基于复合电子传输层的钙钛矿光电探测器及其制备方法

摘要

本发明涉及一种基于复合电子传输层的钙钛矿光电探测器，其结构从下到上依次为衬底、导电阳极、空穴传输层、钙钛矿光活性层，复合电子传输层、空穴阻挡层与金属阴极。其中，所述复合电子传输层由PCBM和明胶的混合物构成；且该复合电子传输层中，所述明胶的质量百分占比为0.1～6％，余量为PCBM。通过采用掺杂生物活性材料明胶的复合电子传输层，改善了原PCBM电子传输层的表面形貌，使得原本的介孔状界面变得均匀致密，从而使器件具有较好的阻隔水氧与抗紫外线能力，提升了钙钛矿光电探测器的稳定性与工作寿命；同时，使得电子传输层的载流子传输能力得以改善，减少了器件工作中的漏电流，从而大幅降低暗电流，最终提升了钙钛矿光电探测器的探测性能。

权利要求

1.一种基于复合电子传输层的钙钛矿光电探测器，包括复合电子传输层；其特征在于：所述复合电子传输层由PCBM和明胶的混合物构成；所述复合电子传输层中，所述明胶的质量百分占比为0.1～6％，余量为PCBM。

2.根据权利要求1所述的一种基于复合电子传输层的钙钛矿光电探测器，其特征在于：所述复合电子传输层的厚度为20～60nm。

3.根据权利要求1所述的一种基于复合电子传输层的钙钛矿光电探测器，其特征在于：所述明胶占在所述复合电子传输层中的质量占比为1～5％。

4.根据权利要求1～3任一项所述的一种基于复合电子传输层的钙钛矿光电探测器，其特征在于：所述钙钛矿光电探测器从下到上依次为衬底、导电阳极、空穴传输层、钙钛矿光活性层、复合电子传输层、空穴阻挡层与金属阴极。

5.根据权利要求4所述的一种基于复合电子传输层的钙钛矿光电探测器，其特征在于：所述空穴传输层的材料为PEDOT:PPS，厚度为15～20nm。

6.根据权利要求4所述的一种基于复合电子传输层的钙钛矿光电探测器，其特征在于：所述钙钛矿光活性层的材料为MAPbI3，厚度为300～700nm。

7.根据权利要求4所述的一种基于复合电子传输层的钙钛矿光电探测器，其特征在于：所述空穴阻挡层的材料为Bphen，厚度为5～10nm。

8.一种用于制备如权利要求1～7任一项所述的钙钛矿光电探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将衬底洗净并干燥；

2)在衬底旋涂PEDOT:PSS溶液，然后进行退火，制得基片；

3)隔离环境中，在基片上旋涂钙钛矿溶液，然后进行退火处理，制成钙钛矿光活性层；

4)在钙钛矿活性层上旋涂掺杂有明胶的电子传输材料混合溶液，然后进行退火处理，制成复合电子传输层；

5)高真空环境下，在钙钛矿光活性层上蒸镀空穴阻挡层，然后在空穴阻挡层上蒸镀金属阴极；

6)蒸镀完成后，将所得器件在隔离环境中进行封装，制得钙钛矿光电探测器。

9.根据权利要求8所述的一种制备钙钛矿光电探测器的制备方法，其特征在于：步骤3中，钙钛矿溶液的浓度为800mg/mL，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s，退火温度为120℃，退火时间为20min。

10.根据权利要求8所述的一种制备钙钛矿光电探测器的制备方法，其特征在于：步骤4中，掺杂有明胶的电子传输材料混合溶液的浓度为20mg/mL，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为40s，退火温度为80℃，退火时间为15min。

说明书

基于复合电子传输层的钙钛矿光电探测器及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光电探测器件技术领域，具体涉及一种基于复合电子传输层的钙钛矿光电探测器及其制备方法。

背景技术

[0002] 光是电磁辐射的一种形式，光辐射对人类活动有着巨大影响，感知并测量光信号对于我们的日常生活与社会生产有着重要的意义，因此人们开始了对能够准确测量光辐射信号的光电探测器的研究。光电探测器属于光电转换器件，能够利用光电效应，将携带能量的电磁辐射的光信号转换成精确的电信号的光电器件，通常是光电流或光电电压。高性能光电探测在科学界和工业界都具有重要意义，宽光谱光电探测器在视频成像、光通信、火灾探测、生物医学成像、环境监测、空间探索、安全、夜视和运动检测等领域有着重要的应用。

[0003] 传统的无机光电探测器制作工艺比较复杂，成本普遍较高，且探测波段不易调节。而钙钛矿材料具有高效的感光特性，质轻价廉，种类多样，加工性能优异等特点，更易制备低功耗，低成本的光电探测器件，弥补了传统光电探测器中普遍存在的成本昂贵、工艺复杂等不足。带隙可调的钙钛矿材料也为不同探测波段的光电探测器件的发展和创新提供了很大的可选择性，钙钛矿光电探测器将具有更大的研究空间和商业价值，比如在天文学，环境监测，分光和医学检测仪器等。

[0004] 目前，对于钙钛矿光电探测器的研究尽管已经取得一定进展，已经发展出由衬底、导电阳极、空穴传输层、钙钛矿光活性层，复合电子传输层、空穴阻挡层及金属阴极组成的多层叠合的主流结构，但仍存在器件稳定性差，寿命短，易受水氧侵蚀与紫外辐射干扰等问题。另外，标准器件的暗电流仍然较高，导致器件的整体探测效率较为低下。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种基于复合电子传输层的钙钛矿光电探测器及其制备方法，解决了无机光电探测器件稳定性差，寿命较短，以及器件暗电流过高的问题。

[0006] 本发明采用的技术方案如下：

[0007] 一种基于复合电子传输层的钙钛矿光电探测器，包括复合电子传输层；所述复合电子传输层由PCBM和明胶的混合物构成；所述复合电子传输层中，所述明胶的质量百分占比为0.1～6％，余量为PCBM。

[0008] 进一步的，所述复合电子传输层的厚度为20～60nm。

[0009] 进一步的，所述明胶占在所述复合电子传输层中的质量占比为1～5％。

[0010] 本发明中，所述钙钛矿光电探测器的完整结构为从下到上依次为：衬底、导电阳极、空穴传输层、钙钛矿光活性层，复合电子传输层、空穴阻挡层与金属阴极，且上述各层按序一次叠合。

[0011] 进一步的，所述衬底由玻璃或透明聚合物构成；所述透明聚合物由聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂、聚丙烯酸的一种或多种构成。

[0012] 进一步的，所述导电阳极由氧化铟锡、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种构成。

[0013] 进一步的，所述空穴传输层的材料为PED0T：PPS，厚度为15～20nm。

[0014] 进一步的，所述钙钛矿光活性层的材料为MAPbl3，厚度为300～700nm。

[0015] 进一步的，所述空穴阻挡层的材料为Bphen，厚度为5～10nm。

[0016] 进一步的，所述金属阴极由银、铝、铜中的一种或多种构成，厚度为100～200nm。

[0017] 本发明还提供一种用于制备上述带有复合电子传输层的钙钛矿光电探测器的方法，其具体包括以下步骤：

[0018] 1)将衬底洗净并干燥；

[0019] 2)在衬底旋涂PEDOT：PSS溶液，然后进行退火，制得基片；

[0020] 3)隔离环境，即无尘无氧干燥环境中，在基片上旋涂钙钛矿溶液，然后进行退火处理，制成钙钛矿光活性层；其中隔离环境是指无尘无氧干燥环境，一般可以通过手套箱设备实现；

[0021] 4)在钙钛矿活性层上旋涂掺杂有明胶的电子传输材料混合溶液，然后进行退火处理，制成复合电子传输层；

[0022] 5)高真空环境下，在钙钛矿光活性层上蒸镀空穴阻挡层，然后在空穴阻挡层上蒸镀金属阴极；

[0023] 6)蒸镀完成后，将所得器件在隔离环境中进行封装，制得钙钛矿光电探测器。

[0024] 其中，步骤1中，使用洗涤剂、丙酮溶液、去离子水和异丙酮对衬底进行清洗，清洗后使用氮气吹干；步骤3及步骤6中，所述隔离环境是指无尘无氧干燥环境，如手套箱。

[0025] 进一步的，步骤2中，PEDOT：PSS溶液为含1～3wt％PEDOT：PPS的水溶液，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为60s，退火温度为150℃，退火时间为15min。

[0026] 进一步的，步骤3中，钙钛矿溶液的浓度为80mg/mL，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s，退火温度为120℃，退火时间为20min。

[0027] 进一步的，步骤4中，掺杂有明胶的电子传输材料混合溶液的浓度为20mg/mL，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为40s，退火温度为80℃，退火时间为15min。

[0028] 进一步的，步骤5中，蒸镀的工艺条件为高真空环境下(3×10-4Pa)加热，蒸镀厚度为100-200nm。

[0029] 综上所述，本发明相较于现有技术的有益效果是：

[0030] (1)本发明中用以掺杂的明胶是一种天然的生物蛋白质，具有含量丰富，来源广泛，高介电常数，与人体无抵触排斥现象等优点；优异的介电特性，保证了其在复合电子传输层中的良好的载流子传输能力，不使得因掺杂而致光电流下降的情况发生；同时，其还对钙钛矿层表面起到钝化作用，能够减小激子复合几率，进一步利于在载流子的传输；

[0031] (2)本发明通过采用掺杂生物活性材料明胶的复合电子传输层，改善了原PCBM电子传输层的表面形貌，使得原本的介孔状界面变得均匀致密，从而使器件具有较好的阻隔水氧与抗紫外线能力，提升了钙钛矿光电探测器的稳定性与工作寿命；

[0032] (3)本发明通过采用掺杂生物活性材料明胶的复合电子传输层，使得电子传输层的载流子传输能力得以改善，减少了器件工作中的漏电流，从而大幅降低暗电流，最终提升了钙钛矿光电探测器的探测性能。

附图说明

[0033] 图1为本发明的基于复合电子传输层的钙钛矿光电探测器的结构示意图；

[0034] 图2为本发明中对照组与实施例3中的电子传输层的表面形貌；

[0035] 图3为对照组(对应图例1)与实施案例3(对应图例3)中的钙探矿光电探测器在光照(AM1.5G，100Mw/cm2)与暗态下的J-V曲线；

[0036] 图4为对照组(对应图例1)与实施例3(对应图例3)在大气环境下归一化性能衰减曲线。

[0037] 附图标记：1、透明衬底；2、导电阳极；3、空穴传输层；4、钙钛矿光活性层；5、电子传输层；6、空穴阻挡层；7、金属阴极。

具体实施方式

[0038] 本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

[0039] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。

[0040] 在将述的对照组和实验例组中，部分所使用原材料的来源及规格如下：

[0041] PCBM(生产厂商：Lumtec，纯度：99.9％)

[0042] Ag(生产厂商：Inter.Adv.Mater.，纯度：99％)

[0043] N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(生产厂商：Sigma-Aldrich，纯度：99.8％)[0044] 氯苯(生产厂商：Sigma-Aldrich，纯度：99.8％)

[0045] PEDOT：PSS(生产厂商：西安宝菜特，规格：1-3wt％的水溶液)

[0046] 钙钛矿材料(MAPbl3)(生产厂商：西安宝莱特，纯度：99％)

[0047] Bphen(生产厂商：西安宝莱特，纯度：99％)

[0048] 明胶(生产厂商：Sigma-Aldrich，型号：V900863)

[0049] 对照组

[0050] 对由衬底及透明导电阳极IT0所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阳极IT0表面旋转涂覆PEDOT：PSS(水分散液，按总质量百分比含有1～3wt％的PEDOT：PSS，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间60s，厚度15nm)制备空穴传输层，并将所形成的薄膜进行热退火(退火温度150℃，退火时间15min)；在空穴传输层上旋转涂覆MAPbl3(以DMF为溶剂混合形成溶质浓度为800mg/mL的混合溶液使用，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s，厚度为500nm)制备钙钛矿光活性层，旋涂后向钙钛矿活性碳层迅速滴加氯苯溶液以抑制钙钛矿的无序结晶，然后在120℃温度下退火20min；在钙钛矿光活性层表面旋转涂覆PCBM溶液(以氯苯为溶剂混合形成溶质浓度为20mg/mL的混合溶液使用，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为40s，厚度15nm)制备电子传输层，蒸镀制备空穴阻挡层Bphen(5nm)，在空穴阻挡层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。在标准测试条件下：器件对300-800nm波段有响应，器件最高探测率为1.4×1012Jones，最高响应度为1.05A/W，在-0.5v条件下，亮电流密度为19.2mA/cm2，暗电-5 2
流密度为7.2×10 mA/cm。

[0051] 实施例组

[0052] 实施例1

[0053] 对由衬底及透明导电阳极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT：PSS(水分散液，按总质量百分比含有1～3wt％的PEDOT：PSS，旋涂时间60s，厚度15nm)制备空穴传输层，并将所形成的薄膜进行热退火(退火温度
150℃，退火时间15min)；在空穴传输层上旋转涂覆MAPbl3(以DMF为溶剂混合形成溶质浓度为800mg/mL的混合溶液使用，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s，厚度为500nm)制备钙钛矿光活性层，旋涂后向钙钛矿活性碳层迅速滴加氯苯溶液以抑制钙钛矿的无序结晶，然后在120℃温度下退火20min；在钙钛矿光活性层表面旋转涂覆掺杂1％明胶的PCBM溶液(水分散液，浓度20mg/mL，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为40s，厚度15nm)制备电子传输层，蒸镀制备空穴阻挡层Bphen(5nm)，在空穴阻挡层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。在标准测试条件下：器件对300-800nm波段有响应，器件最高探测率为2.3×1012Jones，最高响应度为1.02A/W，在-0.5v条件下，亮电流密度为18.9mA/cm2，暗电流密度为3.2×10-5mA/cm2。

[0054] 实施例2

[0055] 对由衬底及透明导电阳极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阳极IT0表面旋转涂覆PED0T：PSS(水分散液，按总质量百分比含有1～3wt％的PEDOT：PSS，旋涂时间60s，厚度15nm)制备空穴传输层，并将所形成的薄膜进行热退火(退火温度
150℃，退火时间15min)；在空穴传输层上旋转涂覆MAPbl3(以DMF为溶剂混合形成溶质浓度为800mg/mL的混合溶液使用，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s，厚度为500nm)制备钙钛矿光活性层，旋涂后向钙钛矿活性碳层迅速滴加氯苯溶液以抑制钙钛矿的无序结晶，然后在120℃温度下退火20min；在钙钛矿光活性层表面旋转涂覆掺杂2％明胶的PCBM溶液(水分散液，浓度20mg/mL，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为40s，厚度15nm)制备电子传输层，蒸镀制备空穴阻挡层Bphen(5nm)，在空穴阻挡层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。在标准测试条件下：器件对300-800nm波段有响应，器件最高探测率为2.9×1012jones，最高响应度为1.03A/W，在-0.5v条件下，亮电流密度为19.1mA/cm2，暗电流密度为7.3×10-6mA/cm2。

[0056] 实施例3

[0057] 对由衬底及透明导电阳极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT：PSS(水分散液，按总质量百分比含有1～3wt％的PEDOT：PSS，旋涂时间60s，厚度15nm)制备空穴传输层，并将所形成的薄膜进行热退火(退火温度
150℃，退火时间15min)；在空穴传输层上旋转涂覆MAPbl3(以DMF为溶剂混合形成溶质浓度为800mg/mL的混合溶液使用，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s，厚度为500nm)制备钙钛矿光活性层，旋涂后向钙钛矿活性碳层迅速滴加氯苯溶液以抑制钙钛矿的无序结晶，然后在120℃温度下退火20min；在钙钛矿光活性层表面旋转涂覆掺杂3％明胶的PCBM溶液(水分散液，浓度20mg/mL，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为40s，厚度15nm)制备电子传输层，蒸镀制备空穴阻挡层Bphen(5nm)，在空穴阻挡层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。在标准测试条件下：器件对300-800nm波段有响应，器件最高探测率为2.6×1012jones，最高响应度为1.07A/W，在-0.5v条件下，亮电流密度为20.1mA/cm2，暗电流密度为9.3×10-6mA/cm2。

[0058] 实施例4

[0059] 对由衬底及透明导电阳极IT0所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阳极IT0表面旋转涂覆PEDOT：PSS(水分散液，按总质量百分比含有1～3wt％的PEDOT：PSS，旋涂时间60s，厚度15nm)制备空穴传输层，并将所形成的薄膜进行热退火(退火温度
150℃，退火时间15min)；在空穴传输层上旋转涂覆MAPbl3(以DMF为溶剂混合形成溶质浓度为800mg/mL的混合溶液使用，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s，厚度为500nm)制备钙钛矿光活性层，旋涂后向钙钛矿活性碳层迅速滴加氯苯溶液以抑制钙钛矿的无序结晶，然后在120℃温度下退火20min；在钙钛矿光活性层表面旋转涂覆掺杂4％明胶的PCBM溶液(水分散液，浓度20mg/mL，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为40s，厚度15nm)制备电子传输层，蒸镀制备空穴阻挡层Bphen(5nm)，在空穴阻挡层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。在标准测试条件下：器件对300-800nm波段有响应，器件最高探测率为2.1×1012Jones，最高响应度为1.01A/
2 -5 2
W，在-0.5v条件下，亮电流密度为18.9mA/cm，暗电流密度为4.3×10 mA/cm。

[0060] 实施例5

[0061] 对由衬底及透明导电阳极IT0所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阳极IT0表面旋转涂覆PEDOT：PSS(水分散液，按总质量百分比含有1～3wt％的PEDOT：PSS，旋涂时间60s，厚度15nm)制备空穴传输层，并将所形成的薄膜进行热退火(退火温度
150℃，退火时间15min)；在空穴传输层上旋转涂覆MAPbl3(以DMF为溶剂混合形成溶质浓度为800mg/mL的混合溶液使用，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s，厚度为500nm)制备钙钛矿光活性层，旋涂后向钙钛矿活性碳层迅速滴加氯苯溶液以抑制钙钛矿的无序结晶，然后在120℃温度下退火20min；在钙钛矿光活性层表面旋转涂覆掺杂5％明胶的PCBM溶液(水分散液，浓度20mg/mL，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为40s，厚度15nm)制备电子传输层，蒸镀制备空穴阻挡层Bphen(5nm)，在空穴阻挡层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。在标准测试条件下：器件对300-800nm波段有响应，器件最高探测率为1.8×1012Jones，最高响应度为0.89A/W，在-0.5v条件下，亮电流密度为16.9mA/cm2，暗电流密度为5.2×10-5mA/cm2。

[0062] 测试数据表1如下所示：

[0063]

[0064] 由表、图可看出，由于对照组使用的是传统电子传输层，其性能受较高的暗电流所限，探测性能低于使用复合电子传输层的实施例1、2、3、4、5。实验充分证明了掺杂明胶对电子传输层的改性作用，降低了器件暗电流，从而提升了器件探测性能。

[0065] 同时，如图4所示，基于复合电子传输层的钙钛矿光电探测器件具有较好的性能稳定性，在大气环境下存放7天后，光电流仍为初始的82％，远高于标准器件(即对照组)21％，器件具有更长的寿命与稳定性。

[0066] 以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。