非水电解液及二次电池

摘要

本发明提供一种非水电解液及二次电池。所述非水电解液包括电解质盐、非水有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括二氟双草酸磷酸锂、环状硫酸酯以及氟代碳酸乙烯酯。本发明的非水电解液能够显著提高二次电池的常温循环性能、高温循环性能、高温存储寿命，并改善二次电池的高温存储胀气。

权利要求

1.一种二次电池，所述二次电池为锂二次电池、钠二次电池或锌二次电池，包括正极片、负极片、隔离膜以及非水电解液；

所述负极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性材料、粘接剂和导电剂；

所述非水电解液包括电解质盐、非水有机溶剂以及添加剂，其特征在于，所述负极活性材料包括氧化亚硅；

所述添加剂包括二氟双草酸磷酸锂、环状硫酸酯以及氟代碳酸乙烯酯，所述环状硫酸酯选自式1所示化合物中的一种或几种，所述环状硫酸酯具有五元环至八元环结构；

在式1中，R选自碳原子数为2～5的直链烷烃基或碳原子数为2～5的直链烯烃基，或R选自碳原子数为2～5的直链烷烃基或碳原子数为2～5的直链烯烃基且直链烷烃基或直链烯烃基上的一个或多个H原子被卤素原子、羧基、磺酸基、碳原子数为1～20的烷烃基或卤代烷烃基、碳原子数为2～20的不饱和烃基或卤代不饱和烃基中的一种或几种取代；

所述二氟双草酸磷酸锂的含量为所述非水电解液的总质量的0.05％～8％；

所述环状硫酸酯的含量为所述非水电解液的总质量的0.3％～1.5％；

所述氟代碳酸乙烯酯的含量为所述非水电解液的总质量的5％～15％。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述环状硫酸酯具有五元环结构或六元环结构。

3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，在式1中，R选自碳原子数为2～3的直链烷烃基或碳原子数为2～3的直链烯烃基，或R选自碳原子数为2～3的直链烷烃基或碳原子数为2～3的直链烯烃基且直链烷烃基或直链烯烃基上的一个或多个H原子被卤素原子、羧基、磺酸基、碳原子数为1～5的烷烃基或卤代烷烃基、碳原子数为2～5的烯烃基或卤代烯烃基中的一种或几种取代。

4.根据权利要求3所述的二次电池，其特征在于，所述环状硫酸酯选自下述化合物中的一种或几种：

5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二氟双草酸磷酸锂的含量为所述非水电解液的总质量的0.15％～6％。

6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二氟双草酸磷酸锂的含量为所述非水电解液的总质量的0.2％～2.5％。

说明书

非水电解液及二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及电池领域，尤其涉及一种非水电解液及二次电池。

背景技术

[0002] 锂离子电池以其高电压、高比能量、循环寿命长等优点在化学电源领域占有重要地位，目前，锂离子电池主要作为便携式电源在电子产品领域应用广泛。随着新能源汽车、风能太阳能储能、智能电网能量储存与转换等领域巨大的应用市场逐步明朗化，动力锂离子电池受到了空前的关注，对锂离子电池的要求也越来越高。目前商业化的锂离子电池的负极材料主要为碳材料，应用最为广泛的是石墨，其理论比容量为372mAh/g，但已渐渐不能满足锂离子电池更高能量密度的要求。

[0003] 由于锡和硅拥有较高的理论比容量(分别可达994mAh/g，4200mAh/g)，同时含量也极为丰富，因此锡基材料和硅基材料已成为替代石墨类碳材料最理想的候选材料。然而，由于锡基材料和硅基材料在嵌、脱锂过程中存在严重的体积效应，循环过程中材料结构不断坍塌，与电解液之间的负极界面不断被破坏，导致其具有低的首次库伦效率和差的循环性能，限制了其实际应用。锂离子电池在首次循环过程中，电解液在负极表面还原分解形成SEI膜，SEI膜可对负极材料产生保护作用，防止负极材料的进一步坍塌，抑制电解液的进一步分解。但是，实际应用中现有的电解液体系无法在锡基材料和硅基材料表面形成致密的SEI膜，导致电解液不断分解，SEI膜不断增厚，尤其是SEI膜中无机盐成分不断增加，对锂离子传输起到阻碍作用，导致电池电阻增大、循环寿命下降。

[0004] 针对这些问题，研究者们采用一系列方法对电极表面膜进行改性，目前，对电极表面膜的改性主要是通过对负极材料的改性和对电解液的改性实现的。其中，对负极材料的改性包覆、机械研磨、表面成膜等方法工艺复杂，重复性低，成本较高。对电解液的改性包括采用合适的添加剂改善电解液的组分，操作简单且作用明显，是目前广泛使用的改善方法。

发明内容

[0005] 鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种非水电解液及二次电池，其能够显著提高二次电池的常温循环性能、高温循环性能、高温存储寿命，并改善二次电池的高温存储胀气。

[0006] 为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种非水电解液，其包括电解质盐、非水有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括二氟双草酸磷酸锂、环状硫酸酯以及氟代碳酸乙烯酯。

[0007] 在本发明的另一方面，本发明提供了一种二次电池，其包括根据本发明第一方面所述的非水电解液。

[0008] 相对于现有技术，本发明的有益效果为：

[0009] 本发明的非水电解液能够显著提高二次电池的常温循环性能、高温循环性能、高温存储寿命，并改善二次电池的高温存储胀气。

具体实施方式

[0010] 下面详细说明本发明的非水电解液及二次电池。

[0011] 首先说明根据本发明第一方面的非水电解液，其包括电解质盐、非水有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括二氟双草酸磷酸锂、环状硫酸酯以及氟代碳酸乙烯酯。

[0012] 在本发明第一方面所述的非水电解液中，氟代碳酸乙烯酯可以快速在使用硅基材料或锡基材料的负极表面还原生成一层致密的柔性保护膜，有效抑制由于硅基材料或锡基材料的体积效应对SEI膜的破坏作用，提高二次电池的常温循环性能。但是，氟代碳酸乙烯酯的热稳定性差，在高温下容易发生热分解生成HF，腐蚀负极材料和集流体，同时氟代碳酸乙烯酯热分解产物容易在正极表面氧化生成CO2，恶化高温循环性能和高温存储寿命。环状硫酸酯和二氟双草酸磷酸锂搭配使用可在正极表面生成一层致密且坚固的复合膜，该复合膜同时兼具二者的优点，不仅有利于锂离子的迁移而且不易破裂，可有效抑制氟代碳酸乙烯酯热分解产物在正极表面的副作用。因此三者协同作用可有效改善二次电池的常温循环性能和高温循环性能，同时改善高温存储寿命和高温存储胀气。

[0013] 在本发明第一方面所述的非水电解液中，所述环状硫酸酯可选自式1所示化合物中的一种或几种，所述环状硫酸酯具有五元环至八元环结构。在式1中，R选自碳原子数为2～5的直链烷烃基或碳原子数为2～5的直链烯烃基，或R选自碳原子数为2～5的直链烷烃基或碳原子数为2～5的直链烯烃基且直链烷烃基或直链烯烃基上的一个或多个H原子被卤素原子、羧基、磺酸基、碳原子数为1～20的烷烃基或卤代烷烃基、碳原子数为2～20的不饱和烃基或卤代不饱和烃基中的一种或几种取代。

[0014]

[0015] 优选地，所述环状硫酸酯具有五元环结构或六元环结构。

[0016] 优选地，在式1中，R选自碳原子数为2～3的直链烷烃基或碳原子数为2～3的直链烯烃基，或R选自碳原子数为2～3的直链烷烃基或碳原子数为2～3的直链烯烃基且直链烷烃基或直链烯烃基上的一个或多个H原子被卤素原子、羧基、磺酸基、碳原子数为1～5的烷烃基或卤代烷烃基、碳原子数为2～5的烯烃基或卤代烯烃基中的一种或几种取代。

[0017] 具体地，所述环状硫酸酯可选自下述化合物中的一种或几种，但是本申请不限于此。

[0018]

[0019]

[0020]

[0021] 在本发明第一方面所述的非水电解液中，若环状硫酸酯的含量过低，将非水电解液应用到二次电池中后，二次电池的高温循环性能基本得不到改善。当环状硫酸酯的含量过高时，则会导致非水电解液在负极表面形成较厚的SEI膜，导致阻抗增大，二次电池的动力学性能变差。优选地，所述环状硫酸酯的含量为所述非水电解液的总质量的0.01％～3％。进一步优选地，所述环状硫酸酯的含量为所述非水电解液的总质量的0.15％～2.5％。
更进一步优选地，所述环状硫酸酯的含量为所述非水电解液的总质量的0.3％～1.5％。

[0022] 在本发明第一方面所述的非水电解液中，若二氟双草酸磷酸锂的含量过低，将非水电解液应用到二次电池中后，二次电池的高温存储寿命和高温存储胀气无明显改善。若二氟双草酸磷酸锂的含量过高，其在正极界面反应生成的CEI膜过厚，阻抗增大，二次电池的动力学性能变差。优选地，所述二氟双草酸磷酸锂的含量为所述非水电解液的总质量的0.05％～8％。进一步优选地，所述二氟双草酸磷酸锂的含量为所述非水电解液的总质量的
0.15％～6％。更进一步优选地，所述二氟双草酸磷酸锂的含量为所述非水电解液的总质量的0.2％～2.5％。

[0023] 在本发明第一方面所述的非水电解液中，若氟代碳酸乙烯酯的含量过低，将非水电解液应用到二次电池中后，二次电池的常温循环性能基本得不到改善。当氟代碳酸乙烯酯的含量过高时，则会导致非水电解液在高温下热分解生成较多的HF，恶化高温循环性能和高温存储寿命，同时恶化高温存储胀气。优选地，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为所述非水电解液的总质量的1％～30％。进一步优选地，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为所述非水电解液的总质量的2％～25％。更进一步优选地，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为所述非水电解液的总质量的5％～15％。

[0024] 在本发明第一方面所述的非水电解液中，所述电解质盐的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如，所述电解质盐可选自锂盐、钠盐、锌盐等。优选地，所述锂盐盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2，简写为LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，简写为LiBOB)和三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)中的一种或几种。

[0025] 在本发明第一方面所述的非水电解液中，所述电解质盐的含量并没有特别的限制，可根据实际需求进行添加。优选地，所述电解质盐在非水电解液中的摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L。进一步优选地，所述电解质盐在非水电解液中的摩尔浓度为0.9mol/L～1.3mol/L。

[0026] 在本发明第一方面所述的非水电解液中，所述非水有机溶剂的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述非水有机溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、四氢呋喃中的一种或几种。

[0027] 在本发明第一方面所述的非水电解液中，非水电解液的制备方法并没有特别的限制，可按照常规方法制备，只要将非水电解液中的物料混合均匀即可。例如，将电解质盐、氟代碳酸乙烯酯、二氟双草酸磷酸锂、环状硫酸酯加入到非水有机溶剂中进行混合，获得非水电解液。其中，各物料的添加顺序并没有特别的限制。例如，先将电解质盐加入到非水有机溶剂中，然后将氟代碳酸乙烯酯、二氟双草酸磷酸锂和环状硫酸酯共同加入进行混合，获得非水电解液。

[0028] 其次说明根据本发明第二方面的二次电池，其包括根据本发明第一方面所述的非水电解液。具体地，根据本发明第二方面的二次电池可包括正极片、负极片、隔离膜以及根据本发明第一方面所述的非水电解液。

[0029] 优选地，根据本发明第二方面的二次电池可为锂电池、钠电池、锌电池以及任何其它使用本发明第一方面非水电解液的二次电池。其中，锂电池可为锂离子电池或金属锂电池。

[0030] 在本发明第二方面所述的二次电池中，所述正极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，其中，所述正极活性物质层包括正极活性材料、粘接剂和导电剂。所述负极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层包括负极活性材料、粘接剂和导电剂。所述隔离膜位于正极片和负极片之间。

[0031] 在本发明第二方面所述的二次电池中，正极集流体、正极活性材料、负极集流体、负极活性材料、粘接剂、导电剂以及隔离膜的具体种类均不受到具体的限制，均为常规原料，可根据需求进行选择。例如，当二次电池为锂电池时，正极活性材料可选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、锂镍锰钴三元材料中的一种或几种；正极集流体可为铝箔；负极活性材料可选自金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简写为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种；负极集流体可为铜箔；粘接剂可选自聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种；导电剂可选自超导碳、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或几种；隔离膜可选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及上述聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯的多层复合膜。

[0032] 在本发明第二方面所述的二次电池中，二次电池的制备方法在本领域中是公知的，可以按现有的二次电池制备方法制备。

[0033] 下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。其中，氟代碳酸乙烯酯、环状硫酸酯和二氟双草酸磷酸锂的来源均不受到特别的限制，均可通过商购获得或是按照常规方法进行合成获得。

[0034] 为了便于说明，在下述实施例中用到的添加剂简写如下：

[0035]

[0036]

[0037] 实施例1-29以及对比例1-11的锂离子电池均按照下述方法进行制备。

[0038] (1)正极片制备

[0039] 将正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM811)、粘接剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照质量比98:1:1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。

[0040] (2)负极片制备

[0041] 将负极活性材料氧化亚硅、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘接剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照质量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。

[0042] (3)非水电解液制备

[0043] 非水有机溶剂为含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，其中，EC、EMC和DEC的体积比为20:20:60。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的锂盐溶解于非水有机溶剂中，然后在非水有机溶剂中加入添加剂，混合均匀，获得非水电解液。其中，锂盐的浓度为1mol/L。非水电解液中所用到的锂盐的具体种类、添加剂的具体种类以及含量如表1所示。在表1中，添加剂的含量为基于非水电解液的总质量计算得到的质量百分数。

[0044] (4)隔离膜的制备

[0045] 选用12μm厚的聚丙烯隔离膜。

[0046] (5)锂离子电池的制备

[0047] 将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，再卷绕成方形的裸电芯后，装入铝塑膜，然后在80℃下烘烤除水后，注入相应的非水电解液、封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序后，得到成品的锂离子电池。

[0048] 表1实施例1-29以及对比例1-11的参数

[0049]

[0050]

[0051] 注：“-”表示未加入。

[0052] 接下来说明锂离子电池的测试过程。

[0053] (1)锂离子电池的循环性能测试

[0054] 分别在25℃和45℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.2V，再在4.2V下恒压充电至0.05C，并静置5分钟，之后以0.5C恒流放电至2.5V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量，之后按照上述循环条件，分别进行100、400、800次充放电循环。

[0055] 锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝(第N次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

[0056] (2)锂离子电池的存储性能测试

[0057] 在室温下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.2V，之后恒压充电至0.05C，然后用1C恒流放电至2.5V，得到初始放电容量为C0；之后将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.2V，之后恒压充电至0.05C，放入60℃的恒温箱，保温30天，取出后测试锂离子电池的可逆容量，记为C30。锂离子电池60℃存储30天后的容量保持率＝C30/C0×100％。

[0058] 采用排水法测试锂离子电池的初始体积为V0，然后将锂离子电池在室温下以0.5C恒流充电至4.2V，之后恒压充电至0.05C，放入70℃的恒温箱，保温360小时，取出后测试锂离子电池的体积，记为V360h。锂离子电池70℃存储360小时后的体积膨胀率为＝(V360h-V0)/V0×100％。

[0059] 表2实施例1-29以及对比例1-11的循环性能测试结果

[0060]

[0061]

[0062]

[0063] 表3实施例1-29以及对比例1-11的存储性能测试结果

[0064]

[0065]

[0066] 由上述表2和表3的测试结果可以得知，实施例1-29的锂离子电池的综合性能得到了明显提升。

[0067] 在对比例4中，单独加入15％的氟代碳酸乙烯酯可以有效改善常温循环性能，但是高温循环性能、高温存储寿命和高温存储胀气均严重恶化。对比例1、2、3、7中，在缺少氟代碳酸乙烯酯的情况下，锂离子电池的常温循环性能恶化明显，高温循环性能轻微恶化。对比例4中，当15％氟代碳酸乙烯酯单独使用时，锂离子电池的常温循环性提升明显，但是高温循环性能、高温存储寿命和高温存储胀气没有得到改善。对比例6中，当15％氟代碳酸乙烯酯与1％环状硫酸酯结合使用时，锂离子电池的常温和高温循环性能得到明显的提升，但是高温存储寿命和高温存储胀气没有得到改善。在对比例5中，当15％氟代碳酸乙烯酯与0.5％二氟双草酸磷酸锂结合使用时，锂离子电池的常温循环性能、高温存储寿命和高温存储胀气得到明显提升，但是高温循环性能没有得到改善。当氟代碳酸乙烯酯、环状硫酸酯和二氟双草酸磷酸锂三者结合使用时，锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能、高温存储寿命和高温存储胀气均得到明显改善。

[0068] 在对比例8中，当氟代碳酸乙烯酯的含量超过30％时，锂离子电池的高温循环性能、高温存储寿命和高温存储胀气明显恶化。在对比例9中，当二氟双草酸磷酸锂含量超过8％时，锂离子电池的常温循环性能和高温循环性能明显恶化。在对比例10中，当环状硫酸酯的含量超过3％时，锂离子电池的常温循环性能和高温循环性能明显恶化。在对比例11中，氟代碳酸乙烯酯、二氟双草酸磷酸锂、环状硫酸酯的含量均偏高时，锂离子电池的各性能严重恶化。

[0069] 在实施例1-29中，电解液中同时包括二氟双草酸磷酸锂、环状硫酸酯以及氟代碳酸乙烯酯，在三者协同作用下，可有效改善使用硅基材料作为负极活性材料的锂离子电池的常温循环性能和高温循环性能，同时兼顾改善高温存储寿命和高温存储胀气。

[0070] 根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。