一种稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料的制备方法与应用

摘要

本发明属于光催化剂领域，公开了一种稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料的制备方法与应用。本发明将氢氧化铌分散到草酸溶液中搅拌形成透明溶液；并滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；离心得沉淀物，用蒸馏水洗涤；将沉淀物溶解于柠檬酸溶液中，将一水合氢氧化锂和稀土氟化物加入到溶液中，水浴锅加热，形成透明溶液前体溶液，加热至蒸干，得凝胶，置于马弗炉中煅烧，研磨，即制得稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料，在REF3与LiNbO3之间构建Z型异质结，不仅光生电子‑空穴分离的效果更加明显，而且复合光催化材料拥有更负的导带，具有更强的还原性，更易于将N2还原成NH3，增大光催化剂的催化性能。

权利要求

1.一种稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：（1）将氢氧化铌（H5Nb3O10）分散到0.2mol/L的草酸溶液中搅拌，水浴锅加热，形成透明溶液；

（2）在步骤（1）中制备的透明溶液中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；

（3）取步骤（2）中下层悬浊液，离心机离心得沉淀物，用蒸馏水洗涤，离心两次；

（4）将步骤（3）洗涤离心后的沉淀物溶解于0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将一水合氢氧化锂（LiOH·H2O）和稀土氟化物（REF3）加入到溶液中，水浴锅加热至70℃-90℃，转子搅拌，形成透明溶液前体溶液，加热3h-5h至蒸干，得凝胶；

所述的REF3中RE为Ce3+、Pr3+、Er3+、Tm3+，Yb3+、Sm3+或La3+；

（5）将步骤（4）中凝胶样品在500℃-600℃下于马弗炉中煅烧8-12h，研磨，即制得稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料。

2.根据权利要求1所述稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述水浴锅加热温度为70℃-90℃，加热时间为20min-30min。

3.根据权利要求1所述稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述氢氧化铌与草酸的摩尔比值小于或等于2：15。

4.根据权利要求1所述稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的离心机离心转速为8000r/min，离心时间为2min。

5.根据权利要求1所述稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的LiOH·H2O、REF3、H5Nb3O10的中含有的离子摩尔比为：[Li+]:[Nb5+]:[REF3]=1:1:x，其中x的范围是10%-60%。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法制备稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料的应用，其特征在于：所述复合光催化材料用于光催化固氮。

说明书

一种稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料的制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于光催化剂领域，特别涉及一种稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料的制备方法与应用。

背景技术

[0002] 自然界固定氮主要通过闪电和微生物固氮，然而自然界中固定的氮远远满足不了工、农业生产的需求。目前工业上广泛应用的人工固氮方法是Haber-Bosch法工业固氮产氨，但是设备要求高，能耗大，污染严重。因此开发和发展绿色清洁，低能耗的人工固氮工艺具有重要的社会意义。随着多相光催化技术的不断发展，光催化固氮产氨技术受到了研究者广泛的关注。

[0003] 近年来，非线性光学材料在光催化领域得到了应用。非线性光学材料具有通过自由电子和空穴或离子以及吸附在表面上的分子自发极化的独特性质。内部偶极场产生带电表面，然后触发光生电荷载流子向相反方向移动。这可以减轻电子-空穴复合的问题，与常规半导体相比，它改善了光催化活性和稳定性。

[0004] 铌酸锂(LiNbO3)作为一种特定的非线性光学材料光催化剂，Kenji Saito等人(Dalton Trans.,2011,40)证明LiNbO3能够通过非线性光学特性和负导带值裂解水以产生氢。哈尔滨工业大学Guoshuai Liu等(Environ.Sci.Technol.,2016,50)发现LiNbO3可用于光催化反硝化去除硝酸盐。从热力学角度来看，如果光催化剂具有适当的费米能级和导带值足够负(小于-0.092eV)，非线性光学材料光催化剂LiNbO3在太阳光照射将直接进行光催化固氮反应。能量越高的光照射，LiNbO3作为非线性光学材料其二次谐波产生效应使被激发的电子–空穴越不易复合。然而由于其带隙较宽，仅可对紫外光响应，而紫外光只占太阳光的5％，所以对太阳光的利用率非常低下。

[0005] 稀土氟化物REF3(RE包括Ce3+、Pr3+、Er3+、Tm3+，Yb3+、Sm3+、La3+等)具有优良的上转换发光效应，能够将低能量的光转换成高能量的光。太阳光能量中占多数的是可见光以及近红外光，稀土氟化物REF3可以将近红外光以及可见光中的部分转换成高能量的紫外光。通过溶胶-凝胶法在稀土氟化物REF3颗粒上原位生长出LiNbO3，可望构建Z型异质结。一方面，复合物中的稀土氟化物REF3可以将近红外光或可见光上转换为可见光或紫外光，间接地提高了稀土氟化物/铌酸锂上转换非线性复合光催化材料的太阳光利用率。另一方面，稀土氟化物与铌酸锂之间成功构建Z型异质结，使光生电子与空穴比单独的非线性光学材料铌酸锂更不容易复合。

发明内容

[0006] 为了解决太阳光的利用率低的问题，本发明提供了一种稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料。稀土氟化物通式为REF3(RE包括Ce3+、Pr3+、Er3+、Tm3+，Yb3+、Sm3+、La3+等)。通过溶胶-凝胶法将稀土上转换发光材料(REF3)与非线性光学材料铌酸锂(LiNbO3)复合，构建Z型异质结。一方面，REF3作为上转换发光材料，可以将近红外光或可见光上转换为可见光或紫外光，间接地提高了稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料的太阳光利用率。一方面，非线性光学材料铌酸锂(LiNbO3)由于自极化作用，光生电子-空穴能够在强光照射下自发分离，而在REF3与LiNbO3之间构建Z型异质结后光生电子-空穴分离的效果更加明显。另一方面，在REF3与LiNbO3之间构建Z型异质结后，稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料拥有更负的导带，具有更强的还原性，更易于将N2还原成NH3，增大光催化剂的催化性能。

[0007] 本发明提供的稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料由铌酸锂(LiNbO3)和稀土氟化物(REF3)组成，其中，离子摩尔比[Li+]:[Nb5+]:[REF3]＝1:1:x，其中x的范围是10％-60％。

[0008] 本发明还提供了一种上述稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料的制备方法：

[0009] (1)将适量的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热70℃-90℃，加热20min-30min，形成透明溶液；确保氢氧化铌与草酸的摩尔比小于等于2:15；

[0010] (2)在步骤(1)中制备的样品中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；

[0011] (3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次8000r/min，2min；

[0012] (4)将步骤(3)中离心洗涤后的沉淀物溶解于0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将适量的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)和稀土氟化物(REF3)加入到溶液中；其中，摩尔比[Li+]:[Nb5+]:[REF3]＝1:1:x，其中x的范围是10％-60％；用溶胶-凝胶法，水浴锅加热70℃-90℃，转子搅拌，形成透明溶液前体溶液，加热3h-5h至蒸干；

[0013] (5)将步骤(4)中凝胶样品在500℃-600℃下于马弗炉中煅烧8-12h，研磨，即制得稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料。

[0014] 本发明还提供了一种上述稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料的应用，即采用该复合光催化材料进行光催化固氮。

[0015] 本发明的有益效果在于：

[0016] (1)本发明通过溶胶-凝胶法将稀土上转换发光材料(REF3)与非线性光学材料铌酸锂(LiNbO3)复合，稀土氟化物上原位生长出铌酸锂，制得的复合材料间构建Z型异质结。一方面，REF3作为上转换发光材料，可以将近红外光或可见光上转换为可见光或紫外光，间接地提高了稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料的太阳光利用率。一方面，非线性光学材料铌酸锂(LiNbO3)由于自极化作用，光生电子-空穴能够在强光照射下自发分离，而在REF3与LiNbO3之间构建Z型异质结后光生电子-空穴分离的效果更加明显。另一方面，在REF3与LiNbO3之间构建Z型异质结后，稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料拥有更负的导带，具有更强的还原性，更易于将N2还原成NH3，增大光催化剂的催化性能。

[0017] (2)本发明利用柠檬酸的络合作用，络合Li+，Nb5+，REF3，使REF3顺利地与LiNbO3复合，构建Z型异质结。

[0018] (3)本发明中的非线性光学材料LiNbO3作为半导体被激发生成光生电子与空穴，其本身的自极化效应使得光生电子与空穴难以复合，与REF3复合构建Z型异质结后，使光生电子与空穴难以复合的效果更加显著，一方面，REF3上转换发光，将低能量的光转化为高能量的光，提高了太阳光的利用率。另一方面，构建Z型异质结后，稀土氟化物/铌酸锂复合光催化材料拥有更负的导带，具有更强的还原性，更易于将N2还原成NH3，增大光催化剂的催化性能。

附图说明

[0019] 图1为本发明实施例1制备的CeF3、LiNbO3及40％CeF3/LiNbO3的XRD图；

[0020] 图2为本发明实施例1制备的40％CeF3/LiNbO3的TEM图。

[0021] 图3为本发明实施例1制备的40％CeF3/LiNbO3的HRTEM图。

具体实施方式

[0022] 实施例1

[0023] (1)将0.3g(0.676mmol)的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热70℃，加热20minmin，形成透明溶液；确保氢氧化铌与草酸的摩尔比小于等于2:15；

[0024] (2)在步骤(1)中制备的样品中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；

[0025] (3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次8000r/min，2min；

[0026] (4)将步骤(3)中沉淀物溶解于100mL0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将0.0851g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)和0.16g的氟化铈(CeF3)加入到溶液中；其中，摩尔比[Li+]:[Nb5+]:[CeF3]＝1:1:40％，用溶胶-凝胶法，水浴锅加热70℃，转子搅拌，形成透明溶液前体溶液，加热3h至蒸干；

[0027] (5)将步骤(4)中凝胶样品在500℃下于马弗炉中煅烧，研磨，即制得40％氟化铈/铌酸锂(40mol％CeF3/LiNbO3)复合光催化材料。

[0028] 对所得样品进行X射线粉末衍射表征其结构和组成，并且利用透射电子显微镜观察样品的TEM图片，按照实施例1的工艺制备的40％CeF3/LiNbO3的XRD图如图1所示，复合材料中分别出现了LiNbO3和CeF3化学键的特征峰，说明CeF3与LiNbO3成功复合，制备出了氟化铈/铌酸锂(CeF3/LiNbO3)复合光催化材料；

[0029] 本实施例1所得到的40％CeF3/LiNbO3的TEM如图2所示；

[0030] 本实施例1所得到的40％CeF3/LiNbO3的HRTEM如图3所示；

[0031] 本发明还提供了一种利用本实施例制备的40％CeF3/LiNbO3复合光催化材料进行光催化固氮的方法：以300W氙灯为模拟太阳光光源，以水为氙灯的冷却循环水(流速0.5L/min)。以0.789g/L的乙醇水溶液为空穴捕获剂。将0.04g催化剂加入到100mL乙醇水溶液中，搅拌0.5h以充分分散。然后在搅拌条件下将溶液置于光源下进行照射，同时鼓入氮气(60mL/min)。每隔1h取5mL悬浮液于离心管中，在转速为8000r/min的条件下离心2min后取上层清液，利用紫外-可见分光光度计，采用纳氏试剂法分析产物中铵离子浓度。具体方法如下:取4mL待测样品放入25mL容量瓶中并定容到25mL。滴加0.5mL酒石酸钾钠溶液(2.17mol/L)和0.75mL纳氏试剂，静置10min后，采用紫外-可见分光光度计测试420nm波长下的吸光度。铵离子浓度(mg/L)采用标准曲线换算得到，换算公式为：

[0032] 铵离子浓度＝(试样吸光度－空白样吸光度)×5.642。

[0033] 在4h光照后，40％CeF3:LiNbO3达到了铵离子浓度为86.7mg/L的固氮量。

[0034] 实施例2

[0035] (1)将0.3g(0.676mmol)的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热80℃，加热25min，形成透明溶液；确保氢氧化铌与草酸的摩尔比小于等于2:15；

[0036] (2)在步骤(1)中制备的样品中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；

[0037] (3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次8000r/min，2min；

[0038] (4)将步骤(3)中沉淀物溶解于100mL0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将0.0851g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)和0.04g的氟化镨(PrF3)加入到溶液中；其中，摩尔比[Li+]:[Nb5+]:[PrF3]＝1:1:10％,用溶胶-凝胶法，水浴锅加热80℃，转子搅拌，形成透明溶液前体溶液，加热4h至蒸干；

[0039] (5)将步骤(4)中凝胶样品在550℃下于马弗炉中煅烧，研磨，即制得10％氟化镨/铌酸锂(10mol％PrF3/LiNbO3)复合光催化材料。

[0040] 后续检测如实施例1。

[0041] 在4h光照后，10％PrF3/LiNbO3复合光催化材料达到了铵离子浓度49.2mg/L的固氮量。

[0042] 实施例3

[0043] (1)将0.3g(0.676mmol)的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热90℃，加热30min，形成透明溶液；确保氢氧化铌与草酸的摩尔比小于等于2:15；

[0044] (2)在步骤(1)中制备的样品中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；

[0045] (3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次8000r/min，2min；

[0046] (4)将步骤(3)中沉淀物溶解于100mL0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将0.0851g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)和0.09g的氟化镱(YbF3)加入到溶液中；其中，摩尔比[Li+]:[Nb5+]:[YbF3]＝1:1:20％,用溶胶-凝胶法，水浴锅加热90℃，转子搅拌，形成透明溶液前体溶液，加热5h至蒸干；

[0047] (5)将步骤(4)中凝胶样品在600℃下于马弗炉中煅烧，研磨，即制得20％氟化镱/铌酸锂(20mol％YbF3/LiNbO3)复合光催化材料。

[0048] 后续检测如实施例1。

[0049] 在4h光照后，20％YbF3/LiNbO3复合光催化材料达到了铵离子浓度71.4mg/L的固氮量。

[0050] 实施例4

[0051] (1)将0.3g(0.676mmol)的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热85℃，加热25min，形成透明溶液；确保氢氧化铌与草酸的摩尔比小于等于2:15；

[0052] (2)在步骤(1)中制备的样品中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；

[0053] (3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次8000r/min，2min；

[0054] (4)将步骤(3)中沉淀物溶解于100mL0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将0.0851g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)和0.21g的氟化钐(SmF3)加入到溶液中；其中，摩尔比[Li+]:[Nb5+]:[SmF3]＝1:1:50％,用溶胶-凝胶法，水浴锅加热80℃，转子搅拌，形成透明溶液前体溶液，加热4h至蒸干；

[0055] (5)将步骤(4)中凝胶样品在550℃下于马弗炉中煅烧，研磨，即制得50％氟化钐/铌酸锂(50mol％SmF3/LiNbO3)复合光催化材料。

[0056] 后续检测如实施例1。

[0057] 在4h光照后，50％SmF3/LiNbO3复合光催化材料达到了铵离子浓度为75.8的固氮量。

[0058] 实施例5

[0059] (1)将0.3g(0.676mmol)的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热70℃，加热30min，形成透明溶液；确保氢氧化铌与草酸的摩尔比小于等于2:15；

[0060] (2)在步骤(1)中制备的样品中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；

[0061] (3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次8000r/min，2min；

[0062] (4)将步骤(3)中沉淀物溶解于100mL0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将0.0851g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)和0.24g的氟化铈(CeF3)加入到溶液中；其中，摩尔比[Li+]:[Nb5+]:[CeF3]＝1:1:60％,用溶胶-凝胶法，水浴锅加热90℃，转子搅拌，形成透明溶液前体溶液，加热5h至蒸干；

[0063] (5)将步骤(4)中凝胶样品在600℃下于马弗炉中煅烧，研磨，即制得60％氟化铈/铌酸锂(60％CeF3/LiNbO3)复合光催化材料。

[0064] 后续检测如实施例1。

[0065] 在4h光照后，60mol％CeF3/LiNbO3复合光催化材料达到了铵离子浓度为74.6mg/L的固氮量。

[0066] 对比实施例1

[0067] (1)将0.3g(0.676mmol)的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热70℃℃，加热30min，形成透明溶液；确保氢氧化铌与草酸的摩尔比小于等于2:15；

[0068] (2)在步骤(1)中制备的样品中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；

[0069] (3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次8000r/min，2min；

[0070] (4)将步骤(3)中沉淀物溶解于100mL0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将0.0851g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)加入到溶液中；其中，摩尔比[Li+]:[Nb5+]＝1:1,水浴锅加热90℃，转子搅拌，形成透明溶液前体溶液，加热5h至蒸干；

[0071] (5)将步骤(4)中凝胶样品在600℃下于马弗炉中煅烧，研磨，即制得铌酸锂(LiNbO3)光催化材料。

[0072] 后续检测如实施例1。

[0073] 在4h光照后，本对比实施例制备LiNbO3达到了铵离子浓度为37.3mg/L的固氮量。这是由于本对比实施例中只有纯铌酸锂，LiNbO3带隙较宽，紫外光响应，太阳光的利用率较低。