一种高效微胶囊复合阻燃剂的制备与应用

摘要

本发明公开了一种高效微胶囊复合阻燃剂的制备与应用，涉及阻燃剂技术领域。本发明首先将II型聚磷酸铵吸附进入花球状的碱式碳酸镁上微米级的缝隙中，再用三聚氰胺‑甲醛树脂包覆吸附了II型聚磷酸铵的碱式碳酸镁，制备一种高效微胶囊复合阻燃剂。本发明先将聚磷酸铵利用花球状的碱式碳酸镁进行吸附，所得到特殊结构的复合组分作为芯材再利用三聚氰胺‑甲醛树脂进行包覆，阻燃效率更高，充分发挥不同组分的协效作用。

权利要求

1.一种高效微胶囊复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 将一定质量份数的II型聚磷酸铵在高温下溶解于水中再降至室温或在室温下溶解于质量分数为0.5%～2%的NaCl水溶液中，过滤除去少量不溶物得到高浓度的II型聚磷酸铵水溶液；

(2) 将阳离子表面活性剂室温下溶解于水中，在搅拌下加入花球状碱式碳酸镁，并持续搅拌1～5小时，将所得悬浮液过滤，滤饼用水洗至滤液为中性，再将滤饼于80～120℃烘干，得到阳离子表面活性剂表面改性的花球状碱式碳酸镁；

(3) 将步骤(2)所得碱式碳酸镁在搅拌下缓慢加入步骤(1)所得II型聚磷酸铵溶液中，并在室温下持续搅拌1～5小时，将所得悬浮液过滤，再将滤饼于80～120℃烘干，得到吸附了II型聚磷酸铵的碱式碳酸镁；

(4) 将三聚氰胺和37%甲醛溶液溶解于水中，升高温度到60～95℃下反应0.5-3小时，期间用酸和碱的溶液保持体系pH值为8～10，反应结束后降至室温得到澄清透明的三聚氰胺-甲醛树脂的预聚体溶液；

(5) 将步骤(3)所得碱式碳酸镁分散于溶剂中制得悬浮液，在搅拌下将步骤(4)所得三聚氰胺-甲醛树脂预聚体缓慢加入所制得的悬浮液中，调节体系pH值为3～6，缓慢升温至60～90℃反应2～8小时，反应结束后将体系降至室温后过滤，滤饼用水洗涤至滤液为中性，再将滤饼于80～120℃烘干，得到三聚氰胺-甲醛树脂包覆碱式碳酸镁和聚磷酸铵的复合阻燃剂，即一种高效微胶囊复合阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的高效微胶囊复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)、(4)中原料的质量份数为：II型聚磷酸铵10～20份，步骤(1)中水或质量分数为

0.5%～2%的NaCl水溶液80～180份，阳离子表面活性剂5～20份，步骤(2)中水60～120份，碱式碳酸镁30～80份，三聚氰胺5～20份，37%甲醛5～30份。

3.根据权利要求1所述的高效微胶囊复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中原料的质量份数为：微胶囊复合阻燃剂15～40份，聚合物基体材料30～50份，润滑剂

0.1～3份，增韧剂10～30份，填充剂5～30份。

4.根据权利要求1所述的高效微胶囊复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)阳离子表面活性剂选自季铵盐类阳离子表面活性剂、杂环类阳离子表面活性剂、胺盐类阳离子表面活性剂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的高效微胶囊复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸丁酯、油酰胺、微晶石蜡或白油中的一种。

6.根据权利要求1所述的高效微胶囊复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述增塑剂选自偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的一种。

7.根据权利要求1所述的高效微胶囊复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基酚、双酚A或三(1,

4-二 叔丁基苯基)亚磷酯中的一种。

8.根据权利要求1所述的高效微胶囊复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述填充剂选自碳酸钙、陶土、滑石、硅藻土、二氧化硅、云母粉、石棉、金属氧化物或粉末纤维素中的一种。

9.根据权利要求1所述的高效微胶囊复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述聚合物基体材料选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚1-丁烯、聚碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酯或聚苯乙烯中的一种。

10.权利要求1-9任一项制备的高效微胶囊复合阻燃剂在聚合物基体材料中的应用。

说明书

一种高效微胶囊复合阻燃剂的制备与应用

技术领域：

[0001] 本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种高效微胶囊复合阻燃剂的制备与应用。背景技术：

[0002] 阻燃剂能够赋予易燃聚合物难燃的性质。在传统阻燃剂类型中，无机阻燃剂阻燃效率不高，添加量较大，与高分子材料的相容性较差，影响高分子材料的加工及力学性能。卤系阻燃剂自身(尤其是溴系)慢性毒性很多，且受热时会产生大量有毒气体危害人体健康、污染环境。元素阻燃剂中可膨胀石墨是性能优良的阻燃剂，只是传统的可膨胀石墨由于生产工艺的缺点而具有很高的含硫量，在高温膨胀时会释放出有毒的硫的氧化物气体。而红磷在实际应用中存在诸多弊端，如易吸潮、易氧化，粉尘发生易爆炸等。

[0003] 磷氮系阻燃剂是一类新型的膨胀型阻燃剂，具有良好的热稳定性和较高的阻燃性能。其中以II型聚磷酸铵(APP)的应用最为广泛。但是其存在耐水性较差，单一的阻燃剂对于如PP、PE等较易燃的烯烃类聚合物的阻燃较差等缺点。

[0004] 为了克服上述缺点，很多研究利用微胶囊包覆及与其他助剂配合使用改性聚磷酸铵，例如：专利申请号为CN201610765674.X的发明专利公开了一种环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊阻燃剂的制备方法，得到了稳定性好，水溶解性较低的微胶囊阻燃剂。专利申请号为CN201310730885.6的发明专利公开了一种含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂及制备方法，将膨胀阻燃剂、阻燃协效剂及抑烟剂复合，再利用脲醛树脂或三聚氰胺-甲醛树脂对其进行包覆，得到的阻燃剂较好地改善了材料的阻燃效果。这些公开的发明专利只是将阻燃体系中不同组分简单地复合或利用树脂进行包覆，没有充分发挥不同组分的协效作用。发明内容：

[0005] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种高效微胶囊复合阻燃剂的制备与应用。目的是通过首先将II型聚磷酸铵吸附进入花球状的碱式碳酸镁上微米级的缝隙中，再用三聚氰胺-甲醛树脂包覆吸附了II型聚磷酸铵的碱式碳酸镁，制备一种高效微胶囊复合阻燃剂。

[0006] 其中，用花球状的碱式碳酸镁吸附II型聚磷酸铵时，由于碱式碳酸镁表面是带负电的，而II型聚磷酸铵也是具有负电性的，所以碱式碳酸镁直接对聚磷酸铵的吸附将很难进行。对此我们利用碱式碳酸镁首先吸附带正电的阳离子表面活性剂，使时碱式碳酸镁表面带有正电荷，再以此吸附聚磷酸铵。

[0007] 另外，材料的吸附是一种放热过程。碱式碳酸镁吸附阳离子表面活性剂和聚磷酸铵时，应在较低温度、较高浓度条件下进行，以增加吸附量。但由于II型聚磷酸铵存在分子内及分子间的氢键，在较低温度下在水中的溶解度很低。将聚磷酸铵在高温下溶解于水中，破坏聚磷酸铵内部存在的氢键，再降至室温，或将其溶解在含少量NaCl的水中，可以提高其在低温下的溶解度。

[0008] 本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

[0009] 一种高效微胶囊复合阻燃剂的制备，包括以下步骤：

[0010] (1)将一定质量份数的II型聚磷酸铵在高温下溶解于水中再降至室温或在室温下溶解于质量分数为0.5％～2％的NaCl水溶液中，过滤除去少量不溶物得到高浓度的II型聚磷酸铵水溶液；

[0011] (2)将一定质量份数的阳离子表面活性剂室温下溶解于水中，在搅拌下加入一定质量份数的花球状碱式碳酸镁，并持续搅拌1～5小时，将所得悬浮液过滤，滤饼用水洗至滤液为中性，再将滤饼于80～120℃烘干，得到阳离子表面活性剂表面改性的花球状碱式碳酸镁；

[0012] (3)将步骤(2)所得碱式碳酸镁在搅拌下缓慢加入步骤(1)所得II型聚磷酸铵溶液中，并在室温下持续搅拌1～5小时，将所得悬浮液过滤，再将滤饼于80～120℃烘干，得到吸附了II型聚磷酸铵的碱式碳酸镁；

[0013] (4)将一定质量份数的三聚氰胺和37％甲醛溶液溶解于一定量水中，升高温度到60～95℃下反应0.5-3小时，期间用酸和碱的溶液保持体系pH值为8～10，反应结束后降至室温得到澄清透明的三聚氰胺-甲醛树脂的预聚体溶液；

[0014] (5)将步骤(3)所得碱式碳酸镁分散与溶剂中制得悬浮液，在搅拌下将步骤(4)所得三聚氰胺-甲醛树脂预聚体缓慢加入所制得的悬浮液中，调节体系pH值为3～6，缓慢升温至60～90℃反应2～8小时，反应结束后将体系降至室温后过滤，滤饼用水洗涤至滤液为中性，再将滤饼于80～120℃烘干，得到三聚氰胺-甲醛树脂包覆碱式碳酸镁和聚磷酸铵的复合助燃剂，即一种高效微胶囊复合阻燃剂；

[0015] (6)将步骤(5)所得微胶囊阻燃剂与聚合物基体及润滑剂、增塑剂、抗氧剂、填充剂及其他助剂按一定比例用开炼机充分混合均匀，利用螺杆挤出注塑机制备样条；

[0016] (7)将步骤(6)所得样条利用极限氧指数测定仪、悬臂梁冲击试验机、万能试验机测定其氧指数、缺口冲击强度、拉伸强度等。

[0017] 优选地，步骤(1)、(2)、(4)中原料的质量份数为：II型聚磷酸铵10～20份，步骤(1)中水或含少量NaCl的水溶液80～180份，阳离子表面活性剂5～20份，步骤(2)中水60～120份，碱式碳酸镁30～80份，三聚氰胺5～20份，37％甲醛5～30份。

[0018] 优选地，步骤(6)中原料的质量份数为：微胶囊复合阻燃剂15～40份，聚合物基体材料30～50份，润滑剂0.1～3份，增韧剂10～30份，填充剂5～30份。

[0019] 其中，步骤(2)所述阳离子表面活性剂选自但不限定于：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵等季铵盐类阳离子表面活性剂；十六烷基溴化吡啶、十二烷基苯并三氮唑阳离子表面活性剂等杂环类阳离子表面活性剂；索罗明A、聚乙烯亚胺盐酸盐等胺盐类阳离子表面活性剂中的一种或几种。

[0020] 本发明还提供了上述高效微胶囊复合阻燃剂在聚合物基体材料中的应用：

[0021] 所述聚合物基体材料可以选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚1-丁烯、聚碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酯类或聚苯乙烯中的一种。

[0022] 所述润滑剂可以选自硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸丁酯、油酰胺、微晶石蜡或白油中的一种。

[0023] 所述增塑剂可以选自偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的一种。

[0024] 所述抗氧剂可以选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基酚、双酚A或三(1,4-而叔丁基苯基)亚磷酯中的一种。

[0025] 所述填充剂可以选自碳酸钙、陶土、滑石、硅藻土、二氧化硅、云母粉、石棉、金属氧化物或粉末纤维素中的一种。

[0026] 本发明的有益效果是：本发明微胶囊复合阻燃剂将II型聚磷酸铵吸附进入花球状碱式碳酸镁微球上的缝隙中。碱式碳酸镁属于无机阻燃剂，能够在受热时释放出水蒸汽和二氧化碳，吸收大量的热和稀释基体材料周围的氧气浓度，具有较高的阻燃效率。II型聚磷酸铵属于一种新型的膨胀型阻燃剂，能够作为“酸源”和“气源”，能够在高温下于聚合物基体材料表面形成稳定致密的碳层，起到隔热隔氧的作用。具有阻燃效率高、无有毒物质释放等特点。将两者复合使用，发挥其协同效应，在聚合物基体材料受热时，首先碱式碳酸镁于100～360℃左右范围内开始第一阶段的分解，释放出水蒸气，将花球缝隙中的II型聚磷酸铵释放出来，聚磷酸铵于280-300℃左右开始分解，微米级的II型聚磷酸铵分散更加均匀阻燃效率更高。

[0027] 三聚氰胺-甲醛树脂具有丰富的氮原子，可以作为“气源”。在高温下三聚氰胺-甲醛树脂可以释放出不燃的氮气和二氧化碳气体，稀释周围的空气。具有产气效率高、不产生有毒气体等特点。将吸附了II型聚磷酸铵的花球状碱式碳酸镁利用三聚氰胺-甲醛树脂进行包覆，改善II型聚磷酸铵的耐水性、与基体材料的相容性，同时还可以提高阻燃体系的氮含量，释放的大量不燃性气体可以使II型聚磷酸铵作用所产生的稳定致密的碳层产生膨胀，增大碳层的厚度，隔热效果更换阻燃效率进一步增强。

[0028] 本发明虽然也是利用微胶囊包覆改性聚磷酸铵，但是先将聚磷酸铵利用花球状的碱式碳酸镁进行吸附，所得到特殊结构的复合组分作为芯材再利用三聚氰胺-甲醛树脂进行包覆，阻燃效率更高。具体实施方式：

[0029] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

[0030] 实施例1

[0031] (1)将10gII型聚磷酸铵在90℃下于100mL水中溶解后再降至室温，过滤除去少量不溶物得到较高浓度的II型聚磷酸铵水溶液；

[0032] (2)将10g十六烷基三甲基溴化铵室温下溶解于80mL水中，在搅拌下加入40g花球状碱式碳酸镁，并持续搅拌3小时，将所得悬浮液过滤，滤饼用水洗至滤液为中性，再将滤饼于90℃烘干，得到阳离子表面活性剂表面改性的花球状碱式碳酸镁；

[0033] (3)将步骤(2)所得碱式碳酸镁在搅拌下缓慢加入步骤(1)所得II型聚磷酸铵溶液中，并在室温下持续搅拌3小时，将所得悬浮液过滤，再将滤饼于90℃烘干，得到吸附了II型聚磷酸铵的碱式碳酸镁；

[0034] (4)将7.77g的三聚氰胺和15mL37％甲醛溶液溶解于50mL水中，升高温度到90℃下反应1.5小时，期间用酸和碱的溶液保持体系pH值为8～9，反应结束后降至室温得到澄清透明的三聚氰胺-甲醛树脂的预聚体溶液；

[0035] (5)将步骤(3)所得碱式碳酸镁分散与溶剂中制得悬浮液，在搅拌下将步骤(4)所得三聚氰胺-甲醛树脂预聚体缓慢加入所制得的悬浮液中，调节体系pH值为4.5，缓慢升温至80℃反应4小时，反应结束后将体系降至室温后过滤，滤饼用水洗涤至滤液为中性，再将滤饼于90℃烘干，得到三聚氰胺-甲醛树脂包覆碱式碳酸镁和聚磷酸铵的复合助燃剂，即一种高效微胶囊复合阻燃剂；

[0036] (6)将步骤(5)所得微胶囊阻燃剂与聚合物基体及润滑剂、增塑剂、抗氧剂、填充剂按1、表2和表3所示比例用开炼机充分混合均匀，利用螺杆挤出注塑机制备样条；

[0037] (7)将步骤(6)所得样条利用极限氧指数测定仪、悬臂梁冲击试验机、万能试验机测定其氧指数、缺口冲击强度、拉伸强度等。

[0038] 实施例2

[0039] (1)将10gII型聚磷酸铵在90℃下于200mL水中溶解后再降至室温，过滤除去少量不溶物得到较高浓度的II型聚磷酸铵水溶液；

[0040] (2)将8g聚乙烯亚胺盐酸盐室温下溶解于100mL水中，在搅拌下加入50g花球状碱式碳酸镁，并持续搅拌2小时，将所得悬浮液过滤，滤饼用水洗至滤液为中性，再将滤饼于90℃烘干，得到阳离子表面活性剂表面改性的花球状碱式碳酸镁；

[0041] (3)将步骤(2)所得碱式碳酸镁在搅拌下缓慢加入步骤(1)所得II型聚磷酸铵溶液中，并在室温下持续搅拌2.5小时，将所得悬浮液过滤，再将滤饼于90℃烘干，得到吸附了II型聚磷酸铵的碱式碳酸镁；

[0042] (4)将10.36g的三聚氰胺和20mL37％甲醛溶液溶解于60mL水中，升高温度到90℃下反应1.5小时，期间用酸和碱的溶液保持体系pH值为8～9。反应结束后降至室温得到澄清透明的三聚氰胺-甲醛树脂的预聚体溶液；

[0043] (5)将步骤(3)所得碱式碳酸镁分散与溶剂中制得悬浮液，在搅拌下将步骤(4)所得三聚氰胺-甲醛树脂预聚体缓慢加入所制得的悬浮液中，调节体系pH值为4.5，缓慢升温至80℃反应4小时，反应结束后将体系降至室温后过滤，滤饼用水洗涤至滤液为中性。再将滤饼于90℃烘干。得到三聚氰胺-甲醛树脂包覆碱式碳酸镁和聚磷酸铵的复合助燃剂，即一种高效微胶囊复合阻燃剂；

[0044] (6)将步骤(5)所得微胶囊阻燃剂与聚合物基体及润滑剂、增塑剂、抗氧剂、填充剂按1、表2和表3所示比例用开炼机充分混合均匀，利用螺杆挤出注塑机制备样条；

[0045] (7)将步骤(6)所得样条利用极限氧指数测定仪、悬臂梁冲击试验机、万能试验机测定其氧指数、缺口冲击强度、拉伸强度等。

[0046] 实施例3

[0047] (1)先用滴管将10gII型聚磷酸铵在室温下分散于30mL1.5％NaCl水溶液中，再不断补加1.5％NaCl水溶液120mL，过滤除去不溶物得到较高浓度的II型聚磷酸铵水溶液；

[0048] (2)将8g聚乙烯亚胺盐酸盐室温下溶解于80mL水中，在搅拌下加入40g花球状碱式碳酸镁，并持续搅拌2小时，将所得悬浮液过滤，滤饼用水洗至滤液为中性，再将滤饼于90℃烘干，得到阳离子表面活性剂表面改性的花球状碱式碳酸镁；

[0049] (3)将步骤(2)所得碱式碳酸镁在搅拌下缓慢加入步骤(1)所得II型聚磷酸铵溶液中，并在室温下持续搅拌2.5小时，将所得悬浮液过滤，再将滤饼于90℃烘干，得到吸附了II型聚磷酸铵的碱式碳酸镁；

[0050] (4)将10.36g的三聚氰胺和20mL37％甲醛溶液溶解于60mL水中，升高温度到90℃下反应1.5小时，期间用酸和碱的溶液保持体系pH值为8～9，反应结束后降至室温得到澄清透明的三聚氰胺-甲醛树脂的预聚体溶液；

[0051] (5)将步骤(3)所得碱式碳酸镁分散与溶剂中制得悬浮液，在搅拌下将步骤(4)所得三聚氰胺-甲醛树脂预聚体缓慢加入所制得的悬浮液中，调节体系pH值为4.5，缓慢升温至80℃反应4小时，反应结束后将体系降至室温后过滤，滤饼用水洗涤至滤液为中性，再将滤饼于90℃烘干，得到三聚氰胺-甲醛树脂包覆碱式碳酸镁和聚磷酸铵的复合助燃剂，即一种高效微胶囊复合阻燃剂；

[0052] (6)将步骤(5)所得微胶囊阻燃剂与聚合物基体及润滑剂、增塑剂、抗氧剂、填充剂按1、表2和表3所示比例用开炼机充分混合均匀，利用螺杆挤出注塑机制备样条；

[0053] (7)将步骤(6)所得样条利用极限氧指数测定仪、悬臂梁冲击试验机、万能试验机测定其氧指数、缺口冲击强度、拉伸强度等。

[0054] 实施例4

[0055] (1)先用滴管将20gII型聚磷酸铵在室温下分散于30mL1.5％NaCl水溶液中，再不断补加1.5％NaCl水溶液120mL，在90℃下溶解后再降至室温，过滤除去不溶物得到较高浓度的II型聚磷酸铵水溶液；

[0056] (2)将10g十二烷基苯并三氮唑室温下溶解于120mL水中，在搅拌下加入60g花球状碱式碳酸镁，并持续搅拌2小时，将所得悬浮液过滤，滤饼用水洗至滤液为中性，再将滤饼于90℃烘干，得到阳离子表面活性剂表面改性的花球状碱式碳酸镁；

[0057] (3)将步骤(2)所得碱式碳酸镁在搅拌下缓慢加入步骤(1)所得II型聚磷酸铵溶液中，并在室温下持续搅拌2.5小时，将所得悬浮液过滤，再将滤饼于90℃烘干，得到吸附了II型聚磷酸铵的碱式碳酸镁；

[0058] (4)将15.54g的三聚氰胺和30mL37％甲醛溶液溶解于80mL水中，升高温度到90℃下反应1.5小时，期间用酸和碱的溶液保持体系pH值为8～9，反应结束后降至室温得到澄清透明的三聚氰胺-甲醛树脂的预聚体溶液；

[0059] (5)将步骤(3)所得碱式碳酸镁分散与溶剂中制得悬浮液，在搅拌下将步骤(4)所得三聚氰胺-甲醛树脂预聚体缓慢加入所制得的悬浮液中，调节体系pH值为4.5，缓慢升温至80℃反应4小时，反应结束后将体系降至室温后过滤，滤饼用水洗涤至滤液为中性。再将滤饼于90℃烘干，得到三聚氰胺-甲醛树脂包覆碱式碳酸镁和聚磷酸铵的复合助燃剂，即一种高效微胶囊复合阻燃剂；

[0060] (6)将步骤(5)所得微胶囊阻燃剂与聚合物基体及润滑剂、增塑剂、抗氧剂、填充剂按表1、表2和表3所示比例用开炼机充分混合均匀，利用螺杆挤出注塑机制备样条；

[0061] (7)将步骤(6)所得样条利用极限氧指数测定仪、悬臂梁冲击试验机、万能试验机测定其氧指数、缺口冲击强度、拉伸强度等。

[0062] 表1实施例1-4微胶囊复合阻燃剂在PVC中的应用

[0063]

[0064]

[0065] 表2实施例1-4微胶囊复合阻燃剂在EVA中的应用

[0066]

[0067] 表3实施例1-4微胶囊复合阻燃剂在PP中的应用

[0068]

[0069] 实施例1-4制备的微胶囊复合阻燃剂于不同聚合物基体材料中制备的样条进行极限氧指数、拉伸强度及冲击强度试验结果如表4所示。

[0070] 表4微胶囊复合阻燃剂阻燃聚合物材料的性能

[0071]

[0072] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。