一种球磨石墨烯-MOFs复合材料、其制备和应用

摘要

本发明属于纳米材料技术及电化学传感器领域，更具体地，涉及一种球磨石墨烯‑金属有机框架(MOFs)复合材料、其制备方法及在电化学传感器中的应用。其中，所述石墨烯是球磨剥离制备的大片石墨烯纳米片，所述金属有机框架均匀分散在石墨烯纳米片表面上。制备方法如下：(1)湿法球磨剥离制备石墨烯纳米片(2)在石墨烯纳米片表面充分吸附金属离子(3)结合有机配体在石墨烯表面原位生长金属有机框架。最终获得稳定性和导电性良好，具有大比表面积和高孔隙率的球磨石墨烯‑金属有机框架复合物。本发明所制得的球磨石墨烯‑金属有机框架复合物电化学性能优异，可用于制备高灵敏度的电化学传感平台。

权利要求

1.一种石墨烯-金属有机框架复合材料的原位制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将石墨粉采用湿法球磨法进行剥离，球磨剥离过程中剪切力占主导地位，最终得到含有石墨烯纳米片的混合体系；

(2)对步骤(1)获得的含有石墨烯纳米片的混合体系采用梯度离心分离法去除所述混合体系中未剥离完全的石墨片，获得石墨烯纳米片固体；

(3)将分散在有机溶剂中的金属盐与步骤(2)获得的石墨烯纳米片混合，搅拌使所述金属盐中的金属离子吸附在石墨烯纳米片上，得到负载金属离子的石墨烯纳米片；

(4)将步骤(3)获得的负载金属离子的石墨烯纳米片与有机配体混合，且在碱源的辅助作用下促进金属有机框架在石墨烯纳米片表面的原位合成，最终获得石墨烯-金属有机框架复合材料；

该方法以球磨石墨烯获得的石墨烯纳米片为基底，直接吸附金属盐中的金属离子，然后在石墨烯纳米片上吸附金属离子的位点结合配体，原位生长金属有机框架。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨过程中还采用表面活性剂，用于提高球磨过程中石墨的剥离效率；所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨粉和表面活性剂的质量比为3:1到1:3。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)将石墨粉分散在乙醇水溶液中进行湿法球磨，通过控制球磨转速确保球磨过程中剪切力占主导地位，球磨时间不低于12小时。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述梯度离心分离法具体为：先通过500-2000转每分钟离心5-45分钟初步分离去除未剥离完全的石墨粉沉淀，然后通过

8000-12000转每分钟离心5-45分钟进一步得到石墨烯纳米片固体。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述金属盐为Cu(NO3)2·

3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O中的一种或者多种；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或甲醇的水溶液。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述金属盐与所述石墨烯纳米片的质量比为10:1-20:1，所述搅拌时间为0.1到2小时。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述有机配体为1，4-对苯二甲酸、1，3，5-均苯三甲酸和2-甲基咪唑的一种或者多种。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱源为三乙胺/N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，其中三乙胺在所述混合溶液中的体积浓度为1％，每克所述有机配体对应加入

1到10毫升所述碱源。

10.一种球磨石墨烯-金属有机框架修饰的电化学传感器，其特征在于，其包括电极和位于该电极表面的活性成分，所述活性成分为如权利要求1至9任意一项所述的制备方法制得的石墨烯-金属有机框架复合材料。

说明书

一种球磨石墨烯-MOFs复合材料、其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料技术及电化学传感器领域，更具体地，涉及一种球磨石墨烯-金属有机框架(MOFs)复合材料、其制备方法及在电化学传感领域中的应用。

背景技术

[0002] 近些年，金属有机框架(Metal-organic frameworks,简称MOFs)因为其大的孔隙率和比表面积,可调节的孔径以及可变的功能基团等优势，在电化学传感领域得到了广泛应用。然而，由于MOFs自身的不稳定性以及较差的导电性，限制了其实际应用和未来发展。为了解决这个问题，将MOFs与其他材料构建复合材料来提高MOFs的稳定性、吸附性能和导电性能，已成为研究的热门方向。至今，已有多种材料被报道可用于复合MOFs以改善其电化学性能，例如金属粒子/纳米棒、量子点、高分子导电聚合物、碳纳米管以及多孔碳等。

[0003] 随着石墨烯研究的发展，石墨烯基MOFs复合物引起了人们的广泛关注，合成复合材料可以弥补材料各自的缺点，实现优势互补，有效提升传感性能。然而，现有的石墨烯基MOFs复合物多采用氧化石墨烯或还原氧化石墨烯作为基底负载MOFs，这一类石墨烯是利用化学氧化还原法制备，这种方法具有许多固有的缺点，例如使用大量有毒的化学试剂，复杂的制备过程以及操作过程中存在的危险性。

发明内容

[0004] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种球磨石墨烯-金属有机框架复合材料、其制备方法及在电化学传感领域中的应用，其通过将球磨石墨烯与MOFs原位复合，室温下制备得到石墨烯基MOFs复合材料，由此解决现有的石墨烯基MOFs复合物制备过程中使用大量有毒的化学试剂，复杂的制备过程以及操作过程中存在危险性等技术问题。

[0005] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种石墨烯-MOFs复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0006] (1)将石墨粉采用湿法球磨法进行剥离，球磨剥离过程中剪切力占主导地位，得到含有石墨烯纳米片的混合体系；

[0007] (2)对步骤(1)获得的含有石墨烯纳米片的混合体系采用梯度离心分离法去除所述混合体系中未剥离的石墨片，获得石墨烯纳米片固体；

[0008] (3)将分散在有机溶剂中的金属盐与步骤(2)获得的石墨烯纳米片混合，搅拌使所述金属盐中的金属离子吸附在石墨烯纳米片上，得到负载金属离子的石墨烯纳米片；

[0009] (4)将步骤(3)获得的负载金属离子的石墨烯纳米片与有机配体混合，且在碱源的辅助作用下促进MOFs在石墨烯纳米片表面的原位合成，最终获得石墨烯-MOFs复合材料。

[0010] 优选地，所述湿法球磨过程中还采用表面活性剂，用于提高球磨过程中石墨的剥离效率；所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

[0011] 优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

[0012] 优选地，步骤(1)所述石墨粉和表面活性剂的质量比为3:1到1:3。

[0013] 优选地，步骤(1)将石墨粉分散在乙醇水溶液中进行湿法球磨，通过控制球磨转速确保球磨过程中剪切力占主导地位，球磨时间不低于12小时。

[0014] 优选地，步骤(2)所述梯度离心分离法具体为：先通过500-2000转每分钟离心5-45分钟初步分离取出未剥离完全的石墨粉沉淀，然后通过8000-12000转每分钟离心5-45分钟进一步得到石墨烯纳米片固体。

[0015] 优选地，步骤(3)中所述金属盐为Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O中的一种或者多种；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或甲醇的水溶液。

[0016] 优选地，步骤(3)所述金属盐与所述石墨烯纳米片的质量比为10:1-20:1，所述搅拌时间为0.1到2小时。

[0017] 优选地，步骤(4)所述有机配体为1，4-对苯二甲酸、1，3，5-均苯三甲酸和2-甲基咪唑的一种或者多种。

[0018] 优选地，所述碱源为三乙胺/N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，其中三乙胺在所述混合溶液中的体积浓度为1％，每克有机配体加入1到10毫升碱源。

[0019] 按照本发明的另一个方面，提供了一种球磨石墨烯/MOFs修饰的电化学传感器，其包括电极和位于该电极表面的活性成分，所述活性成分为所述的制备方法制得的石墨烯-MOFs复合材料。

[0020] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

[0021] (1)本发明以球磨石墨烯为基底，直接吸附金属离子，然后在石墨烯纳米片上吸附金属离子位点原位生长MOFs，石墨烯的存在可以有效的减少MOFs的团聚，提高MOFs的分散性，得到尺寸和分布均匀的MOFs，从而大大提高了复合材料的性质均匀性、稳定性和循环使用性能。

[0022] (2)采用湿法球磨法制备石墨烯，不同于氧化还原法合成的石墨烯，避免了合成中有害试剂的使用，更为安全简便，且有潜力实现石墨烯的量产。

[0023] (3)本发明球磨石墨烯/MOFs复合材料的合成反应在室温条件下(20～30℃)进行，且反应周期短，大大降低了成本，利于大规模生产。

[0024] (4)本发明制得的球磨石墨烯/MOFs复合物具有良好的电化学反应活性，基于其制备了高灵敏度的电化学传感器，能够针对微量黄嘌呤(XA)、次黄嘌呤(HXA)、双酚A(BPA)和对氯苯酚(CP)进行检测，不需要过多的样品前处理及分离纯化，更适用于实际样品分析。基于三倍信噪比，针对XA、HXA、BPA和CP的检出限分别为0.0011、0.0073、0.0012和0.0019毫克每升。

[0025] (5)本发明提供的球磨石墨烯/MOFs修饰的电化学传感器的制备方法简单，成本低，作为在线监测的实用前景性良好，实用性强。

附图说明

[0026] 图1是实施例1的方法剥离出的球磨石墨烯的扫描电镜图；

[0027] 图2是实施例1的方法制备的球磨石墨烯/Cu-BTC的扫描电镜图；

[0028] 图3是实施例1的方法制备的球磨石墨烯/Cu-BTC的透射电镜图；

[0029] 图4是实施例1的方法制备的球磨石墨烯/Cu-BTC(a)，对比例1制备的球磨石墨烯(b)，对比例2制备的Cu-BTC(c)以及模拟的Cu-BTC(d)XRD图；

[0030] 图5是实施例1的方法制备的球磨石墨烯/Cu-BTC的热重分析图，其中(a)是对比例1的球磨剥离石墨烯，(b)是实施例1的球磨石墨烯/Cu-BTC，(c)是对比例2的Cu-BTC；

[0031] 图6是实施例1的方法制备的球磨石墨烯/Cu-BTC和球磨石墨烯的氮气吸脱附曲线，其中曲线a是实施例1的球磨石墨烯/Cu-BTC，曲线b是对比例1的球磨石墨烯；

[0032] 图7是以NADH做探针计算所得裸玻碳电极以及实施例1的方法制备的球磨石墨烯/Cu-BTC的异相电子转移速率常数，其中(a)是裸玻碳电极，(b)是对比例1的球磨剥离石墨烯纳米片修饰电极，(c)是对比例2的Cu-BTC修饰电极，(d)实施例1的球磨石墨烯/Cu-BTC修饰电极；

[0033] 图8是以XA和HXA(a)，BPA(b)，和CP(c)物质做探针所得差分脉冲曲线，其中曲线a是实施例1的球磨石墨烯/Cu-BTC修饰电极，曲线b是对比例1的球磨剥离石墨烯纳米片修饰电极，曲线c是对比例2的Cu-BTC修饰电极，曲线d是裸玻碳电极；

[0034] 图9是实施例1的球磨石墨烯/Cu-BTC修饰电极用差分脉冲伏安法检测XA(a)，HXA(b)，BPA(c)，和CP(d)的响应信号比较图。

具体实施方式

[0035] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0036] 本发明提供了一种球磨石墨烯-MOFs复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0037] (1)将石墨粉采用湿法球磨法进行剥离，球磨剥离过程中剪切力占主导地位，得到含有石墨烯纳米片的混合体系；

[0038] (2)对步骤(1)获得的含有石墨烯纳米片的混合体系采用梯度离心分离法去除所述混合体系中未剥离的石墨，获得石墨烯纳米片固体；

[0039] (3)将分散在有机溶剂中的金属盐与步骤(2)获得的石墨烯纳米片混合，搅拌使所述金属盐中的金属离子吸附在石墨烯纳米片上，得到负载金属离子的石墨烯纳米片；

[0040] (4)将步骤(3)获得的负载金属离子的石墨烯纳米片与有机配体混合，且在碱源的辅助作用下促进石墨烯纳米片表面MOFs的原位合成，最终获得石墨烯-MOFs复合材料。

[0041] 理论上，石墨粉粒度越细，越有利于其湿法球磨剥离得到石墨烯纳米片。综合考虑剥离效率和成本，一般采用中等粒度的石墨粉，比如粒度目数为1200目的石墨粉。

[0042] 一些实施例中，所述湿法球磨过程中还采用表面活性剂，用于提高球磨过程中石墨的剥离效率；所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂，优选为十六烷基三甲基溴化铵。

[0043] 一些实施例中，所述石墨粉和表面活性剂的质量比为3:1到1:3。

[0044] 一些实施例中，步骤(1)将石墨粉分散在乙醇水溶液中进行湿法球磨，通过控制球磨转速确保球磨过程中剪切力占主导地位，球磨时间不低于12小时，球磨转速不低于300转/分钟。

[0045] 一些实施例中，步骤(2)所述梯度离心分离法具体为：步骤(2)所述梯度离心分离法具体为：先通过500-2000转每分钟离心5-45分钟初步分离取出未剥离完全的石墨粉沉淀，然后通过8000-12000转每分钟离心5-45分钟进一步离心得到石墨烯纳米片固体。然后进一步清洗该固体以去除残留的表面活性剂，于烘箱中干燥后得到最终的球磨石墨烯纳米片。

[0046] 一些实施例中，步骤(3)中所述金属盐为Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O中的一种或者多种；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或甲醇的水溶液。

[0047] 一些实施例中，步骤(3)所述金属盐与所述石墨烯纳米片的质量比为10:1-20：1，所述搅拌时间为0.1到2小时，优选为0.2到0.4小时。本发明在制备石墨烯-MOFs复合材料时，在制得石墨烯纳米片以后，首先将金属盐的有机溶液与石墨烯混合搅拌一段时间，使得金属离子在石墨烯纳米片表面充分吸附复合，这一吸附复合时间对于最终制得的石墨烯-MOFs复合材料的性能具有较大的影响，实验中发现合适的搅拌时间控制在0.1到2小时之间为宜，优选的搅拌复合时间为0.2到0.4小时。

[0048] 一些实施例中，步骤(4)所述有机配体为1，4-对苯二甲酸、1，3，5-均苯三甲酸和2-甲基咪唑中的一种或多种。

[0049] 一些实施例中，所述碱源为三乙胺/N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，其中三乙胺在所述混合溶液中的体积浓度为1％，每克有机配体加入1到10毫升碱源。

[0050] 一些实施例中，步骤(4)具体为：将步骤(3)获得的石墨烯纳米片和金属盐的复合体系与有机配体混合，然后向体系中缓慢滴加碱源，在碱源的辅助作用下促进石墨烯纳米片表面MOFs的原位合成，滴加完成后控制所述原位合成时间不短于5分钟，最终获得石墨烯-MOFs复合材料。该步骤中原位合成反应时间越长，其得到的复合材料中MOFs颗粒越大，合适的反应时间为5分钟-90分钟。

[0051] 本发明还提供了一种球磨石墨烯/MOFs修饰的电化学传感器，其包括电极和位于该电极表面的活性成分，所述活性成分为本发明所述的制备方法制得的石墨烯-MOFs复合材料。该电化学传感器，按照如下方法获得：将制得的石墨烯-MOFs复合材料固体分散在有机溶剂中，得到球磨石墨烯/MOFs悬浮液；将该悬浮液涂覆在电化学传感器的电极表面，挥发有机溶剂后得到球磨石墨烯/MOFs修饰的电化学传感器。其中有机溶剂可以采用N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮。

[0052] 不同于化学氧化还原法制备石墨烯，物理剥离法是一种高效简便，温和有效的制备石墨烯的方法。球磨剥离是一种物理剥离法。球磨法同时兼顾了生产的高效率以及所得石墨烯的好品质，是一种理想的制备石墨烯的方法。同时，相比于氧化石墨烯或还原氧化石墨烯，球磨剥离石墨烯也被证实具有更为优良的电化学传感活性。通过球磨石墨烯与MOFs原位复合可以避免合成过程中有毒害试剂的使用以及危险的操作过程，提供一种更为简便安全的制备石墨烯基MOFs方法。复合后的材料兼具了石墨烯和MOFs的优点，可以有效应用于构建电化学传感平台。

[0053] 本发明球磨石墨烯-金属有机框架复合材料的合成方法中，所述石墨烯是球磨剥离制备的大片石墨烯纳米片，所述金属有机框架均匀分散在石墨烯纳米片表面上。制备方法如下：(1)湿法球磨剥离制备石墨烯纳米片；(2)在石墨烯纳米片表面充分吸附金属离子；(3)结合有机配体在石墨烯表面原位生长金属有机框架。最终获得稳定性和导电性良好，具有大比表面积和高孔隙率的球磨石墨烯-金属有机框架复合物。

[0054] 本发明通过先将金属盐与球磨法剥离得到的石墨烯纳米片进行混合一段时间，使得金属盐中的金属离子在石墨烯纳米片表面充分吸附，然后再加入有机配体以及碱源，使得金属有机框架在石墨烯纳米片表面吸附位点原位合成。这种原位合成方法可以借助于石墨烯的存在有效的减少MOFs的团聚，提高MOFs的分散性，得到尺寸和分布均匀的MOFs，从而大大提高了复合材料的性质均匀性、稳定性和循环使用性能。

[0055] 本发明通过调整合成思路和合成工艺，实现了球磨石墨烯-金属有机框架复合材料的室温合成，合成工艺简单。

[0056] 本发明所制得的球磨石墨烯-金属有机框架复合物电化学性能优异，可用于制备高灵敏度的电化学传感平台。

[0057] 本发明所述的电化学传感器采用的电极为常规电极，比如通常使用的玻碳电极。

[0058] 一些实施例中，玻碳电极包括玻碳电极头、电极外套和铜棒状导线；所述玻碳电极头密闭封装在所述电极外套里面，位于圆柱体状电极外套正中心，所述玻碳电极头表面一端与所述电极外套一端处在同一平面，另一端与所述铜棒状导线相连，铜棒状导线延伸至所述电极外套外端。

[0059] 本发明提供的球磨石墨烯/MOFs修饰的电化学传感器、其制备和应用具有以下技术优势：

[0060] (1)制备方法安全简便

[0061] 通过湿法球磨法在乙醇/水混合溶液中物理剥离石墨粉得到石墨烯，不涉及到有毒害的试剂以及复杂危险的实验操作。同时，在所得石墨烯表面在室温条件下原位生长MOFs，得到球磨石墨烯上均匀负载MOFs的复合物，方法简便。

[0062] (2)高灵敏度

[0063] 由于所得球磨石墨烯/MOFs良好的导电性和电化学反应活性，制备了高灵敏度的电化学传感器。基于三倍信噪比，针对XA、HXA、BPA和CP的检出限分别为0.0011、0.0073、0.0012和0.0019毫克每升。

[0064] (3)分析速度快

[0065] 液相色谱方法检测一个样品需要半个小时左右，本传感器可对样品同时直接检测，整个样品分析时间约为2分钟，满足现场快速监测要求。

[0066] (4)实用性强

[0067] 传感器检测时可以同时检测，不需要过多的样品前处理及分离纯化，更适用于实际样品的检测，而且制备方法简单，成本低，作为在线监测的实用前景性良好，实用性强。

[0068] 因此，相对于传统的色谱-质谱法等检测方法，本方法研制的电化学传感器表现出了高灵敏度、快速、环境友好、操作简单、准确度高、实用性强的优点。

[0069] 以下为实施例：

[0070] 实施例1

[0071] 一种球磨石墨烯/Cu-BTC复合材料的制备方法，按照如下步骤进行：

[0072] 将300毫克1200目石墨粉与300毫克十六烷基三甲基溴化铵粉末分散在30毫升含15％乙醇的水溶液中，控制球磨转速为300转每分钟以保证球磨过程中剪切力占主导地位，球磨反应12小时后，通过球磨剥离得到石墨烯纳米片混合溶液。

[0073] 混合溶液在2000转每分钟离心20分钟去除未剥离完全的石墨粉沉淀。再将所得溶液在9000转每分钟下离心20分钟得到固体，用乙醇和超纯水反复清洗所得固体以去除残留的十六烷基三甲基溴化铵,最后于60℃下鼓风干燥。

[0074] 将0.7克Cu(NO3)2·3H2O均匀分散在50毫升DMF溶液中，接着加入50毫克球磨石墨烯粉末，搅拌0.5小时后，直接加入0.42克H3BTC。然后，将1毫升三乙胺/DMF的混合溶液滴入以上混合溶液中，其中三乙胺在该混和溶液中的浓度为1％(v/v)，持续搅拌0.5小时后，通过离心收集所得复合物，将所得固体用乙醇和超纯水反复洗涤3次，最终于30℃下鼓风干燥24小时。然后以2.0毫克每毫升的浓度将干燥产物分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到球磨石墨烯/Cu-BTC悬浮液。

[0075] 一种球磨石墨烯/Cu-BTC复合材料修饰的电化学传感器的制备方法，按照如下步骤进行：

[0076] 将玻碳电极用0.05微米氧化铝粉末打磨至表面呈光滑镜面，再用乙醇与水超声清洗。将所得球磨石墨烯/Cu-BTC复合物的分散液滴涂在洁净电极表面，与红外灯下挥发干溶剂，就得到了球磨石墨烯/Cu-BTC修饰的电化学传感膜。玻碳电极购自武汉高仕睿联科技有限公司。玻碳电极头直径为3毫米，长度为4毫米。外套材料为聚四氟乙烯。铜棒状导线，直径为1毫米，一段与玻碳相连，另一端由电极外套底部伸出。

[0077] 对比例1

[0078] 一种球磨石墨烯制备方法，按照如下步骤进行：

[0079] 将300毫克1200目石墨粉与300毫克十六烷基三甲基溴化铵粉末分散在30毫升含15％乙醇的水溶液中，控制球磨转速为300转每分钟以保证球磨过程中剪切力占主导地位，球磨反应12小时后，通过球磨剥离得到石墨烯纳米片混合溶液。混合溶液在2000转每分钟离心20分钟去除未剥离完全的石墨粉沉淀。再将所得溶液在9000转每分钟下离心20分钟得到固体，用乙醇和超纯水反复清洗所得固体以去除残留的十六烷基三甲基溴化铵,最后于
60℃下鼓风干燥。然后以2.0毫克每毫升的浓度将干燥产物分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到球磨石墨烯悬浮液。

[0080] 对比例2

[0081] 一种Cu-BTC的制备方法，按照如下步骤进行：

[0082] 将0.7克Cu(NO3)2·3H2O均匀分散在50毫升DMF溶液中，搅拌0.5小时后，直接加入0.42克H3BTC。然后，将1毫升1％(v/v)三乙胺/DMF缓慢滴入以上混合溶液中，持续搅拌0.5小时后，通过离心收集所得复合物，将所得固体用乙醇和超纯水反复洗涤3次，最终于30℃下鼓风干燥24小时。然后以2.0毫克每毫升的浓度将干燥产物分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到Cu-BTC悬浮液。

[0083] 图1是实施例1的方法剥离出的球磨石墨烯的扫描电镜图，从扫描电镜图可以看到所得球磨石墨烯为平面尺寸达微米级别的石墨烯纳米片，其微米级别大尺寸有利于其作为负载基底表面原位生长的金属有机框架。

[0084] 图2是实施例1的方法制备的球磨石墨烯/Cu-BTC的扫描电镜图，从图中可以看出石墨烯上面均匀分布着直径约为30纳米Cu-BTC纳米颗粒。

[0085] 图3是实施例1的方法制备的球磨石墨烯/Cu-BTC的透射电镜图，从图中可以看出石墨烯呈薄片状结构，其上均匀负载着Cu-BTC纳米颗粒。

[0086] 图4是实施例1的方法制备的球磨石墨烯/Cu-BTC(a)，对比例1制备的球磨石墨烯(b)，对比例2制备的Cu-BTC(c)以及模拟的Cu-BTC(d)XRD图，从图中可以看到成功合成了球磨石墨烯/Cu-BTC复合物。

[0087] 图5是实施例1的方法制备的球磨石墨烯/Cu-BTC的热重分析图，其中(a)是对比例1的球磨剥离石墨烯，(b)是实施例1的球磨石墨烯/Cu-BTC，(c)是对比例2的Cu-BTC,通过计算可得Cu-BTC和球磨石墨烯纳米片的重量分数分别约为63.11％和36.98％。

[0088] 图6是实施例1的方法制备的球磨石墨烯/Cu-BTC和球磨石墨烯的氮气吸脱附曲线，其中曲线a是实施例1的球磨石墨烯/Cu-BTC，曲线b是对比例1的球磨石墨烯，从图中可以看出Cu-BTC的引入大大提高了吸附能力。

[0089] 图7是以烟酰胺腺嘌呤二核苷酸做探针通过旋转圆盘电极计算所得的异相电子转移速率常数，其中(a)是裸玻碳电极，(b)是对比例1的球磨剥离石墨烯纳米片修饰电极，(c)是对比例2的Cu-BTC修饰电极，(d)是实施例1的球磨石墨烯/Cu-BTC修饰电极，结构显示球磨石墨烯/Cu-BTC具有最优的电催化能力。

[0090] 图8是以XA和HXA(a)，BPA(b)，和CP(c)物质做探针所得差分脉冲曲线，其中曲线a是实施例1的球磨石墨烯/Cu-BTC修饰电极，曲线b是对比例1的球磨剥离石墨烯纳米片修饰电极，曲线c是对比例2的Cu-BTC修饰电极，曲线d是裸玻碳电极，结构显示球磨石墨烯/Cu-BTC具有最优的电化学反应能力。

[0091] 图9是实施例1的球磨石墨烯/Cu-BTC修饰电极用差分脉冲伏安法检测XA(a)，HXA(b)，BPA(c)，和CP(d)的响应信号比较图。

[0092] 采用常用的三电极体系，以球磨石墨烯/Cu-BTC修饰的电化学传感器探头作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂柱电极作为对电极，连接电化学工作站和计算机对实验数据进行采集和记录。

[0093] 采用上述制备方法制备得到的电化学传感器检测XA、HXA、BPA和CP。

[0094] 实际应用：在充分搅拌的情况下，用差分脉冲伏安法检测XA、HXA、BPA和CP的响应信号。介质为10.0毫升，0.1摩尔每升的pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液。搅拌下富集2分钟，测定差分脉冲伏安法的峰电流强度作为响应信号。在检测XA和HXA均是保持一种物质浓度不变，改变待测物的浓度，结果显示XA和HXA之间没有产生干扰，所构建的传感器可用于XA和HXA的同时检测。

[0095] 将实施例1的球磨石墨烯/Cu-BTC制成电化学传感器，测试不同浓度污染物，对测试结果做线性拟合，基于三倍信噪比，针对XA、HXA、BPA和CP的检出限分别为0.0011、0.0073、0.0012和0.0019毫克每升。将研发的电化学探头用于实际样品包括尿液、血浆、购物小票和工业废水的检测。每个样品平行测定三次，相对标准偏差(RSD)均低于5％，说明该传感器的重现性好。为了验证此方法的准确性，用比较成熟的高效液相色谱测定进行对照，高效液相色谱测定结果与传感器测定结果相对误差均低于9％，(此偏差一般在可接受范围内)，说明该传感器准确度高。

[0096] 本发明的电化学传感器由玻碳电极和修饰于其表面的球磨石墨烯/MOFs构成，所述的电化学传感器可用于XA、HXA、BPA和CP的直接、快速、高灵敏度和准确性检测。与制备石墨烯/MOFs复合物的方法对比，本发明表现出了高灵敏度、操作简单、环境友好，且合成的复合物具有优良的电化学传感性能，可用于构建高灵敏度的电化学传感平台，具有实现实时在线环境监测的前景。

[0097] 实施例2

[0098] 一种球磨石墨烯/Co-BTC复合材料的制备方法，按照如下步骤进行：

[0099] 将300毫克1200目石墨粉与300毫克十六烷基三甲基溴化铵粉末分散在30毫升含15％乙醇的水溶液中，控制球磨转速为300转每分钟以保证球磨过程中剪切力占主导地位，球磨反应12小时后，通过球磨剥离得到石墨烯纳米片混合溶液。

[0100] 混合溶液在2000转每分钟离心20分钟去除未剥离完全的石墨粉沉淀。再将所得溶液在9000转每分钟下离心20分钟得到固体，用乙醇和超纯水反复清洗所得固体以去除残留的十六烷基三甲基溴化铵,最后于60℃下鼓风干燥。

[0101] 将0.85克Co(NO3)2·6H2O均匀分散在50毫升DMF溶液中，接着加入50毫克球磨石墨烯粉末，搅拌0.5小时后，直接加入0.42克H3BTC。然后，将1毫升1％(v/v)三乙胺/DMF缓慢滴入以上混合溶液中，持续搅拌1.5小时后，通过离心收集所得复合物，将所得固体用乙醇和超纯水反复洗涤3次，最终于30℃下鼓风干燥24小时。然后以2.0毫克每毫升的浓度将干燥产物分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到球磨石墨烯/Co-BTC悬浮液。

[0102] 将实施例2制备的球磨石墨烯/Co-BTC制成电化学传感器，经测试，该传感器准确度高，且可用于XA、HXA、BPA和CP的直接、快速检测。

[0103] 实施例3

[0104] 一种球磨石墨烯/Cu-BTC复合材料的制备方法，按照如下步骤进行：

[0105] 将300毫克1200目石墨粉与300毫克十六烷基三甲基溴化铵粉末分散在30毫升含15％乙醇的水溶液中，控制球磨转速为300转每分钟以保证球磨过程中剪切力占主导地位，球磨反应12小时后，通过球磨剥离得到石墨烯纳米片混合溶液。

[0106] 混合溶液在2000转每分钟离心20分钟去除未剥离完全的石墨粉沉淀。再将所得溶液在9000转每分钟下离心20分钟得到固体，用乙醇和超纯水反复清洗所得固体以去除残留的十六烷基三甲基溴化铵,最后于60℃下鼓风干燥。

[0107] 将0.7克Cu(NO3)2·3H2O均匀分散在50毫升DMF溶液中，接着加入50毫克球磨石墨烯粉末，搅拌0.5小时后，直接加入0.42克H3BTC。然后，将1毫升三乙胺/DMF的混合溶液滴入以上混合溶液中，其中三乙胺在该混和溶液中的浓度为1％(v/v)，持续搅拌1小时后，通过离心收集所得复合物，将所得固体用乙醇和超纯水反复洗涤3次，最终于30℃下鼓风干燥24小时。然后以2.0毫克每毫升的浓度将干燥产物分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到球磨石墨烯/Cu-BTC悬浮液。

[0108] 将实施例3制备的球磨石墨烯/Cu-BTC制成电化学传感器，经测试，该传感器准确度高，且可用于XA、HXA、BPA和CP的直接、快速、高灵敏检测。

[0109] 实施例4

[0110] 一种球磨石墨烯/Cu-BTC复合材料的制备方法，按照如下步骤进行：

[0111] 将300毫克1200目石墨粉与300毫克十六烷基三甲基溴化铵粉末分散在30毫升含15％乙醇的水溶液中，控制球磨转速为300转每分钟以保证球磨过程中剪切力占主导地位，球磨反应12小时后，通过球磨剥离得到石墨烯纳米片混合溶液。

[0112] 混合溶液在2000转每分钟离心20分钟去除未剥离完全的石墨粉沉淀。再将所得溶液在9000转每分钟下离心20分钟得到固体，用乙醇和超纯水反复清洗所得固体以去除残留的十六烷基三甲基溴化铵,最后于60℃下鼓风干燥。

[0113] 将0.7克Cu(NO3)2·3H2O均匀分散在50毫升DMF溶液中，接着加入50毫克球磨石墨烯粉末，搅拌0.5小时后，直接加入0.42克H3BTC。然后，然后，将1毫升三乙胺/DMF的混合溶液滴入以上混合溶液中，其中三乙胺在该混和溶液中的浓度为1％(v/v)，持续搅拌1.5小时后，通过离心收集所得复合物，将所得固体用乙醇和超纯水反复洗涤3次，最终于30℃下鼓风干燥24小时。然后以2.0毫克每毫升的浓度将干燥产物分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到球磨石墨烯/Cu-BTC悬浮液。

[0114] 将实施例4制备的球磨石墨烯/Cu-BTC制成电化学传感器，经测试，该传感器准确度高，且可用于XA、HXA、BPA和CP的直接、快速检测。

[0115] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。