一种分离纯化戊二胺的方法

摘要

本发明公开了一种分离纯化戊二胺的方法，将经过预处理的戊二胺转化液通过装有吸附树脂的吸附柱，吸附饱和后，用水作为洗杂剂进行洗杂，再用水作为解吸剂进行解吸，得戊二胺水溶液，再将戊二胺水溶液直接进入精馏塔进行精馏，即得纯品戊二胺；其中，所述的吸附树脂是以苯乙烯、或丙烯酸酯为单体，二乙烯基苯为交联剂，得到的弱极性吸附树脂；或，使用胺化剂对所述的弱极性吸附树脂进行胺基改性得到的极性吸附树脂；所述的树脂理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂，不受无机盐类及强离子低分子化合物的影响；所述的吸附树脂，平均粒径为0.4～0.8mm，含水量为41～47wt％，平均孔径为4.6～6.3nm，孔隙率30％～40％，湿密度1.12g/cm3，平均比表面积为786‑862m2/g，平均孔容0.97～1.12cm3/g。

权利要求

1.一种分离纯化戊二胺的方法，其特征在于，将经过预处理的戊二胺转化液通过装有吸附树脂的吸附柱，吸附饱和后，用水作为洗杂剂进行洗杂，再用水作为解吸剂进行解吸，得戊二胺水溶液，再将戊二胺水溶液直接进入精馏塔进行精馏，即得纯品戊二胺；

其中，所述的吸附树脂是以苯乙烯或丙烯酸酯为单体，二乙烯基苯为交联剂，得到的弱极性吸附树脂；且，使用胺化剂对所述的弱极性吸附树脂进行胺基改性得到的极性吸附树脂；

所述的树脂理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂，不受无机盐类及强离子低分子化合物的影响；

所述的吸附树脂，平均粒径为0.4～0.8mm，含水量为41～47wt％，平均孔径为4.6～

6.3nm，孔隙率30％～40％，湿密度1.12g/cm3，平均比表面积为786-862m2/g，平均孔容0.97～1.12cm3/g。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的戊二胺转化液，是将赖氨酸或赖氨酸盐用赖氨酸脱羧酶催化后得到。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的预处理，是向戊二胺转化液中加入氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠中的任意一种或几种，调节体系pH值至12～13，再离心处理去除沉淀。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的胺化剂为甲胺、或二甲胺、或乙二胺。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的吸附，条件为：吸附上样戊二胺的浓度为20～200g/L，在室温下控制吸附流速1～4BV/h，采用固定床吸附。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的洗杂，在室温条件下控制洗杂流速

0.5～2.0BV/h，洗杂剂用量为1.0～2.0BV。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的解吸，在室温下控制解吸流速0.5～

2.0BV/h，当解吸流出液中戊二胺浓度低于进样戊二胺浓度的0.1％时停止解吸。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，解吸剂和再生剂均为水，解吸过程和再生过程可同步完成。

说明书

一种分离纯化戊二胺的方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物技术领域，特别是涉及一种分离纯化戊二胺的方法。

背景技术

[0002] 1,5-戊二胺，类似己二胺，与二元酸聚合生产尼龙5X(尼龙54、尼龙56等)，性能媲美甚至超越了经典的尼龙66，主要应用领域是纤维(如服装、汽车轮胎帘子布、地毯和管道等)和工程塑料(如电子仪器产品和汽车的部件等)。1,5-戊二胺，可以生物质为原料通过生物法生产，戊二胺与己二酸聚合可获得尼龙56，因其良好的性能而被认为是最有可能取代或补充尼龙66的新产品。生物基尼龙56是由己二酸和戊二胺聚合而成，其中戊二胺是采用生物法发酵制取，生物基百分比可以达到41％，用生物法替代石油法，将尼龙行业变为可持续发展行业是全人类的一个梦想。

[0003] 由于发酵液是一个复杂的多相体系，其中含有未反应的赖氨酸、发酵副产物(如氨丙基戊二胺、乙酰基-二氨基戊烷等)、无机离子、微生物细胞及其碎片、未利用的培养基和代谢产物以及微生物的分泌物等，给戊二胺的提取和精制带来困难，现在分离戊二胺过程中，分离的成本很高。生物法制备戊二胺的过程中盐、色素、蛋白质的去除是非常关键的环节，因为无机盐会影响到后续精馏的连续性和效率，色素的存在会影响产品的外观，蛋白质容易结胶，高温分解，最终影响生产成本和产品的品质。

[0004] 现有技术中并没有比较绿色环保、并且收率高、纯度高的适宜分离方法。现有工艺中存在诸多问题，无机盐、色素、蛋白的分离缺少高效的方法。例如：树脂吸附量低，要使用酸，碱，目标产品与杂质的分离度不高。

[0005] 目前的尼龙产品是利用石化产品的原料来聚合生产的。杜邦公司在上世纪30年代发明尼龙时，最先使用戊二胺与二元酸聚合得到高性能的尼龙产品。但由于戊二胺价格昂贵，杜邦后来推出的产品是由己二胺与己二酸合成的尼龙66。当前，全世界的聚酰胺市场主要品种聚酰胺6和聚酰胺66。市场上聚酰胺产品均以石油基化学品为原料，采用化学法生产，制备过程涉及毒性化学品，安全性、环境友好性和原料可持续性差。且目前己二胺主要依靠进口，这种局面维持了将近80年，严重限制了我国聚酰胺市场发展。随着石化资源的逐渐枯竭以及石化制品导致的温室效应日趋严重，寻找石化资源的替代品，特别是基于可再生资源的绿色制品，成为当今化学工业的重要发展方向。尼龙是一类非常重要的聚合物材料，在汽车、高档纺织等多个领域有着重要的用途，目前全球尼龙聚合物年产量在600万吨以上，而中国的消费量占全球尼龙产量的30％。在这一背景下，基于生物原料的1,5-戊二胺的开发就显得非常令人期待。

[0006] 关于戊二胺的生产和纯化有以下公开技术：在专利EP1482055A1中，在酶转化过程中，用己二酸控制酶转化的pH值，100％转化赖氨酸；然后用戊二胺量20％的活性炭脱色，浓缩至70～77％尼龙盐浓度；尼龙盐溶液温度从60℃降低到10℃，结晶得到戊二胺尼龙盐。在专利CN101981202A中，通过直接发酵得到戊二胺溶液，戊二胺浓度为72g/L。然后发酵液在103℃下，回流5小时，裂解发酵液中的副产物；用丁醇多次萃取，蒸发有机溶剂得到戊二胺产品。在专利CN106011216A中，通过向装有发酵培养基的发酵罐中通入无菌空气或纯O2，接入产丁二酸菌和产赖氨酸脱羧霉菌作为出发菌株，并加入葡萄糖补料培养液、甘油补料培养液和乳糖诱导液，控制菌体比生长速率发酵；厌氧转化阶段，控制葡萄糖浓度和pH，得到产物1,5-戊二胺。在专利CN101970393A中，采用加入液态碱并纳滤的方式代替萃取，以提高戊二胺的回收率。在JP2009096796A、JP2009131239A中，将碱与戊二胺盐水溶液混合，使戊二胺游离，同时盐沉淀，然后蒸馏出戊二胺。在专利CN105777555A中将戊二胺粗品的水溶液经过一次精馏除去水和沸点低于水的杂质；然后进行二次精馏除去沸点低于戊二胺的杂质；最后进行三次精馏除去沸点高于戊二胺的杂质，即得纯化后的戊二胺。在专利CN106861236A中分离需要吸附，去离子水洗杂，己二酸水溶液解析和去离子水再生四个步骤，工艺繁琐，且得到的是戊二胺己二酸盐，终产品使用时还须经一步盐转酸的过程，增加了生产成本。

[0007] 综上，通过发酵法生产戊二胺，为戊二胺的大量生产开辟了新的途径。但由于戊二胺转化液是一种复杂的多相体系，其中含有未反应的赖氨酸、发酵副产物(如氨丙基戊二胺、乙酰基-二氨基戊烷等)、无机离子、微生物细胞及其碎片、未利用的培养基和代谢产物以及微生物的分泌物等，给戊二胺的分离、提取和精制带来困难，尤其是其中含有大量无机盐、色素、蛋白质等杂质，严重影响产品纯度和外观质量。无机盐会影响到后续精馏的连续性和效率，色素的存在会影响产品的外观，蛋白质容易结胶，高温分解，最终影响生产成本和产品的品质。然而，现有技术中并没有比较绿色环保、并且收率高、纯度高的适宜分离方法。

发明内容

[0008] 本发明所要解决的技术问题是提供一种利用吸附树脂分离纯化戊二胺的方法，以解决戊二胺工业中的普遍存在的盐和色素以及杂蛋白的问题。

[0009] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

[0010] 一种分离纯化戊二胺的方法，将经过预处理的戊二胺转化液通过装有吸附树脂的吸附柱，吸附饱和后，用水作为洗杂剂进行洗杂(除去无机盐、色素、蛋白质等)，再用水作为解吸剂进行解吸，得戊二胺水溶液，再将戊二胺水溶液直接进入精馏塔进行精馏，除去水和杂质，即得纯品戊二胺；

[0011] 其中，所述的吸附树脂是以苯乙烯或丙烯酸酯为单体，二乙烯基苯为交联剂，得到的弱极性吸附树脂；或，

[0012] 使用胺化剂对所述的弱极性吸附树脂进行胺基改性得到的极性吸附树脂；

[0013] 所述的树脂理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂，不受无机盐类及强离子低分子化合物的影响；

[0014] 所述的吸附树脂，平均粒径为0.4～0.8mm，含水量为41～47wt％，平均孔径为4.6～6.3nm，孔隙率30％～40％，湿密度1.12g/cm3，平均比表面积为786-862m2/g，平均孔容0.97～1.12cm3/g。

[0015] 本发明对所述的戊二胺转化液的来源没有特别限制，可以为任意生物法制备的含戊二胺的转化液。优选是将赖氨酸或赖氨酸盐用赖氨酸脱羧酶催化后得到。

[0016] 其中，所述的预处理，是向戊二胺转化液中加入氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠中的任意一种或几种，调节体系pH值至12～13，再离心处理去除沉淀。经过预处理的转化液中戊二胺的含量为20～200g/L。

[0017] 其中，所述的安化剂为甲胺、或二甲胺、或乙二胺。

[0018] 其中，所述的吸附，条件为：吸附上样戊二胺的浓度为20～200g/L，在室温下控制吸附流速1～4BV/h，采用固定床吸附。

[0019] 其中，所述的洗杂，在室温条件下控制洗杂流速0.5～2.0BV/h，洗杂剂用量为1.0～2.0BV。

[0020] 其中，所述的解吸，在室温下控制解吸流速0.5～2.0BV/h，当解吸流出液中戊二胺浓度低于进样戊二胺浓度的0.1％时停止解吸，解析剂用量大约为1.0～2.0BV。

[0021] 其中，解吸剂和再生剂均为水，解吸过程和再生过程可同步完成。

[0022] 本发明通过分析吸附质戊二胺分子的结构与理化性质、料液的组成和吸附剂的骨架结构、孔径、比表面积和极性等各方面的因素，筛选或者设计合成出一种性能优良的吸附树脂，该树脂对戊二胺转化液中的戊二胺具有较高的吸附容量和吸附选择性，且易解吸，戊二胺的收率可达98％以上，并可将戊二胺提浓2～4倍。

[0023] 戊二胺水溶液直接进入精馏塔进行精馏，精馏条件参照专利CN104974046A。

[0024] 通过本发明方法得到戊二胺纯品气相纯度99.8％，含水量0.2wt％，透光率T430＞95％，炽灼残渣＜0.2％。

[0025] 有益效果：本发明方法所选用的吸附介质具有对戊二胺吸附容量大、物化性质稳定性高、吸附选择性好、解吸条件温和、再生容易、使用周期长等优点；并且所用吸附介质用水即可再生，不需要消耗酸、碱或有机溶剂，减少生产成本，避免环境污染。采用吸附柱分离转化液中的戊二胺，吸附柱分离操作均可在室温下进行，大大降低了分离过程的能耗。纯化方法操作简便，对所含杂质均能够有效去除。此生产工艺清洁环保，且完全可以满足尼龙聚合物对戊二胺己二酸单体的质量要求，可扩大戊二胺以及尼龙等下游产品的生产和应用。

[0026] 专利CN106861236A中分离需要吸附，去离子水洗杂，己二酸水溶液解析和去离子水再生四个步骤，工艺繁琐，且得到的是戊二胺己二酸盐。本发明筛选出一种性能良好的树脂用于戊二胺转化液的分离，洗杂，洗脱，再生都是水，极大的降低了成本，提高了效率。

[0027] 本发明的特点在于：(1)所选择的树脂对戊二胺有很高的吸附容量(80-90mg/g)和选择性，能够有效分离色素和无机盐，且可循环利用；(2)可以用水洗脱并再生，避免环境污染，安全环保；(3)吸附柱分离过程可在室温下进行，降低能耗；(4)可实现连续分离，戊二胺收率高达98％，提浓2～4倍；(5)戊二胺水溶液可直接进入精馏塔，可连续运行，极大地提高生产效率，且无盐析、结胶现象，产品质量高。

附图说明

[0028] 图1本发明工艺流程图；

[0029] 图2本发明吸附树脂色谱峰谱图；

[0030] 图3本发明吸附树脂的红外谱图。

具体实施方式

[0031] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

[0032] 以下实施例中使用外标法对料液中的戊二胺浓度进行检测，色谱条件为：

[0033] 色谱柱：安捷伦液相色谱柱(C30,5μm,250×4.6mm)

[0034] 流动相：三氟乙酸-乙腈-水体积比为0.5:5:95

[0035] 流速：0.8mL/min

[0036] 柱温：35℃

[0037] 进样体积：10μL

[0038] 检测器：Agilent 1260系列高效液相色谱仪-示差检测器

[0039] 使用以下公式计算解吸后的戊二胺的收率；

[0040] 收率(％)＝m解吸/m进*100％

[0041] 其中，m解吸、m进分别表示为戊二胺解吸下来与在解吸前进样的质量之比。

[0042] 实施例1

[0043] 戊二胺转化液的制备以及预处理

[0044] 戊二胺粗品的水溶液来源没有特别限制，可以为任意生物法制备的含戊二胺的转化液，例如，将赖氨酸或赖氨酸盐用赖氨酸脱羧酶催化后得到的戊二胺粗品转化液。向转化液中加入氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠中的一种或几种，调节体系pH至12-～13.0，然后以6000～8000rpm转速离心15～20分钟，得到戊二胺水溶液。

[0045] 经过上述预处理之后的发酵液中戊二胺的含量约为110～120g/L。

[0046] 实施例2

[0047] 改性吸附树脂的制备以及预处理

[0048] 即以苯乙烯为单体，二乙烯基苯为交联剂的弱极性吸附树脂，使用甲胺进行胺基改性，该改性吸附树脂极性大，亲水性好，平均粒径为0.4～0.8mm，含水量为41～47wt％，平均孔径为4.6～6.3nm，孔隙率30％～40％，湿密度1.12g/cm3，平均比表面积为786～862m2/g，平均孔容0.97～1.12cm3/g，功能基团为胺基。

[0049] 图2为制备所得改性吸附树脂的穿透曲线；图3为制备所得改性吸附树脂的红外谱图。

[0050] 改性吸附树脂的预处理：用乙醇以2BV/h的流速冲洗树脂，用去离子水冲去乙醇，备用。

[0051] 表1吸附树脂的吸附性能参数表

[0052]

[0053] 实施例3

[0054] 固定床树脂柱分离

[0055] 将经由实施例1预处理之后的戊二胺转化液浓度118g/L，以4BV/h的流速由上向下通过装有实施例2预处理之后的改性吸附树脂的吸附柱，采用固定床吸附，树脂柱高径比为15，戊二胺被选择性吸附，吸附饱和后停止进料；并将柱内液体排干，用去离子水以2BV/h的流速洗杂，直至流出液中不含无机盐、残糖等杂质，洗杂剂耗量1.5BV，再将去离子水放干；
向吸附柱顶端以0.5BV/h的流速滴加去离子水，进行解吸，当解吸流出液中戊二胺浓度低于进样戊二胺浓度的0.1％时停止解吸，解吸剂耗量2BV，解吸完毕。由于解吸剂和再生剂都是去离子水，所以解吸的同时树脂实现再生。

[0056] 结果测定：经解吸后的戊二胺收率达98.3％，戊二胺水溶液中戊二胺纯度99.3％，戊二胺提浓2.8倍。

[0057] 实施例4

[0058] 固定床树脂柱分离

[0059] 将经由实施例1预处理之后的戊二胺转化液浓度118g/L，以2.5BV/h的流速由上向下通过装有实施例2预处理之后的改性吸附树脂的吸附柱，采用固定床吸附，树脂柱高径比为16，戊二胺被选择性吸附，吸附饱和后停止进料；并将柱内液体排干，用去离子水以2BV/h的流速洗杂，直至流出液中不含无机盐、残糖等杂质，洗杂剂耗量1.5BV，再将去离子水放干；向吸附柱顶端以1BV/h的流速滴加去离子水，进行解吸，当解吸流出液中戊二胺浓度低于进样戊二胺浓度的0.1％时停止解吸，解吸剂耗量2BV，解吸完毕。由于解吸剂和再生剂都是去离子水，所以解吸的同时树脂实现再生。

[0060] 结果测定：经解吸后的戊二胺收率达98.7％，戊二胺水溶液中戊二胺纯度99％，戊二胺提浓3.0倍。

[0061] 实施例5

[0062] 固定床树脂柱分离

[0063] 将经由实施例1预处理之后的戊二胺转化液110g/L，以1.5BV/h的流速由上向下通过装有实施例2预处理之后的改性吸附树脂的吸附柱，采用固定床吸附，树脂柱高径比为12，戊二胺被选择性吸附，吸附饱和后停止进料；并将柱内液体排干，用去离子水以2BV/h的流速洗杂，直至流出液中不含无机盐、残糖等杂质，洗脱剂耗量1.5BV，再将去离子水放干；
向吸附柱顶端以1.5BV/h的流速滴加去离子水，进行解吸，当解吸流出液中戊二胺浓度低于进样戊二胺浓度的0.1％时停止解吸，解吸剂耗量2.5BV，解吸完毕。由于解吸剂和再生剂都是去离子水，所以解吸的同时树脂实现再生。

[0064] 结果测定：经解吸后的戊二胺收率达98.3％，戊二胺水溶液中戊二胺纯度98.5％，戊二胺提浓2.8倍。

[0065] 实施例6

[0066] 固定床树脂柱分离

[0067] 将经由实施例1预处理之后的戊二胺转化液浓度108g/L，以1.5BV/h的流速由上向下通过装有弱极性吸附树脂1213的吸附柱，采用固定床吸附，树脂柱高径比为13，戊二胺被选择性吸附，吸附饱和后停止进料；并将柱内液体排干，用去离子水以2BV/h的流速洗杂，直至流出液中不含无机盐、残糖等杂质，洗脱剂耗量1.5BV，再将去离子水放干；向吸附柱顶端以1.5BV/h的流速滴加去离子水，进行解吸，当解吸流出液中戊二胺浓度低于进样戊二胺浓度的0.1％时停止解吸，解吸剂耗量2.5BV，解吸完毕。由于解吸剂和再生剂都是去离子水，所以解吸的同时树脂实现再生。

[0068] 其中弱极性吸附树脂1213是以苯乙烯为单体，二乙烯基苯为交联剂制得，树脂粒径为0.4～0.8mm，含水量为41～47wt％，平均孔径为4.6～6.3nm，孔隙率30％～40％，湿密度1.12g/cm3，平均比表面积为786-862m2/g，平均孔容0.97～1.12cm3/g[0069] 结果测定：经解吸后的戊二胺收率达98.0％，戊二胺水溶液中戊二胺纯度98.8％，戊二胺提浓2.5倍。

[0070] 实施例7

[0071] 固定床树脂柱分离

[0072] 将经由实施例1预处理之后的戊二胺转化液浓度110g/L，以1BV/h的流速由上向下通过装有实施例2预处理之后的改性吸附树脂的吸附柱，采用固定床吸附，树脂柱高径比为18，戊二胺被选择性吸附，吸附饱和后停止进料；并将柱内液体排干，用去离子水以2BV/h的流速洗杂，直至流出液中不含无机盐、残糖等杂质，洗杂剂耗量2BV，再将去离子水放干；向吸附柱顶端以0.5BV/h的流速滴加去离子水，进行解吸，当解吸流出液中戊二胺浓度低于进样戊二胺浓度的0.1％时停止解吸，解吸剂耗量2BV，解吸完毕。由于解吸剂和再生剂都是去离子水，所以解吸的同时树脂实现再生。经解吸后的戊二胺收率达98.1％，戊二胺水溶液中戊二胺纯度99.3％，戊二胺提浓3.3倍。

[0073] 收集只含戊二胺的流出液，将收集到的戊二胺水溶液转移至精馏塔中，冷却后得到成品戊二胺。检测得到戊二胺纯品气相纯度99.8％，含水量0.2wt％，透光率T430＞95％，炽灼残渣＜0.2％。

[0074] 综上，采用本发明方法解吸后的戊二胺完全可以满足尼龙聚合物对戊二胺己二酸单体的质量要求，可扩大戊二胺以及尼龙等下游产品的生产和应用。