一种氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种氨基酸官能化Zn‑MOFs功能材料及其制备方法与应用。将三乙胺(TEA)加入2‑甲基咪唑溶液中，再将硝酸锌溶液逐滴滴加入上述溶液中，然后离心、活化，得到具有缺陷孔的MOFs材料。将缺陷MOFs材料超声分散在甲醇溶液中，再将3‑氨基‑1,2,4‑三唑溶液逐滴加入上述缺陷MOFs分散液中，然后离心、活化，得到具有缺陷孔和氨基的Zn‑MOFs材料Zn‑MOFs‑A。将Zn‑MOFs‑A材料分散在水溶液中，依次加入氨基酸溶液，1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)溶液，N‑羟基琥珀酰亚胺(NHS)溶液，并加入少量TEA调节pH，然后离心、活化，得到氨基酸官能化的Zn‑MOFs功能材料。该材料可应用于吸附ACE抑制多肽。

权利要求

1.一种氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)具有缺陷孔MOFs材料的制备：将2-甲基咪唑溶于水中，机械搅拌使其溶解，再加入一定量的三乙胺TEA溶液，得到二甲基咪唑溶液，转入恒温槽中，控温，将硝酸锌溶液缓慢加入并机械搅拌，反应后离心、活化，即可得到具有缺陷孔的MOFs材料，记为Zn-MOFs；

所述步骤(1)中硝酸锌溶液、二甲基咪唑、三乙胺TEA的摩尔比为1:8:4-16，反应温度为

30 °C，反应时间为24 h；

(2)具有缺陷孔和氨基的Zn-MOFs材料的制备：将Zn-MOFs加入装有甲醇的容器中，超声，使其均匀分散在甲醇溶液中，缓慢加入2-氨基1,2,4-三唑溶液，机械搅拌，反应后离心、活化，即可得到具有缺陷孔和氨基的Zn-MOFs材料，记为Zn-MOFs-A；

所述步骤(2)中Zn-MOFs与2-氨基1,2,4-三唑的质量比为1:2-6，反应温度为50 °C，反应时间为12-24 h；

(3)氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的制备：将Zn-MOFs-A加入装有水的容器中，超声，使其均匀分散在水溶液中，依次缓慢加入氨基酸溶液、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液、N-羟基琥珀酰亚胺溶液溶液，再加入一定量的三乙胺TEA溶液调整pH=8，机械搅拌，反应后离心、活化，即可得到具有氨基酸官能化的Zn-MOFs功能材料；该材料为三维多孔网状结构，其Langmuir比表面积为700 1000 m2/g，晶体尺寸大小为40 50 nm，其晶体~ ~

结构为形态大小均一的规则正十二面体结构；晶体骨架中含有氨基、羧基和咪唑基官能团；

所述步骤(3)中Zn-MOFs-A与氨基酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的质量比为6:1-4:5:3，反应温度为30 °C，反应时间为12-

24 h；

所述氨基酸为组氨酸或谷氨酸。

2.根据权利要求1所述的氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中每1 g的Zn-MOFs加入0.2 0.6 L的甲醇溶剂，所述步骤(3)中每1 g的Zn-MOFs-~

A加入0.05-0.15 L的水溶剂，所述步骤(1) (3)中的机械搅拌速度为300 500rpm。

~ ~

3.根据权利要求1所述的氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1) 中按1 mol的硝酸锌加入12 16 L的水溶剂中，机械搅拌使硝酸锌充分溶解，即~

可得到硝酸锌溶液；

所述2-甲基咪唑溶液的制备：将2-甲基咪唑Hmin加入装有水的容器中，按照每1 mol的

2-甲基咪唑Hmin加入1.5 3 L的水溶剂的配置，机械搅拌使其充分溶解，再加入2 8 mL的三~ ~

乙胺TEA溶液，得到二甲基咪唑溶液。

4.根据权利要求1所述的氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的制备方法，其特征在于：所述2-氨基1,2,4-三氮唑溶液的制备：将2-氨基1,2,4-三唑Atz按照每1 mol的2-氨基1,2,4-三氮唑Atz加入1 2 L 的甲醇溶剂的配比加入装有甲醇的容器中，机械搅拌使其充分溶解，~

即可得到2-氨基1,2,4-三唑溶液。

5.根据权利要求1所述的氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的制备方法，其特征在于：所述氨基酸溶液的制备：按每1 mol的氨基酸加入12 16 L的水溶剂配比混合，机械搅拌使其~

充分溶解，即可得到氨基酸溶液；

所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液的制备：按每1 mol的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)加入6 8 L的水溶剂配比混合，机械搅拌使其充~

分溶解，即可得到1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液；

所述N-羟基琥珀酰亚胺溶液的制备：按每1 mol的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)加入6 8 L~

的水溶剂中，机械搅拌使其充分溶解，即可得到N-羟基琥珀酰亚胺溶液。

6.如权利要求1所述的制备方法得到氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的应用，其特征在于：它在吸附ACE抑制多肽方面的运用。

说明书

一种氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于新型功能材料领域，具体涉及氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的制备方法与应用。

背景技术

[0002] ACE抑制多肽作为治疗高血压的天然药物一直备受关注，开发定向富集ACE抑制多肽的功能材料也成为目前研究的热点。金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks)，简称
MOFs，是由金属离子和有机配体或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-
无机杂化材料。金属有机框架(MOFs)材料是一类新兴的纳米多孔材料，其具有超高的比表
2
面积(1000–4000m/g)、可调控的纳米孔道和高密度表面活性吸附位，能对多肽分子进行高
效吸附。

发明内容

[0003] 本发明的目的是基于ACE抑制多肽能与ACE活性位点中的关键氨基酸产生氢键，同时又能与ACE中的Zn-O四面体竞争配位的ACE多肽抑制机制，而提供一种氨基酸官能化Zn-
MOFs功能材料及其制备方法与应用。

[0004] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0005] 一种氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料为三维多孔网状结构，其Langmuir比表面积为700～1000m2/g，晶体尺寸大小为40～50nm，其晶体结构为形态大小均一的规则正十二面
体结构，晶体骨架中含有氨基、羧基和咪唑基官能团。该材料对ACE抑制多肽具有较好的吸
附作用。

[0006] 本发明的氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的制备方法，包括如下步骤：

[0007] (1)硝酸锌溶液的制备：按1mol的硝酸锌加入12～16L的水溶剂中，机械搅拌使硝酸锌充分溶解，即可得到硝酸锌溶液；记为溶液A；

[0008] (2)2-甲基咪唑溶液的制备：将2-甲基咪唑Hmin加入装有水的容器中，按照每1mol的2-甲基咪唑Hmin加入1.5～3L的水溶剂的配置，机械搅拌使其充分溶解，再加入2～6mL的
三乙胺TEA溶液，得到二甲基咪唑溶液，记为溶液B；

[0009] (3)2-氨基1,2,4-三氮唑溶液的制备：将2-氨基1,2,4-三氮唑Atz按照每1mol的2-氨基1,2,4-三氮唑Atz加入1～2L的甲醇溶剂的配比加入装有甲醇的容器中，机械搅拌使其
充分溶解，即可得到2-氨基1,2,4-三氮唑溶液，记为溶液C。

[0010] (4)氨基酸溶液的制备：按每1mol的氨基酸加入12～16L的水溶剂配比混合，机械搅拌使其充分溶解，即可得到氨基酸溶液，记为溶液D。

[0011] (5)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液的制备：按每1mol的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)加入6～8L的水溶剂配比混合，机械搅拌使其
充分溶解，即可得到1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液；记为溶液E。

[0012] (6)N-羟基琥珀酰亚胺溶液的制备：按每1mol的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)加入6～8L的水溶剂中，机械搅拌使其充分溶解，即可得到N-羟基琥珀酰亚胺溶液，记为溶液F。

[0013] (7)具有缺陷孔MOFs材料的制备：将B溶液转入恒温槽控温，将溶液A逐滴缓慢加入溶液B中机械搅拌，反应后离心、活化，即可得到具有缺陷孔的MOFs材料。

[0014] (8)具有缺陷孔和氨基的Zn-MOFs材料的制备：将步骤(7)材料加入装有甲醇的容器中，超声，使其均匀分散在甲醇溶液中，逐滴缓慢加入溶液C，机械搅拌，反应后离心、活
化，即可得到具有缺陷孔和氨基的Zn-MOFs材料，记为Zn-MOFs-A。

[0015] (9)氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的制备：将Zn-MOFs-A加入装有水的容器中，超声，使其均匀分散在水溶液中，依次缓慢加入D、E、F溶液，再加入一定量的三乙胺TEA溶液调
整pH＝8，机械搅拌，反应后离心、活化，即可得到具有氨基酸官能化的Zn-MOFs功能材料。

[0016] 作为方案的进一步优选，所述步骤(7)中硝酸锌、二甲基咪唑Hmin、三乙胺TEA的摩尔比为1:8:4-8，反应温度为30℃，反应时间为24h。进一步优选，硝酸锌、二甲基咪唑Hmin、
三乙胺TEA的摩尔比为1:8:8。

[0017] 作为方案的进一步优选，上述步骤(8)中每1g的Zn-MOFs加入0.2～0.6L的甲醇溶剂，Zn-MOFs与2-氨基1,2,4-三氮唑(Atz)的质量比为1:2-6，反应温度为50℃，反应时间为
12～24h。进一步优选，Zn-MOFs与2-氨基1,2,4-三氮唑(Atz)的质量比为1:3。

[0018] 作为方案的进一步优选，所述步骤(9)中每1g的Zn-MOFs-A加入0.05-0.15L的水溶剂，Zn-MOFs-A与氨基酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀
酰亚胺(NHS)的质量比为6:1～2:5:3，反应温度为30℃，反应时间为12～24h。进一步优选，
Zn-MOFs-A与氨基酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚
胺(NHS)的质量比为6:2:5:3。

[0019] 本发明中机械搅拌速度为300～500rmp/min。

[0020] 本发明的原理：室温状态下合成缺陷Zn-MOFs骨架，再利用合成后改性的方式将氨基和氨基酸修饰到缺陷Zn-MOFs骨架中，所得到的材料不仅具有高比表面，且含有大量的氨
基和氨基酸官能团(包含氨基、羧基、苯环、咪唑环等)，能与多肽分子形成多位点协同吸附
(氢键和Zn-O配位)，实现对ACE抑制多肽的仿生识别功能。

[0021] 本发明的氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料在常温下合成后，其对ACE抑制多肽的特异吸附能力明显高于其他材料，达到350g/L，且对WW二肽的吸附能力最优，高于500g/L。

[0022] 本发明以具有超高比表面和多变表面性质及孔结构可调控的MOFs为骨架，利用氨基酸在Zn-MOFs骨架上构建具有“类ACE活性口袋”特征的孔结构。一方面，所构建的“类ACE
活性口袋”能仿生ACE活性位点的结构特征与具有ACE抑制功能的多肽分子形成多位点协同
吸附(氢键和Zn-O配位)，实现对ACE抑制多肽的仿生识别；另一方面，MOFs特有的高比表面
和高密度活性吸附位，以及孔结构的可调控性能对ACE抑制多肽产生高吸附容量，提高材料
的定向富集效率。

[0023] 与现有技术相比，本发明优势之处在于：

[0024] (1)本发明所使用的方法是常温法，反应条件温和，可操作性强。

[0025] (2)本发明可调节通过三乙胺TEA加入量，可以改变材料孔隙结构大小，使其微孔增大，提高材料对不同分子量ACE抑制多肽的选择吸附能力。

[0026] (3)通过3-氨基-1,2,4-三氮唑Atz加入量的改变，可以改变材料表面的氨基数量进而改变材料的亲水性，提高材料对不同亲水性ACE抑制多肽分子的选择吸附能力。

[0027] (4)通过调控氨基酸酰胺反应的种类和数量，可以改变材料表面的氨基、羧基和咪唑环数量进而改变材料表面的极性，提高材料对不同极性ACE抑制多肽分子的选择性吸附
能力。

[0028] (5)本发明所制备的材料应用于吸附ACE抑制多肽，其吸附量能达到350g/L，通过氨基酸酰胺反应，调节材料的表面性质，使材料能选择性吸附不同类型的ACE抑制多肽。

[0029] (6)本发明首先利用TEA对Zn-MOFs的孔结构进行原位调节，再利用3-氨基-1,2,4-三氮唑配体交换，对Zn-MOFs进行氨基修饰，最后利用氨基酸酰胺化反应，对Zn-MOFs进行氨
基酸修饰，所得到的Zn-MOFs材料具有较高的比表面积和氨基、氨基酸的R基基团，对ACE抑
制多肽具有较高的吸附量和较好的吸附作用。

附图说明

[0030] 图1是未经氨基酸修饰的Zn-MOFs材料和组氨酸、谷氨酸修饰的Zn-MOFs功能材料的XRD图；

[0031] 图2是未经氨基酸修饰的Zn-MOFs材料的SEM图；

[0032] 图3是组氨酸修饰的Zn-MOFs功能材料的SEM图；

[0033] 图4是未经氨基酸修饰的Zn-MOFs材料和组氨酸、谷氨酸修饰的Zn-MOFs功能材料的氮气吸附脱附曲线；

[0034] 图5是未经氨基酸修饰的Zn-MOFs材料和组氨酸、谷氨酸修饰的Zn-MOFs功能材料的孔径分布曲线；

[0035] 图6是未经氨基酸修饰的Zn-MOFs材料和组氨酸修饰的孔径大小不同的Zn-MOFs功能材料吸附ACE抑制多肽吸附量柱状图；

[0036] 图7是未经氨基酸修饰的Zn-MOFs材料和不同程度氨基化Zn-MOFs功能材料吸附ACE抑制多肽吸附量柱状图；

[0037] 图8是未经氨基酸修饰的Zn-MOFs材料和组氨酸修饰量不同的Zn-MOFs功能材料吸附ACE抑制多肽吸附量柱状图；

[0038] 图9是未经氨基酸修饰的Zn-MOFs材料和组氨酸、谷氨酸修饰的Zn-MOFs功能材料吸附ACE抑制多肽吸附量柱状图。

具体实施方式

[0039] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

[0040] 实施例1

[0041] 一种未经氨基酸修饰的Zn-MOFs材料的制备方法，包括如下步骤：

[0042] (1)硝酸锌溶液的制备：称取1.5000g(5mmol)硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O于100ml烧杯中，缓慢加入70ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使硝酸锌充分溶解，
记为溶液A；

[0043] (2)2-甲基咪唑溶液的制备：取称3.3000g(40mmol)2-甲基咪唑Hmin于100ml烧杯中，缓慢加入70ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使2-甲基咪唑充分
溶解，再加入5.56ml(40mmol)三乙胺TEA溶液，记为溶液B；

[0044] (3)具有缺陷孔Zn-MOFs材料的制备：将B溶液在恒温槽中30℃控温，待温度稳定到30℃后，将溶液A逐滴加入溶液B中，以400rmp/min的转速持续搅拌24h，反应结束后离心，用
甲醇洗三次，每次间隔12h，120℃真空干燥，即可得到具有缺陷孔的Zn-MOFs材料，也称之为
未经氨基酸修饰的Zn-MOFs材料。

[0045] 实施例2

[0046] 一种氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的制备方法，包括如下步骤：

[0047] (1)硝酸锌溶液的制备：称取1.5000g(5mmol)硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O于100ml烧杯中，缓慢加入70ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使硝酸锌充分溶解，
记为溶液A；

[0048] (2)2-甲基咪唑溶液的制备：取称3.3000g(40mmol)2-甲基咪唑Hmin于100ml烧杯中，缓慢加入70ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使2-甲基咪唑充分
溶解，再加入5.56ml(40mmol)三乙胺TEA溶液，记为溶液B；

[0049] (3)2-氨基1,2,4-三氮唑溶液的制备：称取2.3400g(27.84mmol)2-氨基1,2,4-三氮唑(Atz)于50ml烧杯中，缓慢加入40ml甲醇，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械
搅拌使2-氨基1,2,4-三氮唑充分溶解，记为溶液C。

[0050] (4)组氨酸溶液的制备：称取0.2040g(1.32mmol)组氨酸于50ml烧杯中，缓慢加入20ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使组氨酸充分溶解，记为溶液D。

[0051] (5)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液的制备：称取1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)0.5040g(2.64mmol)于50ml烧杯中，缓慢加入20ml
水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使组氨酸充分溶解，记为溶液E。

[0052] (6)N-羟基琥珀酰亚胺溶液的制备：称取N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)0.3000g(2.64mmol)于50ml烧杯中，缓慢加入20ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械
搅拌使组氨酸充分溶解，记为溶液F。

[0053] (7)具有缺陷孔Zn-MOFs材料的制备：将B溶液在恒温槽中30℃控温，待温度稳定到30℃后，将溶液A逐滴加入溶液B中，以400rmp/min的转速持续搅拌24h，反应结束后离心，用
甲醇洗三次，每次间隔12h，120℃真空干燥，即可得到具有缺陷孔的Zn-MOFs材料。

[0054] (8)具有缺陷孔和氨基的Zn-MOFs材料的制备：称取0.8000g步骤(7)材料于500ml圆底烧瓶中，加入240ml甲醇溶液，超声30min，使其均匀分散在甲醇溶液中，然后将圆底烧
瓶在50℃恒温槽中控温，逐滴加入溶液C，以400rmp/min的转速持续搅拌24h，反应结束后离
心，用甲醇洗三次，每次间隔12h，70℃真空干燥，即可得到具有缺陷孔和氨基的Zn-MOFs材
料，记为Zn-MOFs-A。

[0055] (9)氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的制备：称取Zn-MOFs-A 0.6000g于250ml圆底烧瓶中，加入60ml水溶液，超声30min，使Zn-MOFs-A均匀分散在水溶液中，然后将圆底烧瓶
在30℃恒温槽中控温，依次缓慢加入D、E、F溶液，并加入360μL的三乙胺TEA溶液调整pH＝8，
以400rmp/min的转速持续搅拌24h，反应结束后离心，用水洗三次，每次间隔12h，70℃真空
干燥，即可得到具有氨基酸官能化的Zn-MOFs功能材料。

[0056] 实施例3

[0057] 一种氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的制备方法，包括如下步骤：

[0058] (1)硝酸锌溶液的制备：称取1.5000g(5mmol)硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O于100ml烧杯中，缓慢加入70ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使硝酸锌充分溶解，
记为溶液A；

[0059] (2)2-甲基咪唑溶液的制备：取称3.3000g(40mmol)2-甲基咪唑Hmin于100ml烧杯中，缓慢加入70ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使2-甲基咪唑充分
溶解，再加入5.56ml(40mmol)三乙胺TEA溶液，记为溶液B；

[0060] (3)2-氨基1,2,4-三氮唑溶液的制备：称取2.3400g(27.84mmol)2-氨基1,2,4-三氮唑(Atz)于50ml烧杯中，缓慢加入40ml甲醇，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械
搅拌使2-氨基1,2,4-三氮唑充分溶解，记为溶液C。

[0061] (4)谷氨酸溶液的制备：称取0.1940g(1.32mmol)谷氨酸于50ml烧杯中，缓慢加入20ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使谷氨酸充分溶解，记为溶液D。

[0062] (5)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液的制备：称取1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)0.5040g(2.64mmol)于50ml烧杯中，缓慢加入20ml
水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使谷氨酸充分溶解，记为溶液E。

[0063] (6)N-羟基琥珀酰亚胺溶液的制备：称取N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)0.3000g(2.64mmol)于50ml烧杯中，缓慢加入20ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械
搅拌使谷氨酸充分溶解，记为溶液F。

[0064] (7)具有缺陷孔Zn-MOFs材料的制备：将B溶液在恒温槽中30℃控温，待温度稳定到30℃后，将溶液A逐滴加入溶液B中，以400rmp/min的转速持续搅拌24h，反应结束后离心，用
甲醇洗三次，每次间隔12h，120℃真空干燥，即可得到具有缺陷孔的Zn-MOFs材料。

[0065] (8)具有缺陷孔和氨基的Zn-MOFs材料的制备：称取0.8000g步骤(7)材料于500ml圆底烧瓶中，加入240ml甲醇溶液，超声30min，使其均匀分散在甲醇溶液中，然后将圆底烧
瓶在50℃恒温槽中控温，逐滴加入溶液C，以400rmp/min的转速持续搅拌24h，反应结束后离
心，用甲醇洗三次，每次间隔12h，70℃真空干燥，即可得到具有缺陷孔和氨基的MOFs(Zn)材
料，记为Zn-MOFs-A。

[0066] (9)氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的制备：称取Zn-MOFs-A 0.6000g于250ml圆底烧瓶中，加入60ml水溶液，超声30min，使Zn-MOFs-A均匀分散在水溶液中，然后将圆底烧瓶
在30℃恒温槽中控温，依次缓慢加入D、E、F溶液，并加入450μL的三乙胺TEA溶液调整pH＝8，
以400rmp/min的转速持续搅拌24h，反应结束后离心，用水洗三次，每次间隔12h，70℃真空
干燥，即可得到具有氨基酸官能化的Zn-MOFs功能材料。

[0067] 实施例4

[0068] 一种氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的制备方法，包括如下步骤：

[0069] (1)硝酸锌溶液的制备：称取1.5000g(5mmol)硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O于100ml烧杯中，缓慢加入70ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使硝酸锌充分溶解，
记为溶液A；

[0070] (2)2-甲基咪唑溶液的制备：取称3.3000g(40mmol)2-甲基咪唑Hmin于100ml烧杯中，缓慢加入70ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使2-甲基咪唑充分
溶解，再加入2.78ml(20mmol)三乙胺TEA溶液，记为溶液B；

[0071] (3)2-氨基1,2,4-三氮唑溶液的制备：称取2.3400g(27.84mmol)2-氨基1,2,4-三氮唑(Atz)于50ml烧杯中，缓慢加入40ml甲醇，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械
搅拌使2-氨基1,2,4-三氮唑充分溶解，记为溶液C。

[0072] (4)组氨酸溶液的制备：称取0.2040g(1.32mmol)组氨酸于50ml烧杯中，缓慢加入20ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使组氨酸充分溶解，记为溶液D。

[0073] (5)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液的制备：称取1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)0.5040g(2.64mmol)于50ml烧杯中，缓慢加入20ml
水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使组氨酸充分溶解，记为溶液E。

[0074] (6)N-羟基琥珀酰亚胺溶液的制备：称取N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)0.3000g(2.64mmol)于50ml烧杯中，缓慢加入20ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械
搅拌使组氨酸充分溶解，记为溶液F。

[0075] (7)具有缺陷孔Zn-MOFs材料的制备：将B溶液在恒温槽中30℃控温，待温度稳定到30℃后，将溶液A逐滴加入溶液B中，以400rmp/min的转速持续搅拌24h，反应结束后离心，用
甲醇洗三次，每次间隔12h，120℃真空干燥，即可得到具有缺陷孔的Zn-MOFs材料。

[0076] (8)具有缺陷孔和氨基的Zn-MOFs材料的制备：称取0.8000g步骤(7)材料于500ml圆底烧瓶中，加入240ml甲醇溶液，超声30min，使其均匀分散在甲醇溶液中，然后将圆底烧
瓶在50℃恒温槽中控温，逐滴加入溶液C，以400rmp/min的转速持续搅拌24h，反应结束后离
心，用甲醇洗三次，每次间隔12h，70℃真空干燥，即可得到具有缺陷孔和氨基的Zn-MOFs材
料，记为Zn-MOFs-A。

[0077] (9)氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的制备：称取Zn-MOFs-A 0.6000g于250ml圆底烧瓶中，加入60ml水溶液，超声30min，使Zn-MOFs-A均匀分散在水溶液中，然后将圆底烧瓶
在30℃恒温槽中控温，依次缓慢加入D、E、F溶液，并加入360μL的三乙胺TEA溶液调整pH＝8，
以400rmp/min的转速持续搅拌24h，反应结束后离心，用水洗三次，每次间隔12h，70℃真空
干燥，即可得到具有氨基酸官能化的Zn-MOFs功能材料。

[0078] 实施例5

[0079] 一种氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的制备方法，包括如下步骤：

[0080] (1)硝酸锌溶液的制备：称取1.5000g(5mmol)硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O于100ml烧杯中，缓慢加入70ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使硝酸锌充分溶解，
记为溶液A；

[0081] (2)2-甲基咪唑溶液的制备：取称3.3000g(40mmol)2-甲基咪唑Hmin于100ml烧杯中，缓慢加入70ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使2-甲基咪唑充分
溶解，再加入5.56ml(40mmol)三乙胺TEA溶液，记为溶液B；

[0082] (3)2-氨基1,2,4-三氮唑溶液的制备：称取4.6800g(55.68mmol)2-氨基1,2,4-三氮唑(Atz)于50ml烧杯中，缓慢加入40ml甲醇，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械
搅拌使2-氨基1,2,4-三氮唑充分溶解，记为溶液C。

[0083] (4)组氨酸溶液的制备：称取0.2040g(1.32mmol)组氨酸于50ml烧杯中，缓慢加入20ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使组氨酸充分溶解，记为溶液D。

[0084] (5)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液的制备：称取1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)0.5040g(2.64mmol)于50ml烧杯中，缓慢加入20ml
水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使组氨酸充分溶解，记为溶液E。

[0085] (6)N-羟基琥珀酰亚胺溶液的制备：称取N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)0.3000g(2.64mmol)于50ml烧杯中，缓慢加入20ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械
搅拌使组氨酸充分溶解，记为溶液F。

[0086] (7)具有缺陷孔Zn-MOFs材料的制备：将B溶液在恒温槽中30℃控温，待温度稳定到30℃后，将溶液A逐滴加入溶液B中，以400rmp/min的转速持续搅拌24h，反应结束后离心，用
甲醇洗三次，每次间隔12h，120℃真空干燥，即可得到具有缺陷孔的Zn-MOFs材料。

[0087] (8)具有缺陷孔和氨基的Zn-MOFs材料的制备：称取0.8000g步骤(7)材料于500ml圆底烧瓶中，加入240ml甲醇溶液，超声30min，使其均匀分散在甲醇溶液中，然后将圆底烧
瓶在50℃恒温槽中控温，逐滴加入溶液C，以400rmp/min的转速持续搅拌24h，反应结束后离
心，用甲醇洗三次，每次间隔12h，70℃真空干燥，即可得到具有缺陷孔和氨基的Zn-MOFs材
料，记为Zn-MOFs-A。

[0088] (9)氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的制备：称取Zn-MOFs-A 0.6000g于250ml圆底烧瓶中，加入60ml水溶液，超声30min，使Zn-MOFs-A均匀分散在水溶液中，然后将圆底烧瓶
在30℃恒温槽中控温，依次缓慢加入D、E、F溶液，并加入360μL的三乙胺TEA溶液调整pH＝8，
以400rmp/min的转速持续搅拌24h，反应结束后离心，用水洗三次，每次间隔12h，70℃真空
干燥，即可得到具有氨基酸官能化的Zn-MOFs功能材料。

[0089] 实施例6

[0090] 一种氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的制备方法，包括如下步骤：

[0091] (1)硝酸锌溶液的制备：称取1.5000g(5mmol)硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O于100ml烧杯中，缓慢加入70ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使硝酸锌充分溶解，
记为溶液A；

[0092] (2)2-甲基咪唑溶液的制备：取称3.3000g(40mmol)2-甲基咪唑Hmin于100ml烧杯中，缓慢加入70ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使2-甲基咪唑充分
溶解，再加入5.56ml(40mmol)三乙胺TEA溶液，记为溶液B；

[0093] (3)2-氨基1,2,4-三氮唑溶液的制备：称取2.3400g(27.84mmol)2-氨基1,2,4-三氮唑(Atz)于50ml烧杯中，缓慢加入40ml甲醇，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械
搅拌使2-氨基1,2,4-三氮唑充分溶解，记为溶液C。

[0094] (4)组氨酸溶液的制备：称取0.1020g(0.66mmol)组氨酸于50ml烧杯中，缓慢加入1ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使组氨酸充分溶解，记为溶液D。

[0095] (5)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液的制备：称取1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)0.5040g(2.64mmol)于50ml烧杯中，缓慢加入20ml
水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使组氨酸充分溶解，记为溶液E。

[0096] (6)N-羟基琥珀酰亚胺溶液的制备：称取N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)0.3000g(2.64mmol)于50ml烧杯中，缓慢加入20ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械
搅拌使组氨酸充分溶解，记为溶液F。

[0097] (7)具有缺陷孔Zn-MOFs材料的制备：将B溶液在恒温槽中30℃控温，待温度稳定到30℃后，将溶液A逐滴加入溶液B中，以400rmp/min的转速持续搅拌24h，反应结束后离心，用
甲醇洗三次，每次间隔12h，120℃真空干燥，即可得到具有缺陷孔的Zn-MOFs材料。

[0098] (8)具有缺陷孔和氨基的Zn-MOFs材料的制备：称取0.8000g步骤(7)材料于500ml圆底烧瓶中，加入240ml甲醇溶液，超声30min，使其均匀分散在甲醇溶液中，然后将圆底烧
瓶在50℃恒温槽中控温，逐滴加入溶液C，以400rmp/min的转速持续搅拌24h，反应结束后离
心，用甲醇洗三次，每次间隔12h，70℃真空干燥，即可得到具有缺陷孔和氨基的Zn-MOFs材
料，记为Zn-MOFs-A。

[0099] (9)氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的制备：称取Zn-MOFs-A 0.6000g于250ml圆底烧瓶中，加入60ml水溶液，超声30min，使Zn-MOFs-A均匀分散在水溶液中，然后将圆底烧瓶
在30℃恒温槽中控温，依次缓慢加入D、E、F溶液，并加入200μL的三乙胺TEA溶液调整pH＝8，
以400rmp/min的转速持续搅拌24h，反应结束后离心，用水洗三次，每次间隔12h，70℃真空
干燥，即可得到具有氨基酸官能化的Zn-MOFs功能材料。

[0100] 实施例7

[0101] 一种氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的制备方法，包括如下步骤：

[0102] (1)硝酸锌溶液的制备：称取1.5000g(5mmol)硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O于100ml烧杯中，缓慢加入60ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使硝酸锌充分溶解，
记为溶液A；

[0103] (2)2-甲基咪唑溶液的制备：取称3.3000g(40mmol)2-甲基咪唑Hmin于100ml烧杯中，缓慢加入60ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使2-甲基咪唑充分
溶解，再加入11.12ml(80mmol)三乙胺TEA溶液，记为溶液B；

[0104] (3)2-氨基1,2,4-三氮唑溶液的制备：称取2.3400g(27.84mmol)2-氨基1,2,4-三氮唑(Atz)于50ml烧杯中，缓慢加入30ml甲醇，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械
搅拌使2-氨基1,2,4-三氮唑充分溶解，记为溶液C。

[0105] (4)组氨酸溶液的制备：称取0.408g(2.64mmol)组氨酸于50ml烧杯中，缓慢加入16ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使组氨酸充分溶解，记为溶液D。

[0106] (5)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液的制备：称取1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)0.5040g(2.64mmol)于50ml烧杯中，缓慢加入20ml
水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械搅拌使组氨酸充分溶解，记为溶液E。

[0107] (6)N-羟基琥珀酰亚胺溶液的制备：称取N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)0.3000g(2.64mmol)于50ml烧杯中，缓慢加入20ml水，置于磁力搅拌器上以400rmp/min的转速机械
搅拌使组氨酸充分溶解，记为溶液F。

[0108] (7)具有缺陷孔Zn-MOFs材料的制备：将B溶液在恒温槽中30℃控温，待温度稳定到30℃后，将溶液A逐滴加入溶液B中，以400rmp/min的转速持续搅拌24h，反应结束后离心，用
甲醇洗三次，每次间隔12h，120℃真空干燥，即可得到具有缺陷孔的Zn-MOFs材料。

[0109] (8)具有缺陷孔和氨基的Zn-MOFs材料的制备：称取0.8000g步骤(7)材料于500ml圆底烧瓶中，加入240ml甲醇溶液，超声30min，使其均匀分散在甲醇溶液中，然后将圆底烧
瓶在50℃恒温槽中控温，逐滴加入溶液C，以400rmp/min的转速持续搅拌24h，反应结束后离
心，用甲醇洗三次，每次间隔12h，70℃真空干燥，即可得到具有缺陷孔和氨基的Zn-MOFs材
料，记为Zn-MOFs-A。

[0110] (9)氨基酸官能化Zn-MOFs功能材料的制备：称取Zn-MOFs-A 0.6000g于250ml圆底烧瓶中，加入60ml水溶液，超声30min，使Zn-MOFs-A均匀分散在水溶液中，然后将圆底烧瓶
在30℃恒温槽中控温，依次缓慢加入D、E、F溶液，并加入360μL的三乙胺TEA溶液调整pH＝8，
以400rmp/min的转速持续搅拌24h，反应结束后离心，用水洗三次，每次间隔12h，70℃真空
干燥，即可得到具有氨基酸官能化的Zn-MOFs功能材料。

[0111] 材料性能测试：

[0112] (一)材料的XRD表征

[0113] 图1为未经氨基酸修饰的Zn-MOFs材料，组氨酸、谷氨酸修饰的Zn-MOFs功能材料的XRD表征图，实施案例1、2、3的XRD峰型差异不大，说明经组氨酸、谷氨酸修饰的Zn-MOFs功能
材料在晶体结构上与未经氨基酸修饰合成的Zn-MOFs功能材料基本一致。

[0114] (二)材料的表面形貌

[0115] 将实施例1未经氨基酸修饰的Zn-MOFs材料，实施例2组氨酸修饰的Zn-MOFs功能材料进行电镜扫描，得到图2～3的SEM图，实施案例2较实施例1合成材料的晶体颗粒较大，说
明组氨酸的修饰影响了晶体颗粒的结构。

[0116] (三)材料的吸附能力

[0117] 图4是未经氨基酸修饰的Zn-MOFs材料，组氨酸、谷氨酸修饰的Zn-MOFs功能材料氮气吸附脱附曲线(实施例1、2、3和5)；

[0118] 图5是未经氨基酸修饰的Zn-MOFs材料，组氨酸、谷氨酸修饰的Zn-MOFs功能材料孔径分布曲线(实施例1、2和3)；

[0119] 表1是未经氨基酸修饰的Zn-MOFs材料，组氨酸、谷氨酸修饰的Zn-MOFs功能材料的比表面积和孔隙分布数据。

[0120] 表1材料的比表面积和孔隙结构参数

[0121]

[0122] 由表1的数据可知，三种实施例材料的Langmuir比表面积在700～1000m2/g，总孔容约在0.4～0.6cm3/g，经氨基酸修饰后微孔比表面积和微孔体积增加，说明氨基酸修饰会
对Zn-MOFs功能材料的孔隙结构有部分影响。其中，经组氨酸修饰后Zn-MOFs功能材料较谷
氨酸修饰的Zn-MOFs功能材料微孔面积增加较多，孔径也较小(图4、5)。这是因为组氨酸分
子较谷氨酸分子大，因此合成后的材料孔径也相应较小。

[0123] (四)ACE抑制多肽吸附实验

[0124] 为了验证该材料对ACE抑制多肽的选择性吸附效果，选用WW、RR、FSSA、GAMVVH和SSNSNV五种分子量和ACE抑制活性不同的多肽溶液(800mg/L)，分别将50mg实施例1～6材料
放入100mL多肽溶液中，得到未经氨基酸修饰的Zn-MOFs材料、不同配比下组氨酸和谷氨酸
修饰的Zn-MOFs功能材料对ACE抑制多肽吸附量，结果如附图6～9。(W-色氨酸；R-精氨酸；F-
苯丙氨酸；S-丝氨酸；A-丙氨酸；G-甘氨酸；M-甲硫氨酸；V-缬氨酸；H-组氨酸；N-天冬氨酸)

[0125] 表2所选ACE抑制多肽的分子量和半抑制浓度表

[0126]

[0127] 图6是未经氨基酸修饰的Zn-MOFs材料和组氨酸修饰的孔径大小不同的Zn-MOFs功能材料的吸附量结果(实施例1、2和4)。从图中可以看出，ACE抑制多肽的分子量越小，材料
的吸附量越大，且氨基酸修饰的Zn-MOFs功能材料的吸附量较未经氨基酸修饰的Zn-MOFs材
料明显增大。从图中还可看出，孔径越大吸附量越大(实施例2和4)，这是由于较大的孔径材
料为ACE抑制多肽提供了更为宽阔的进入骨架的通道，所以吸附量也相对增加。

[0128] 图7是不同程度氨基化Zn-MOFs材料的吸附量结果，由于过量的氨基化使Zn-MOFs材料孔体积和比表面积大幅度减小(图4)，所以实施案例5的吸附量显著下降。同时，吸附量
不仅与材料的孔径、比表面积有关，还与修饰氨基酸的种类、数量和ACE抑制多肽的活性有
关。氨基酸修饰量越高，材料所提供的与ACE抑制多肽结合的活性位点也越多，相应的吸附
量也提高。实施例2材料的组氨酸修饰量是实施例6材料的两倍，相应的吸附量也基本是实
施例6材料的两倍(图8)。对于WW和RR、GAMVVH和SSNSNV，由于RR和SSNSNV的极性相对较大，
所以材料对它们的吸附量较小(图9)。从图9还可看出，材料对ACE抑制活性越高的多肽吸附
量越大，这是因为Zn-MOFs材料中的锌离子和氨基酸能与活性较高的多肽形成多位点协同
吸附(氢键和Zn-O配位)，增强了ACE抑制多肽与材料的吸附作用，从而吸附量增加。对于多
肽GAMVVH，实施例3材料的吸附量(446.3mg/g)明显高于实施例2材料(371.5mg/g)，这是因
为实施例3材料中谷氨酸含有的羧基偏酸性，实施例2材料中组氨酸含有的咪唑基偏碱性，
所以实施例3材料对含有碱性氨基酸的多肽(GAMVVH)吸附量较高，由此说明多肽的吸附量
与氨基酸修饰种类即材料的性质有关。