一种高分散NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法

摘要

本发明属于电化学领域，涉及一种高分散NiCo合金‑石墨烯纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：制取功能化纳米石墨烯；将氧化石墨烯分散于去离子水，搅拌下加入上述功能化纳米石墨烯，调节pH至中性并逐滴加入镍、钴源化合物溶液，收集沉淀，去离子水洗涤，干燥得镍钴‑氧化石墨烯复合物；在气体氛围中锻烧得到NiCo合金‑石墨烯纳米复合催化剂。本发明简化了合成程序，形成了小尺寸的NiCo合金纳米粒子均匀分散在石墨烯片层上，避免了纳米粒子堆积，使NiCo合金颗粒具有较大的比表面积；成本低可以达到批量生产。

权利要求

1.一种高分散NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）按摩尔比1:1将柠檬酸与组氨酸置于烧杯中，在200℃下反应后得到功能化纳米石墨烯；

（2）将氧化石墨烯分散于去离子水得到水溶液，搅拌下加入步骤（1）中制得的功能化纳米石墨烯，调节pH至中性并逐滴加入镍、钴源化合物溶液，收集沉淀，去离子水洗涤，干燥得镍钴-氧化石墨烯复合物；

（3）将步骤（2）得到的镍钴-氧化石墨烯复合物在气体氛围中锻烧得到NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂；

（4）将步骤（3）得到的NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂、乙炔黑和聚四氟乙烯分散液按质量比7:2:1分散在乙醇溶液中，超声搅拌成浆状后均匀涂覆在泡沫镍表面，自然风干后在电化学工作站上测试其电化学性能；

所述步骤（3）中气体氛围为氮气、氩气或含有氢气小于5%的惰性气体中的一种。

2.如权利要求1所述的高分散NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的氧化石墨烯为片尺寸在3-500 nm且纳米石墨烯边缘含有能与镍离子、钴离子形成配位键的功能基团的纳米石墨烯中任意一种。

3.如权利要求1所述的高分散NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的镍、钴源化合物为含有二价镍钴的无机盐中的至少一种。

4.如权利要求1所述的高分散NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中镍、钴源化合物溶液的金属离子的量为步骤（2）所得复合物最大络合能力的1%-100%，镍、钴源化合物的摩尔比为0:10-10:0。

5.如权利要求1所述的高分散NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中锻烧的温度为600-1000℃，锻烧时间为1-10个小时。

说明书

一种高分散NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电化学领域，涉及一种高分散NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] NiCo合金作为一种点活性材料已经被广泛应用于超级电容器、锂离子电池、燃料电池电化学传感器和电催化领域。为了进一步提高催化活性，人们开发出许多技术用于NiCo合金催化剂的改进。一种方法是通过构建各种不同形貌的NiCo合金纳米材料以提高其比表面积，例如中空结构的NiCo合金，这种中空结构有助于提高电子在电解液中的传导效率，但中空结构不稳定，往往需要以碳材料为支撑模板，以防止在反应过程中的结构坍塌（Ling Yang, Zhang Min, Zheng Jing, Xu Jingli, Hayat Tasawar, Alharbi Njud. Formation of uniform magnetic C@CoNi alloy hollow hybrid composites with excellent performance for catalysis and protein adsorption. Dalton transactions, 2018, 47(23):7839）。另一种方法是通过合成超小尺寸的NiCo合金纳米材料带来比表面积增加，若想得到粒径小的纳米粒子所需的工艺复杂、生产成本高，难以实现规模化生产。另一方面，于热力学最小化原则，纳米级催化剂易于发生严重的聚集导致传质效率的降低（Natalia J. S. Costa, Liane M. Rossi. Synthesis of supported metal nanoparticle catalysts using ligand assisted methods. Nanoscale, 2012, 4(19):5826-5834）。近年，人们采用将NiCo合金与导电性材料或其他纳米材料复合制备出复合催化剂。与导电性材料的复合主要是改善了双金属合金催化剂仍面临导电性差的问题，而与其他纳米复合材料进行复合可进一步拓宽NiCo合金的应用领域。最近，Fu等人，报道了将NiCo合金修饰在N掺杂的碳纳米纤维上，并在氧还原和析氧反应过程表现出优异的电催化活性。结果显示，其电催化效率与稳定性均优于商业Pt/C和RuO2催化剂（Fu Yue, Yu HaiYang, Jiang Cong, Zhang Tianheng, Zhan Run, Li Xiaowei, Li Jianfeng, Tian Jinghua. NiCo Alloy Nanoparticles Decorated on N-Doped Carbon Nanofibers as Highly Active and Durable Oxygen Electrocatalyst. Advanced Functional Materials, 2017, 28(9)）。目前来说，NiCo合金与导电性材料间通过协同作用能够降低材料内在的电子转移阻力同时带来优异的电催化活性。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种高分散NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法，其方法制备新颖、简单易操作、成本低可以达到批量生产。

[0004] 按照本发明的技术方案，所述高分散NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0005] （1）按摩尔比1:1将柠檬酸与组氨酸置于烧杯中，在200℃下反应后得到功能化纳米石墨烯；

[0006] （2）将氧化石墨烯分散于去离子水得到水溶液，搅拌下加入步骤（1）中制得的功能化纳米石墨烯，调节pH至中性并逐滴加入镍、钴源化合物溶液，收集沉淀，去离子水洗涤，干燥得镍钴-氧化石墨烯复合物；

[0007] （3）将步骤（2）得到的镍钴-氧化石墨烯复合物在气体氛围中锻烧得到NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂；

[0008] （4）将步骤（3）得到的NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂、乙炔黑和聚四氟乙烯分散液按质量比7:2:1分散在乙醇溶液中，超声搅拌成浆状后均匀涂覆在泡沫镍表面，自然风干后在电化学工作站上测试其电化学性能。

[0009] 进一步的，所述步骤（2）中的氧化石墨烯为片尺寸在3-500 nm且纳米石墨烯边缘含有能与镍离子、钴离子形成配位键的功能基团的纳米石墨烯中任意一种。

[0010] 进一步的，所述步骤（2）中的镍、钴源化合物为含有二价镍钴的无机盐中的至少一种。

[0011] 进一步的，所述步骤（2）中镍、钴源化合物溶液的金属离子的量为步骤（2）所得复合物最大络合能力的1%-100%。

[0012] 进一步的，所述步骤（3）中气体氛围为氮气、氩气或含有氢气小于5%的惰性气体中的一种。

[0013] 进一步的，所述步骤（3）中锻烧的温度为600-1000℃，锻烧时间为1-10个小时。

[0014] 本发明的有益效果在于：方法制备新颖、简单易操作、成本低可以达到批量生产；特殊的合成工艺形成了小尺寸的NiCo合金纳米粒子均匀分散在石墨烯片层上，避免了纳米粒子堆积，使NiCo合金颗粒具有较大的比表面积；石墨烯片的引入不仅增加了活性位点，提高了催化活性，而且和NiCo合金紧密接触复合形成了具有在催化反应中缓释应力的作用，保证了催化过程的高效且长期稳定性；通过控制金属离子的浓度，进而调控金属纳米颗粒的尺寸分布，以满足不同领域需求；在惰性气体氛围下进行处理不需要添加其他还原剂，简化了合成程序。

附图说明

[0015] 图1为实施例一所得产物的扫描电镜图。

[0016] 图2为实施例一所得产物的透射扫描电镜图。

具体实施方式

[0017] 下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。

[0018] 下列实施实例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或者按照制造厂商将建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压，一般为25℃，一个标准大气压。

[0019] 实施例一

[0020] 一种高分散NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0021] （1）按摩尔比1:1将柠檬酸与组氨酸置于烧杯中，在200℃下反应后得到组氨酸功能化纳米石墨烯；

[0022] （2）将氧化石墨烯分散于去离子水得到水溶液，搅拌下加入步骤（1）中制得的组氨酸功能化纳米石墨烯，超声分散均匀，调节pH至中性并逐滴加入氯化镍、氯化钴化合物至不再继续产生沉淀，其中氯化镍和氯化钴的摩尔比为1:1，收集沉淀，去离子水洗涤，离心干燥得镍钴-氧化石墨烯复合物；

[0023] （3）将步骤（2）得到的镍钴-氧化石墨烯复合物在氮气中600℃锻烧2个小时得到NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂，其扫描电镜图和透射扫描电镜图如图所示，可见NiCo合金纳米粒子均匀分散在石墨烯片层上；

[0024] （4）将步骤（3）得到的NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂、乙炔黑和聚四氟乙烯分散液按质量比7:2:1分散在乙醇溶液中，超声搅拌成浆状后均匀涂覆在泡沫镍表面，自然风干后于电化学工作站上进行充放电性能测试，在1A g-1的电流密度下的电容为1179F g-1。

[0025] 实施例二

[0026] 一种高分散NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0027] （1）按摩尔比1:1将柠檬酸与组氨酸置于烧杯中，在200℃下反应后得到功能化纳米石墨烯；

[0028] （2）将氧化石墨烯分散于去离子水得到水溶液，搅拌下加入步骤（1）中制得的组氨酸功能化纳米石墨烯，超声分散均匀，调节pH至中性并逐滴加入氯化镍、氯化钴化合物至不再继续产生沉淀，其中氯化镍和氯化钴的摩尔比为1:10，收集沉淀，去离子水洗涤，离心干燥得镍钴-氧化石墨烯复合物；

[0029] （3）将步骤（2）得到的镍钴-氧化石墨烯复合物在氩气中600℃锻烧10个小时得到NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂。

[0030] 实施例三

[0031] 一种高分散NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0032] （1）按摩尔比1:1将柠檬酸与组氨酸置于烧杯中，在200℃ 下反应后得到功能化纳米石墨烯；

[0033] （2）将氧化石墨烯分散于去离子水得到水溶液，搅拌下加入步骤（1）中制得的组氨酸功能化纳米石墨烯，超声分散均匀，调节pH至中性并逐滴加入氯化镍、氯化钴化合物至不再继续产生沉淀，其中氯化镍和氯化钴的摩尔比为10:1，收集沉淀，去离子水洗涤，离心干燥得镍钴-氧化石墨烯复合物；

[0034] （3）将步骤（2）得到的镍钴-氧化石墨烯复合物在含有氢气小于5%的氖气中800℃锻烧6个小时得到NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂。

[0035] 实施例四

[0036] 一种高分散NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0037] （1）按摩尔比1:1将柠檬酸与组氨酸置于烧杯中，在200℃ 下反应后得到功能化纳米石墨烯；

[0038] （2）将氧化石墨烯分散于去离子水得到水溶液，搅拌下加入步骤（1）中制得的组氨酸功能化纳米石墨烯，超声分散均匀，调节pH至中性并逐滴加入硝酸镍、硝酸钴化合物至不再继续产生沉淀，其中硝酸镍、硝酸钴的摩尔比为3:5，收集沉淀，去离子水洗涤，离心干燥得镍钴-氧化石墨烯复合物；

[0039] （3）将步骤（2）得到的镍钴-氧化石墨烯复合物在氩气中1000℃锻烧7个小时得到NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂。

[0040] 实施例五

[0041] 一种高分散NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0042] （1）按摩尔比1:1将柠檬酸与组氨酸置于烧杯中，在200℃下反应后得到功能化纳米石墨烯；

[0043] （2）将氧化石墨烯分散于去离子水得到水溶液，搅拌下加入步骤（1）中制得的组氨酸功能化纳米石墨烯，超声分散均匀，调节pH至中性并逐滴加入氯化镍、硝酸镍、氯化钴和硝酸钴化合物至不再继续产生沉淀，其中氯化镍、硝酸镍中镍离子与氯化钴、硝酸钴中钴离子的摩尔比为5:2，收集沉淀，去离子水洗涤，离心干燥得镍钴-氧化石墨烯复[0044] 合物；

[0045] （3）将步骤（2）得到的镍钴-氧化石墨烯复合物在氮气中800℃锻烧3个小时得到NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂。

[0046] 上述实施例步骤（2）中的氧化石墨烯为片尺寸在3-500 nm且纳米石墨烯边缘含有能与镍离子、钴离子形成配位键的功能基团的纳米石墨烯中任意一种；镍、钴源化合物溶液的金属离子的量为该步骤所得复合物最大络合能力的1%-100%；镍、钴源化合物还可以为铜、银、镉或锌源化合物中的一种或多种，所得产物为对应金属或金属合金-石墨烯纳米复合催化剂。

[0047] 本发明提供了一种新颖的合成技术，合成出超小尺寸的NiCo合金纳米粒子牢固且均匀地分散在石墨烯片上。高比表面积的纳米粒子的高分散性避免了小尺寸的堆积而且有利于在催化过程中应力的释放，保证了催化过程中材料的结构稳定性。此外在石墨烯层上原位附着的纳米粒子增加了催化的活性位点，极大地提高了材料的催化性能，最终实现高效且结构稳定的目的。