本发明公开了一种具有高含量难熔元素的镍基高温合金的制备工艺，属于合金制备技术领域。该工艺采用真空感应熔炼(VIM)+电渣重熔(ESR)工艺制备具有高含量难熔元素的合金。真空感应熔炼期间，通过控制加料方式、提高精炼温度和延长精炼时间、加快凝固速率等，有效抑制难熔金属和低密度合金元素的偏析现象，提高母合金锭上下的成分均匀性。通过电渣重熔消除合金锭中二次缩孔和降低杂质含量，提高冶金质量。本发明不仅能够明显降低高含量难熔元素的微观偏析和宏观偏析现象，而且能够有效降低高温合金中O、N等有害气体元素的含量，进而提高合金纯净度、降低高比重元素的偏析程度，改善合金反常组织的遗传性，提高合金的综合力学性能。
1.一种具有高含量难熔元素的镍基高温合金的制备工艺，其特征在于：该工艺首先按照步骤（1）-（5）进行真空感应熔炼制备出真空感应合金料锭，然后按照步骤（6）-（8）对真空感应合金料锭进行电渣重熔炉熔炼，获得所述具有高含量难熔元素的镍基高温合金；所述难熔元素是指W、Ta和Re；所述高含量是指难熔元素总量在合金中的占比大于10wt.％；该工艺具体包括如下步骤：（1）加料，保证碳稳定合金化并初步脱氧：
将碳元素原料加入到坩埚最底部，然后加入除铝、钛和难熔元素之外的所有其它元素原料，最后在坩埚上部加入难熔元素的中间合金，合炉并抽真空；
当炉内真空度小于50 Pa时送电升温，使加入炉内的原材料全部熔化，先加入占铝总量
25 35%的铝原料进行初步除气，再提温至1590 1610℃精炼35 60 min，之后降温结膜，停止~ ~ ~送电；
结膜后加入钛元素并送电升温，待钛全部熔化后加入剩余的铝，直至钛和铝全部熔化；
将合金熔液搅拌均匀后，降温至1380 1400℃精炼25 40 min，精炼结束后降温结膜；
将合金液在搅拌条件下提温至1430 1450℃时，浇注到水冷锭模内，获得真空感应合金~料锭；所述水冷锭模包括内壁和外壁，内壁和外壁之间为水冷通道；水冷锭模尺寸为：内径
75-85 mm，外径115-135 mm，高1000-1100 mm，内外壁之间为15 mm-20 mm的水冷通道，用于通冷却水，壁厚为5 mm-8 mm；
将一根真空感应合金料锭或多根真空感应合金料锭焊接在一起制成自耗电极，多根真空感应合金料锭的直径相同，且真空感应合金料锭的直径比水冷结晶器内径小20 30 mm；
电渣料按重量百分含量计的组成为：CaF2 43-48%，Al2O3 22-27%，CaO 15-20%，MgO 2-
6%，TiO2 4-7%，SiO2 0.2-0.5%，余量为杂质；电渣重熔渣在使用前先在200~400℃预先烘烤4小时以上；
将自耗电极降至结晶器内腔底部，送电起弧后加入电渣料，开始重熔自耗电极，熔炼电流控制在1800 2500 A，熔炼电压控制在40 V-50 V，电渣重熔结束后升起电极至高位，待结~晶器静置10 min后取出所得重熔合金锭；电渣重熔过程中，自耗电极的下降移动速率为20
25 mm/min，要求保持稳定的移动速率；重熔电流大小与电极下降速率相配合，以避免电渣~重熔期间发生迸溅，确保合金平稳熔化和凝固。
2.根据权利要求1所述的具有高含量难熔元素的镍基高温合金的制备工艺，其特征在于：步骤（1）所述碳元素原料选择碳棒或厚度小于2 mm的石墨片。
3.根据权利要求1所述的具有高含量难熔元素的镍基高温合金的制备工艺，其特征在于：步骤（1）所述其它元素中如有硼或锆元素，则需在步骤（2）中与钛一起加入。
4.根据权利要求1所述的具有高含量难熔元素的镍基高温合金的制备工艺，其特征在于：步骤（2）和步骤（4）中所述降温结膜为合金液表面开始凝固有可视凝固现象即可。
5.根据权利要求1所述的具有高含量难熔元素的镍基高温合金的制备工艺，其特征在于：步骤（2）-（4）中，合金熔化后炉内真空度≤0.1Pa；步骤（5）的工艺过程中控制炉内真空度为≤1 Pa。
6.根据权利要求1所述的具有高含量难熔元素的镍基高温合金的制备工艺，其特征在于：步骤（7）中选择的电渣料为粉末状，粒度为80-150目，使用前进行烘干预处理。
一种具有高含量难熔元素的镍基高温合金的制备工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及合金制备技术领域，具体为一种具有高含量难熔元素的镍基高温合金的制备工艺。
背景技术
[0002] 镍基高温合金已被广泛应用于航空发动机和燃气轮机的关键热端部件，随着使用条件日趋苛刻，要求服役材料具有更高的承温承载能力，高合金化(包括W、Ta等元素)是提高材料热强性的有效途径，已被冶金工作者广泛接受。随着合金化程度及难熔金属元素的增加，致使合金中的元素偏析加重，影响母合金的成分与组织的均匀性。目前我国铸造高温合金的冶炼方法主要以真空感应熔炼为主，设备为通过感应线圈方式加热的真空冶炼炉，使用温度最高为1600℃-1700℃，但高温合金中有很多高熔点金属，如钨熔点为3430℃，铼熔点为3180℃，钽熔点为2996℃，不能通过加热的方式直接熔化这些高熔点金属，常常会造成合金成分不准甚至夹杂等问题；同时，高密度金属在熔炼过程中非常容易向坩埚底部发生沉降，或以反常相的形式偏聚析出，而低密度金属正与之相反，在熔炼过程中会有上浮的趋势，在金属液表面形成聚集现象，挥发烧损现象非常严重，以上现象会造成合金的微观/宏观偏析程度的加重、夹杂的引入及反常组织遗传性等问题，直接影响了高温合金的冶金质量，降低了高温合金力学性能的稳定性。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种具有高含量难熔元素的镍基高温合金的制备工艺，该工艺有效解决了高含量难熔元素镍基高温合金的成分偏析及反常组织遗传性等问题，制备出具有较好力学性能的高温合金。
[0004] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0005] 一种具有高含量难熔元素的镍基高温合金的制备工艺，该工艺首先按照步骤(1)-(5)进行真空感应熔炼制备出真空感应合金料锭，然后按照步骤(6)-(8)对真空感应合金料锭进行电渣重熔炉熔炼(ESR法)，获得所述具有高含量难熔元素的镍基高温合金；该工艺具体包括如下步骤：
[0006] (1)加料，保证碳稳定合金化并初步脱氧：
[0007] 将碳元素原料加入到坩埚最底部，然后加入除铝、钛和难熔元素之外的所有其它元素原料，最后在坩埚上部加入难熔元素的中间合金，合炉并抽真空；
[0008] (2)第一步铝脱氧：
[0009] 当炉内真空度小于50Pa时送电升温，使加入炉内的原材料全部熔化，先加入占铝总量25-35％的铝原料进行初步除气，再提温至1590～1610℃精炼35～60min，之后降温结膜，停止送电；
[0010] (3)加入钛并进行第二步铝脱氧：
[0011] 结膜后加入钛元素并送电升温，待钛全部熔化后加入剩余的铝，直至钛和铝全部熔化；
[0012] (4)合金均匀化：
[0013] 将合金熔液搅拌均匀后，降温至1380～1400℃精炼25～40min，精炼结束后降温结膜；
[0014] (5)浇注：
[0015] 将合金液在搅拌条件下提温至1430～1450℃时，浇注到水冷锭模内，获得真空感应合金料锭；
[0016] (6)自耗电极制备：
[0017] 将一根真空感应合金料锭或多根真空感应合金料锭焊接在一起制成自耗电极，多根真空感应合金料锭的直径相同，且真空感应合金料锭的直径比水冷结晶器内径小20～30mm；
[0018] (7)电渣料的准备：
[0019] 电渣料按重量百分含量计的组成为：CaF2 43-48％，Al2O3 22-27％，CaO 15-20％，MgO 2-6％，TiO2 4-7％，SiO2 0.2-0.5％，余量为杂质；电渣重熔渣在使用前先在200～400℃预先烘烤4小时以上；
[0020] (8)电渣重熔：
[0021] 将自耗电极降至结晶器内腔底部，送电起弧后加入电渣料，开始重熔自耗电极，重熔电流(引弧电流)控制在1800～2500A，重熔电压控制在40V-50V，电渣重熔结束后升起电极至高位，待结晶器静置10min后取出所得重熔合金锭。
[0022] 本发明中所述难熔元素是指W、Ta和Re等；所述高含量是指难熔元素总量在合金中的占比大于10wt.％.
[0023] 上述步骤(1)所述碳元素原料选择碳棒或厚度小于2mm的石墨片。
[0024] 上述步骤(1)所述其它元素中如有硼或锆元素，则需在步骤(2)中与钛一起加入。
[0025] 上述步骤(2)和步骤(4)中所述降温结膜为合金液表面开始凝固有可视凝固现象即可。
[0026] 上述步骤(2)-(4)中，合金熔化后炉内真空度≤0.1Pa；步骤(5)的工艺过程中控制炉内真空度为≤1Pa。
[0027] 上述步骤(5)中，所述水冷锭模包括内壁和外壁，内壁和外壁之间为水冷通道；水冷锭模尺寸为：内径75-85mm，外径115-135mm，高1000-1100mm，内外壁之间为15mm-20mm的水冷通道，用于通冷却水，壁厚为5mm-8mm。
[0028] 上述步骤(7)中选择的电渣料为粉末状，粒度为80-150目，使用前进行烘干处理。
[0029] 上述步骤(8)中电渣重熔过程中，自耗电极的下降移动速率为20～25mm/min，要求保持稳定的移动速率；重熔电流大小与电极下降速率相配合，以避免电渣重熔期间发生迸溅，确保合金平稳熔化和凝固。
[0030] 本发明的优点和有益效果如下：
[0031] 1、本发明采用真空感应+电渣重熔进行复合制备含有高含量难熔元素的镍基高温合金，采用高难熔元素的中间合金，并将其放置于合金料的上部，在真空感应熔炼中可有效提高合金的熔炼效率和成分均匀性；
[0032] 2、真空感应高温精炼期间，提高精炼温度和延长精炼时间，有益于改善难熔元素及其反常相的偏聚析出现象，同时利用C和Al元素进行脱气处理，降低合金的气体含量；
[0033] 3、利用真空感应后期，通过低温浇注到水冷锭模中，提高合金锭的冷却速度，有效抑制高密度难熔金属和低密度合金元素的偏析现象，提高母合金锭上下的成分均匀性，改善母合金锭的宏观偏析现象。
[0034] 4、电渣重熔原理是将VIM合金锭进行电弧高温熔解形成金属液滴，经过电渣熔池后可有效去除母合金锭中的夹杂与杂质，提高合金的洁净度；加上水冷结晶器的快速冷却作用，可大幅改善合金锭中粗大碳化物、反常相的析出数量、尺寸和分布，进而降低合金中的微观偏析程度，也消除了VIM母合金锭中存在的二次缩孔，大幅提高了合金锭的冶金质量。因此，通过本发明不仅可以有效解决高难熔金属含量镍基高温合金成分不均匀问题和组织微观偏析现象，而且能够降低合金中的气体、杂质和夹杂含量，消除母合金锭中的冶金缺陷，获得高纯度和高质量母合金锭。
附图说明
[0035] 图1为水冷锭模结构剖面示意图。
[0036] 图2为VIM熔炼高W合金化镍基高温合金母合金的X射线图像。
[0037] 图3为VIM熔炼高W合金化镍基高温合金母合金的局部SEM图像；其中：(a)图2中A区域；(b)图2中B区域。
[0038] 图4为高W镍基高温合金中富W相的EDS分析。
[0039] 图5为VIM+ESR复合熔炼高W合金化镍基高温合金母合金的X射线图像。
[0040] 图6为VIM+ESR复合熔炼高W合金化镍基高温合金母合金的SEM图像。
具体实施方式
[0041] 以下结合附图和实施例详述本发明。
[0042] 实施例中所用真空感应熔炼炉的电源额定功率为200KW。
[0043] 实施例1：
[0044] 本实施例采用VIM+ESR工艺制备高W合金化镍基高温合金，合金配料成分如表1所示，其中W元素为难熔元素，含量为16wt.％。本实施例先通过真空感应熔炼工艺制备出合金料锭(母合金锭)，然后对母合金锭进行电渣重熔(ESR)，获得所述具有高含量难熔元素的镍基高温合金；该工艺具体包括如下步骤：
[0045] (1)加料，保证碳稳定合金化并初步脱氧：
[0046] 清理坩埚内部，将碳元素原料加入到坩埚最底部，然后加入除铝、钛和W之外的所有其它元素原料(钴、铬、镍、铌、铪)，最后在坩埚上部将难熔元素W以中间合金Ni-30wt.％W的形式加入，合炉并抽真空；其中碳元素原料为厚度小于2mm的石墨薄片。
[0047] (2)第一步铝脱氧：
[0048] 当炉内真空度小于50Pa时送电升温，使加入炉内的原材料全部熔化，控制炉内真空度≤0.1Pa后，先加入占铝总重量30％的铝进行初步除气，再提温至1600℃精炼40min，之后降温结膜，至合金液表面开始凝固有可视凝固现象即可停止送电；
[0049] (3)加入钛并进行第二步铝脱氧：
[0050] 结膜后加入钛元素并送电缓慢升温(使用电源额定功率的20～30％进行送电升温)，使钛全部熔化，合金熔化后炉内真空度≤0.1Pa后加入剩余的铝，直至钛和铝全部熔化；
[0051] (4)合金均匀化：
[0052] 将合金熔液搅拌均匀后(使用电源额定功率的70％-80％进行大功率搅拌1～3min)，降温至1380～1400℃精炼30min，精炼结束后降温结膜，至合金液表面开始凝固有可视凝固现象即可；该步骤中控制炉内真空度为≤0.1Pa。
[0053] (5)浇注：
[0054] 对合金液使用电源额定功率的80-90％进行大功率搅拌，搅拌条件下提温至1430～1450℃时，浇注到水冷锭模内，浇注时需在流槽中或锭模上端使用陶瓷过滤网，获得真空感应合金料锭；该步骤中所用水冷锭模包括内壁和外壁，内壁和外壁之间为水冷通道；水冷锭模尺寸为：内径75-85mm，外径115-135mm，高1000-1100mm，内外壁之间为15mm-20mm的水冷通道，用于通冷却水，壁厚为5mm-8mm，如图1所示；所述水冷锭模中冷却水压力为0.2-0.4MPa；控制炉内真空度为≤1Pa。
[0055] (6)自耗电极制备：
[0056] 所用真空感应合金料锭(母合金锭)进行打磨干净，并采用镍基焊条把2根直径尺寸相当的母合金锭焊接在一起制成自耗电极，母合金电极要求具有较好的同轴度，避免电渣重熔过程中电极与水冷结晶器内壁发生接触；合金锭尺寸可根据实际需求、电渣重熔炉及水冷结晶器的尺寸和规格进行合理选择，但上下合金锭的直径要求一致，且真空感应合金料锭的直径比水冷结晶器内径小20～30mm；
[0057] (7)电渣料的准备：
[0058] 电渣料为粉末状，粒度约100目，使用前进行烘干处理。电渣料的组成为(wt.％)：CaF2 45％，Al2O3 25％，CaO 18％，MgO 3％，TiO2 5％，SiO2 0.25％，余量为杂质；电渣重熔渣在使用前先在300℃预先烘烤4小时以上；
[0059] (8)电渣重熔：
[0060] 将自耗电极固定好，将结晶器放在下面的冷却铜板上并在结晶器内放入引弧剂，调节结晶器位置使结晶器内腔与母合金电极在垂直方向上保持同轴，将母合金电极降至结晶器内腔底部，送电起弧后逐渐加入烘烤后的电渣料约1.5Kg，开始重熔母合金，重熔过程中保持施加电流在1800A～2500A范围内，电极下降速率为20mm/min-25mm/min，要求保持稳定的移动速率，保证电渣重熔过程的稳定性；电流大小与电极下降速率相配合，以避免电渣重熔期间发生迸溅，确保合金平稳熔化和凝固；电渣重熔结束后升起电极至高位，待结晶器静置10min后方可取出电渣重熔合金锭。
[0061] 本实施例所得电渣重熔合金锭的上部与下部的元素分析结果如表1所示，微观组织如图5和图6所示，由表1和图5-6可以看出，本实施例获得成分和组织均匀的母合金锭。
[0062] 表1经VIM+ESR工艺制备高W合金化镍基高温合金成分
[0063]
[0064] 对比例1：
[0065] 与实施例1不同之处在于，采用真空感应熔炼(VIM)工艺进行熔炼，而不进行电渣重熔；所获得的母合金上部与下部的成分分析结果如表2所示，组织如图2和图3所示。
[0066] 表1-2和微观组织对比可以看出，难熔元素W在实施例1合金中均匀分布，上下合金中含量相差极小；而在对比例1合金中上下合金中W含量相差较大，组织均匀性相对较差。
[0067] 表2经VIM工艺制备高W合金化合金成分
[0068]
