温度为120摄氏度。

2.根据权利要求1所述的纳米花型共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤5)中，乙醇/乙酸混合物的体积浓度比为98/2。

3.根据权利要求1-2任意所述的纳米花型共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，制备使用的单体是含有正离子的胺类有机物。

4.一种权利要求1-2任意所述的纳米花型共价有机框架复合材料的制备方法制备而成的复合材料萃取水样中非类固醇消炎药并进行分离的应用。

说明书

一种纳米花型共价有机框架复合材料的制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种共价有机框架复合材料的制备和应用，具体地说，是涉及一种纳米花型离子共价有机框架复合材料的制备方法及其作为固相萃取材料的应用背景技术

[0002] 共价有机框架(COF)是共价结合的结晶多孔材料，由轻质元素如C，H，O，N和B组成。自2005年首次报道以来，共价有机框架已经引起广泛注意。这些材料具有相当迷人的特性，包括高比表面积，优异的热稳定性，高孔隙率和低密度[1]。此外，共价有机框架在水和酸性介质中比金属有机框架更稳定。由于具有这些独特的性质，共价有机框架被认为是具有良好容量的有前途的吸附剂材料。

[0003] 最常规的分子印迹共价有机框架主要含有大量的π–π共价键，通过强疏水作用，π–π相互作用和分子特异性识别来萃取非甾体类抗炎药，从而导致它对一些疏水干扰物也有一定的亲和力，不能进行完全的基质消除[2]。研究表明，在分子印迹聚合物表面引入亲水性的官能团不仅能改善聚合物的亲水性，提高萃取效率，还能提供电荷引力，加强印迹效果。Puoci等人利用分子印迹聚合物表面甲基丙烯酸缩水甘油酯的开环反应来引入极性亲水官能团，并将其应用于生物样品中国对乙酰氨基苯酚的萃取，具有较好的选择性[3]。Zhu等人利用亲水性的丙基三乙氧基硅烷作为单体，与乙二醇二甲基丙烯酸酯和γ-甲基丙烯酰反应制备分子印迹聚合物，该聚合物能选择性萃取绿原酸[4]。受到这些文献的启发，我们希望引入亲水性的单体合成分子印迹共价有机框架，提高萃取材料的选择性。

[0004] 共价有机框架复合材料在准备的过程中易团聚，一般将其制备成复合材料进行利用[5]。常规的二氧化硅基质的使用pH范围较窄，限制了复合材料的使用范围。同时球形基质的比表面积较少。为了解决这些问题，我们提出了一种新型基质。

[0005] 参考文献

[0006] [1]Y.B.Zhang,J.Su,H.Furukawa,Y.Yun,F.Gandara,A.Duong,X.Zou,O.M.Yaghi,Single-crystal structure of a covalent organic framework,J Am Chem Soc,135(2013)16336-16339.

[0007] [2]W.Ji,R.Sun,Y.Geng,W.Liu,X.Wang,Rapid,low temperature synthesis of molecularly imprinted covalent organic frameworks for the highly selective extraction of cyano pyrethroids from plant samples,Anal.Chim.Acta,1001(2018)179-188.

[0008] [3]F.Puoci,F.Iemma,G.Cirillo,M.Curcio,O.I.Parisi,U.G.Spizzirri,N.Picci,New restricted access materials combined to molecularly imprinted polymers for selective recognition/release in water media,Eur.Polym.J.,45(2009)1634-1640.

[0009] [4]W.Tang,G.Li,K.H.Row,T.Zhu,Preparation of hybrid molecularly imprinted polymer with double-templates for rapid simultaneous purification of theophylline and chlorogenic acid in green tea,Talanta,152(2016)1-8.[0010] [5]R.Wang,Z.Chen,A covalent organic framework-based magnetic sorbent for solid phase extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons,and its hyphenation to HPLC for quantitation,Microchim.Acta,184(2017)3867-3874.发明内容

[0011] 为了解决现有技术的不足，通过大量实验筛选，本发明提供了一种纳米花型离子共价有机框架复合材料的制备方法。目的在于实现共价有机框架复合材料的快速合成与应用。

[0012] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0013] 本发明公开了一种纳米花型共价有机框架复合材料的制备方法，在含有基底的悬浮溶液中分步加入低浓度反应单体，生成无定形异质核，再加入高浓度反应单体和催化剂，加热回流条件下进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架复合材料。

[0014] 作为进一步地改进，本发明的具体制备步骤为：

[0015] 1)将一种醛类单体溶解在NH2-SnO2悬浮液，二氧六环溶液中，室温搅拌反应；

[0016] 2)将另一种胺类单体和催化剂醋酸加入步骤1)所得的溶液，室温搅拌反应；

[0017] 3)稀释步骤2)所得的溶液，并加入浓度更高的醛类单体，胺类单体和催化剂醋酸；

[0018] 4)加热回流反应，二氧化锡表面生成涂层；

[0019] 5)将步骤4)所得的固体离心分离，乙醇/乙酸混合物，洗涤，干燥，可得纳米花型共价有机框架复合材料。

[0020] 作为进一步地改进，本发明所述的步骤1)中，醛类单体在悬浮液中的浓度为0.04mol L-1，所述反应时间为1小时。

[0021] 作为进一步地改进，本发明所述的步骤2)中，胺类单体在悬浮液中的浓度为0.06mol L-1,所述反应时间为10分钟。

[0022] 作为进一步地改进，本发明所述的步骤3)中，醛类和胺类单体在二氧六环溶液中的浓度分别为0.05mol L-1和0.75mol L-1，催化剂在二氧六环溶液中的浓度为3mol L-1。

[0023] 作为进一步地改进，本发明所述的步骤4)中，所述反应时间为3小时，反应温度为120摄氏度。

[0024] 作为进一步地改进，本发明所述的步骤5)中，乙醇/乙酸混合物的体积浓度比为98/2。

[0025] 作为进一步地改进，本发明所述的制备使用的基底是氨基化二氧化锡。

[0026] 作为进一步地改进，本发明所述的制备使用的单体是含有正离子的胺类有机物。

[0027] 本发明具有如下优点和效果：

[0028] 1、本发明采用两步异相成核法制备了纳米花型离子共价有机框架复合材料，异质核的存在抑制了早期无定形聚合物的快速沉淀，指导共价有机框架的晶形生长，与水热法相比，大大缩短了合成时间，同时使材料表面修饰的官能团更加均匀；

[0029] 2、NH2-SnO2的氨基通过席夫碱反应与均苯三甲醛的醛基反应，加入低浓度的溴甲菲啶溶液后，在均苯三甲醛和溴甲菲啶之间发生席夫碱反应，因此，在二氧化硅颗粒的表面上形成薄的无定形亚胺连接的聚合物，通过使用无定形亚胺连接的聚合物作为种子，将单体加入种子溶液中以在种子表面上合成离子态共价有机框架，这样生长的好处主要由三点：1)亚胺型共价有机框架的生长一般是先生成无定形聚合物，再慢慢转化呈晶形，这个过程比较漫长。本实验中，异质核的存在抑制了早期无定形聚合物的快速沉淀。2)无定形亚胺连接的聚合物的组成与单体一致，这使单体容易被吸引到异质核的表面，并促进了共价有机框架在生长过程中的结晶。3)并且无定形亚胺连接的聚合物种子表面残留醛和氨基可以指导共价有机框架的晶形生长。

[0030] 3、本发明采用了纳米花型二氧化锡作为基质制备复合材料，使其具有更大的比表面积。

[0031] 4、本发明采用了含有正电荷的胺类单体制备共价有机框架复合材料，能与目标化合物分子的负电基团发生静电作用，实现水样中非类固醇消炎药的选择性富集。

附图说明

[0032] 图1为自制纳米花型离子共价有机框架复合材料的制备示意图；

[0033] 图2为采用新型纳米花型离子共价有机框架复合材料萃取水样中非类固醇消炎药并进行分离的装置示意图。

具体实施方式

[0034] 本发明公开了一种纳米花型共价有机框架复合材料的制备方法，在含有基底的悬浮溶液中分步加入低浓度反应单体，生成无定形异质核，再加入高浓度反应单体和催化剂，加热回流条件下进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架复合材料。

[0035] 具体制备步骤为：

[0036] 6)将一种醛类单体溶解在NH2-SnO2悬浮液，二氧六环溶液中，室温搅拌反应，醛类单体在悬浮液中的浓度为0.04mol L-1，反应时间为1小时。

[0037] 7)将另一种胺类单体和催化剂醋酸加入步骤1)所得的溶液，室温搅拌反应；胺类单体在悬浮液中的浓度为0.06mol L-1,反应时间为10分钟。

[0038] 8)稀释步骤2)所得的溶液，并加入浓度更高的醛类单体，胺类单体和催化剂醋酸；醛类和胺类单体在二氧六环溶液中的浓度分别为0.05mol L-1和0.75mol L-1，催化剂在二氧六环溶液中的浓度为3mol L-1。

[0039] 9)加热回流反应，二氧化锡表面生成涂层，反应时间为3小时，反应温度为120摄氏度。

[0040] 10)将步骤4)所得的固体离心分离，乙醇/乙酸混合物，洗涤，干燥，可得纳米花型共价有机框架复合材料，乙醇/乙酸混合物的体积浓度比为98/2。

[0041] 下面结合说明书附图对本发明的技术方案作进一步说明：

[0042] 本发明制备一种纳米花型离子共价有机框架复合材料，通过异相成核反应，得到一种新型萃取材料，通过简单的固相萃取选择性富集水样中的非类固醇消炎药,具有很高的富集效率。再在高效液相色谱中进样，进行分离同时用紫外检测器进行分析。

[0043] 图1为自制纳米花型离子共价有机框架复合材料的制备示意图，具体的制备过程为：

[0044] 将1g曲拉通100溶解于30mL去离子水，搅拌10min，得到均匀的溶液。取另一个烧杯，加入30mL去离子水，0.564g氯化亚锡水合物和0.838g柠檬酸钠水合物，搅拌10min，得到澄清的溶液。随后混合两个溶液，继续搅拌5min后，加入0.4mL四丙基氢氧化铵。上述溶液在搅拌10min后，取27mL转移到50mL反应釜中，并在180℃下反应5h。用乙醇和去离子水分别清洗反应釜底部的沉积物3次。最后将得到的二氧化锡产物在60℃烘箱中烘干。通过超声处理将1g SnO2分散在180mL乙醇中。在超声条件下将300μL的丙基三乙氧基硅烷和20mL乙醇的混合物缓慢加入到SnO2溶液中。然后，在70℃下再回流4小时，以使氨基官能化二氧化锡(NH2-SnO2)表面。将表面改性的颗粒用乙醇洗涤三次，并在大气下干燥。

[0045] 在步骤1中，将均苯三甲醛(TFB,83.98mg)溶解在13mLNH2-SnO2悬浮液(100mgmL-1的二氧六环溶液)中并在室温下搅拌1小时。然后，将溴甲菲啶(DB，197.70mg)和200μL乙酸(3mol L-1)加入混合物中。反应10分钟后，形成异质核，用二氧六环稀释至50mgmL-1。对于步骤2，分别将均苯三甲醛(210.6mg)和溴甲菲啶(494.3mg)溶解在13mL异质核溶液(50mg mL-1)中。将这两种溶液混合，加入1.17mL乙酸和268.2mg布洛芬。将反应混合物转移到50mL圆底烧瓶中，并在120℃下保持回流3小时。通过用乙醇/乙酸混合物(98/2，v/v)洗涤数次来除去所得纳米复合材料中的模板分子。最后，将分子印迹共价有机框架复合材料(MI-IC-COF@SnO2)在大气中干燥。

[0046] 图2为采用新型纳米花型离子共价有机框架复合材料萃取水样中非类固醇消炎药并进行分离的装置示意图，使用新型纳米花型离子共价有机框架复合材料萃取水样中芳香胺的过程如下：

[0047] 第一步，富集：将10mg MI-IC-COF@SnO2直接分散到10mL水样中。将混合物溶液超声处理5分钟，然后以6400rpm的速度离心4分钟以分离两相。除去上清液后，加入0.5mL含1％醋酸的甲醇并超声处理5分钟以从分离的吸附剂中解吸非甾体类抗炎药。最后，将25μL所得溶液注入HPLC-UV系统。

[0048] 第二步，分析：非甾体类抗炎药的分析在Ultimate 3000HPLC系统上进行。在40℃下使用Hypersil GOLD C18柱(250mm×4.6mm，i.d.5.0μm)分离分析物。将由1％乙酸缓冲溶液(A)和甲醇(B)组成的流动相以1.0mLmin-1泵送。梯度程序选择如下：0分钟，20％B；0-4分钟，20-80％B；4-12分钟，80％B；12-20分钟，80-20％B。分析物的色谱数据在225nm，255nm和277nm下收集。

[0049] 最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。