一种活泼亚甲基类偶氮型活性染料及其制备方法

摘要

本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种活泼亚甲基类偶氮型活性染料及其制备方法。所述活泼亚甲基类偶氮型活性染料，具有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的结构：本发明的染料是由含活泼亚甲基化合物及其衍生物与特定的活性基团偶合得到的，通过偶合反应在化合物中引入‑COF活性基团，酰氟基团能够提高得到的化合物的亲水性，同时‑COF的强吸电子作用能够有效降低化合物分子结构中发色母体的电子云密度，提高染料在各类织物等基材上的光稳定性，提高日晒牢度。

权利要求

1.一种活泼亚甲基类偶氮型活性染料，其特征在于，具有如下结构：其中，X表示 R5、R6、R7和R8各自独立地选自H、卤素、杂原子取代或未取代的C1-20烃基。

2.根据权利要求1所述的活泼亚甲基类偶氮型活性染料，其特征在于，X表示的结构式为以下中的任一种：

3.根据权利要求1或2所述的活泼亚甲基类偶氮型活性染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：经过重氮化反应后，与

进行偶合反应，得到染料。

4.根据权利要求3所述的活泼亚甲基类偶氮型活性染料的制备方法，其特征在于，所述重氮化反应的条件为：在酸和重氮化试剂的作用下， 进行重氮化反应。

5.根据权利要求3所述的活泼亚甲基类偶氮型活性染料的制备方法，其特征在于，所述重氮化反应的温度为0-20℃。

6.根据权利要求3所述的活泼亚甲基类偶氮型活性染料的制备方法，其特征在于，所述偶合反应的条件为：在碱性条件下，经重氮化反应后得到的重氮化反应产物与进行偶合反应。

说明书

一种活泼亚甲基类偶氮型活性染料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种活泼亚甲基类偶氮型活性染料及其制备方法。

背景技术

[0002] 活性染料也称为反应性染料，这是因为活性染料分子中含有能与被染纤维之间形成共价键的化学性活泼的基团，因而，采用活性染料染色，具有优异的耐洗和耐摩擦色牢度。

[0003] 现有技术中采用的，以含有活泼亚甲基的化合物作为偶合组分与苯胺重氮盐进行偶合，含有活泼亚甲基的化合物如5-吡唑啉酮，通过这两种结构偶合得到的活性染料。但是这种活性染料对于棉纤维染色时，染料的上染率较低，并且染料在部分纤维上染色后色牢度不高。

[0004] 有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

[0005] 本发明的第一目的在于提供一种活泼亚甲基类偶氮型活性染料化合物，该染料化合物结构简单，具有较强的亲水性，作为染料具有较高的上染率。

[0006] 本发明的第二目的在于提供上述染料的制备方法，该制备方法操作简单，反应条件温和，产率高。

[0007] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

[0008] 一种活泼亚甲基类偶氮型活性染料，具有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的结构：

[0009]

[0010] 其中，X表示 R5、R6、R7和R8各自独立地选自H、卤素、杂原子取代或未取代的C1-20烃基；

[0011] R1选自C1-10烃基或 R9选自杂原子取代或未取代的C1-10烃基；

[0012] R2和R3各自独立地选自H、芳香基团、杂原子取代或未取代的C1-20烃基；

[0013] A代表含有碳原子和/或氧原子的原子基团，A与染料Ⅱ中的C-C-N一起形成五元杂环或六元杂环；

[0014] R4代表取代基，m选自0、1、2、3或4；当m＞1时，各R4相同或不同或彼此偶合形成稠和环。

[0015] 本发明的染料是由含活泼亚甲基化合物及其衍生物与特定的活性基团偶合得到的，通过偶合反应在化合物中引入-COF活性基团，酰氟基团能够提高得到的化合物的亲水性，同时-COF的强吸电子作用能够有效降低化合物分子结构中发色母体的电子云密度，提高染料在各类织物等基材上的光稳定性，提高日晒牢度。

[0016] 并且，本发明的染料分子结构小，有利于其向涤纶等疏水性纤维内部的扩散，提高对特殊纤维的上染率。并且，化合物结构中π-π共轭数目较多，使得π-π*跃迁的能级减少，所需激发能减少，从而使得分子的最大吸收波长增长，使得颜色变深，提高染色深度，降低染料用量，具有优良的经济性。

[0017] 因而本发明通过活性基团和偶合组分的结构配合，使得制备得到的化合物具有良好的亲水性和良好的日晒牢度，改善了常规以含活泼亚甲基化合物作为偶合组分的偶氮类染料亲水性差、日晒牢度低等缺点。

[0018] 本发明的染料中的活性基团-COF，与纤维素具有优异的结合性能，以化合物Ⅰ为例进行说明，具体原理如下：

[0019]

[0020] Cell-OH表示纤维素；

[0021] 化合物中的氟作为离去基团在染色时与氢结合得到的HF稳定性好，促进正反应的充分进行，从而使化合物与纤维素充分结合。

[0022] 同时，染料中的-COF基团分子量小，对应制备得到的染料化合物分子量小，与现有的常规大分子量的活性染料相比，当采用等量染料时，染料母体所占比例高，从而使得染色亮度高，使得化合物具有高的染料利用率。并且，酰氟基团分子结构小，偶合得到的化合物分子结构小，空间位阻小，利于其向涤纶等疏水性纤维内部的扩散，提高对特殊纤维的上染率。

[0023] 上述提及的C1-20烃基如甲基、乙基、甲基亚甲基、丙基、异丙基、丁基或其异构体、戊基或其异构体、己基或其异构体、壬基或其异构体、癸基或其异构体、二十烷基或其异构体、乙烯基或其异构体、丙烯基或其异构体、丁烯基或其异构体、戊烯基或其异构体、己烯基或其异构体、二十烯烃基或其异构体、苯甲基或其异构体、苯丙基或其异构体、苯丁基或其异构体、萘甲基或其异构体，或以上烃基的杂原子取代的，杂原子包括N、S、O、P等，杂原子取代的C1-20烃基比如甲氧烷基、乙氧烷基等。

[0024] 优选的，R1选自C1-5烃基或 R9选自杂原子取代或未取代的C1-5烃基。其中杂原子包括N、S、O、P、Cl、F、Br等，杂原子取代的C1-5烃基比如甲氧烷基、乙氧烷基、氯甲基等。

[0025] 优选的，在本发明一些实施方式中，R1选自甲基、乙基、甲基亚甲基、丙基、异丙基、丁基或其异构体、中的任一种。更优选的，R1选自甲基、乙基、
进一步优选的，R1为

[0026] 优选的，对于具有通式(Ⅰ)的化合物，R2和R3为不同的取代基。更优选的，R2和R3中至少有一个H。

[0027] 优选的，R2和R3中至少有一个芳香基团。在本发明一些实施方式中，芳香基团优选苯基、萘基、苄基、甲苯基、苯乙基、乙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基中的任一种。

[0028] 对于具有通式(Ⅱ)的染料，R2优选为芳香基团。在本发明一些实施方式中，芳香基团优选苯基、萘基、苄基、甲苯基、苯乙基、乙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基中的任一种。

[0029] 优选的，R4选自卤素、杂原子取代或未取代的C1-5烃基。如在本发明的不同实施方式中，R4优选为氯、氟、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的任一种。当m为0时，代表A上无取代基；当m＝1，2，3或4时，代表A上有1个、2个、3个或4个取代基。当A上有多个取代基时，各取代基彼此之间可相同，也可不同，也可彼此之间偶合形成稠和环。

[0030] A与染料Ⅱ中的C-C-N一起形成五元杂环或六元杂环，其中，杂环优选为吡唑酮。

[0031] 上述 染料 的结 构可以 为 下述 几种的 任 一种 ：

[0032] 在本发明中，结构X中，R5、R6、R7和R8所选的卤素可以是氟、氯、溴或碘。

[0033] 优选的，在本发明的一些实施方式中，R5、R6、R7和R8各自独立地选自H、卤素、C1-10烃基或杂原子取代的C1-10烃基。

[0034] 优选的，在本发明的一些实施方式中，X表示的结构式可以为：

[0035]等等。

[0036] 本发明还提供了上述染料(Ⅰ)或(Ⅱ)的制备方法，主要通过下述合成路线制备得到：

[0037] 经过重氮化反应后，与 进行偶合反应，得到相应的染料(Ⅰ)或(Ⅱ)。

[0038] 重氮化反应将氨基化合物转变为重氮盐化合物，偶合反应为重氮盐化合物与含活泼亚甲基的化合物 偶合形成相应的染料。

[0039] 优选的，重氮化反应的条件为：在酸和重氮化试剂的作用下， 进行重氮化反应。

[0040] 重氮化反应采用的酸优选包括盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸中的任一种，重氮化试剂为亚硝酸盐。

[0041] 上述重氮化反应在低温下进行。优选的，重氮化反应的温度为0-20℃。更优选的，重氮化反应的温度为0-5℃。

[0042] 偶合反应的条件优选为：在碱性条件下，经重氮化反应后得到的重氮化反应产物与 进行偶合反应。

[0043] 偶合反应优选在低温条件下进行。优选的，偶合反应的温度为0-20℃。更优选的，偶合反应的温度为0-5℃。

[0044] 由于本发明的染料具有强亲水性，在进行偶合反应时，可采用水性介质进行反应，优选为蒸馏水。

[0045] 用于偶合反应的化合物 R1选自C1-5烃基或R9选自杂原子取代或未取代的C1-5烃基。其中杂原子包括N、S、O、P、Cl、F、Br等，杂原子取代的C1-5烃基比如甲氧烷基、乙氧烷基、氯甲基等。在本发明一些实施方式中，R1优选选自甲基、乙基、甲基亚甲基、丙基、异丙基、丁基或其异构体、
中的任一种。更优选
的，R1选自甲基、乙基、 进一步优选的，R1为

[0046] 优选的，R2和R3为不同的取代基。更优选的，R2和R3中至少有一个H。

[0047] 优选的，R2和R3中至少有一个芳香基团。在本发明一些实施方式中，芳香基团优选苯基、萘基、苄基、甲苯基、苯乙基、乙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基中的任一种。

[0048] 对于染料化合物 R2优选为芳香基团。在本发明一些实施方式中，芳香基团优选苯基、萘基、苄基、甲苯基、苯乙基、乙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基中的任一种。

[0049] 对于染料化合物 R4优选选自卤素、杂原子取代或未取代的C1-5烃基。如在本发明的不同实施方式中，R4优选为氯、氟、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的任一种。当m为0时，代表A上无取代基；当m＝1，2，3或4时，代表A上有1个、2个、3个或4个取代基。当A上有多个取代基时，各取代基彼此之间可相同，也可不同，也可彼此之间偶合形成稠和环。

[0050] A与染料Ⅱ中的C-C-N一起形成五元杂环或六元杂环，其中，杂环优选为吡唑酮。

[0051] 在本发明一些具体实施方式中， 可以采用的化合物可以为
等等。

[0052] 上述制备方法中涉及的原料 可采用市售品，或通过以下方法制备得到：

[0053] a)化合物Ⅳ发生酰氯化反应，得到化合物Ⅴ；

[0054] b)化合物Ⅴ与氟化剂反应，得到化合物Ⅵ；

[0055] c)化合物Ⅵ脱去保护基，得到化合物

[0056] 其中，各个化合物结构式如下：

[0057] R为酰胺基或烷氧羰基氨基，

[0058] 优选的，步骤a)中的酰氯化反应的酰氯化试剂为三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜、氯化硫酰、氯气、氯化氢和光气中的一种或多种。

[0059] 优选的，步骤b)中采用的氟化剂包括NH4F、LiF、NaF、KF、CsF、AgF、SbF3、BrF3、MnF3、CuF、(CH3)4NF及其酸盐或(C4H9)4NF及其酸性盐中的一种或多种。

[0060] 优选的，步骤c)中，当R为酰胺基时，脱去保护基的反应方式为，将化合物Ⅵ置于酸性条件下水解，水解的温度优选为20-200℃，水解时间优选0.1-48h；当R为烷氧羰基氨基时，脱去保护基的反应方式为，将化合物Ⅵ进行催化氢解或还原反应等。在催化氢解过程中，使用H2或其他供氢体，可选择在常温常压下氢化。当分子中存在对催化氢解敏感或钝化催化剂的基团时，酸裂解或还原方法更为适用。同时，为避免产生副产物，用于酸解裂解的酸优选为HBr等。

[0061] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0062] (1)本发明通过含活泼亚甲基的化合物及其衍生物与特定活性基团偶合得到相应的化合物，在化合物中引入-COF活性基团，利用其亲水性提高化合物的亲水性能，同时利用-COF的强吸电子性能降低染料母体的电子云密度，有利于提高染料在纤维上的光稳定性；

[0063] (2)本发明的化合物作为染料，具有优异的亲水性和上染率；

[0064] (3)本发明的染料化合物的制备方法操作简单，反应条件温和，收率高。

附图说明

[0065] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0066] 图1为本发明实施例1合成的化合物 的核磁F谱图；

[0067] 图2为本发明实施例1合成的化合物 的红外表征图谱。

具体实施方式

[0068] 下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0069] 实施例1-6

[0070] 本实施例提供了不同结构的 的制备方法，包括如下步骤：

[0071] 1)按摩尔比1﹕1将化合物Ⅲ与氯化亚砜混合，搅拌条件下升温至120-130℃，反应12-14h，得到化合物Ⅳ；由于化合物Ⅲ与氯化亚砜进行反应时，会产生氯化氢和二氧化硫气体，通过真空泵将气体抽至含碱槽中进行处理；将反应得到的化合物Ⅳ干燥，进行后续反应；

[0072] 2)将步骤1)中得到的化合物Ⅳ加入反应容器中，向反应容器中加入氟化钠的水溶液，搅拌条件下升温至70-80℃后，反应1-6h(反应时间可通过TLC监测进行调控)，得到化合物Ⅴ；其中，氟化钠的加入量为化合物Ⅳ的1.5-3当量，实际操作中可根据反应收率进行调整；

[0073] 3)将步骤2)中得到的化合物Ⅴ干燥后，加入反应釜中，向其中加入盐酸溶液，加热至40-80℃，于搅拌条件下进行水解反应，搅拌速度为1000-1500rpm；监测反应体系，当反应体系中无沉淀时，取反应体系中液体样品，离心收集上清液，将上清液用碱滴定，当有大量沉淀出现时，停止反应。过滤后干燥，得目标产物。

[0074] 其中，实施例1-6中采用的化合物Ⅲ、化合物Ⅳ、化合物Ⅴ及得到的的结构式如下表1所示：

[0075] 表1部分化合物结构式

[0076]

[0077]

[0078] 其中，化合物 的核磁F谱和红外图谱分别如图1和2所示。其他实施例各结构也通过核磁F谱和红外图谱进行了结构表征，在此不赘述。

[0079] 实施例7-13

[0080] 实施例7-13提供了染料的制备方法方法，合成路线如下：

[0081] 化合物Ⅰ的合成线路图如下：

[0082]

[0083] 化合物Ⅱ的合成线路图如下：

[0084]

[0085] 其中，第一步反应均为重氮化反应，第二步反应为偶合反应；第二步反应中仅进行偶合的组分原料(化合物C1、化合物C2)不同。

[0086] 实施例7-13中所涉及的原料化合物结构及中间化合物结构如下表2所示：

[0087] 表2实施例7-13部分化合物的结构式

[0088]

[0089]

[0090] 上述各实施例的反应过程如下：

[0091] 实施例7

[0092] 第一步、重氮化：

[0093] 取139g干燥的 为原料，加入至1L酒精和1L水中，加入40mL浓盐酸(36％)，于0℃加入稍过量的质量分数为23％的亚硝酸钠水溶液，于0-5℃条件下进行重氮化反应，用淀粉KI试纸测定反应终点。

[0094] 第二步、偶合：

[0095] 取与重氮化步骤中4-氨基苯甲酰氟等摩尔比的 溶于Na2CO3溶液中，使介质保持在弱碱性7.5-8.5或弱酸性5.6-6.5，在0℃条件下慢慢将第一步得到的重氮化液加入溶有 的Na2CO3溶液中，在0-5℃条件下反应40min。反应结束后，
盐析过滤，将固体在40℃以下烘干，得到染料，产率为85％。

[0096] 实施例8

[0097] 实施例8的染料化合物的制备方法参考实施例7的染料化合物的制备方法，区别仅在于：

[0098] 替换为 不变，二者按照1:1的摩尔比加料反应，得到染料，产率为87％。

[0099] 实施例9

[0100] 实施例9的染料化合物的制备方法参考实施例7的染料化合物的制备方法，区别仅在于：

[0101] 替换为 将 替换为 二者按照1:1的摩尔比加料反应，得到染料，产率为83％。

[0102] 实施例10

[0103] 实施例10的染料化合物的制备方法参考实施例7的染料化合物的制备方法，区别仅在于：

[0104] 替换为 将 替换为 二者按照1:1的摩尔比加料反应，得到染料，产率为85％。

[0105] 实施例11

[0106] 实施例11的染料化合物的制备方法参考实施例7的染料化合物的制备方法，区别仅在于：

[0107] 替换为 将 替换为 二者按照1:1的摩尔比加料反应，得到染料，产率为82％。

[0108] 实施例12

[0109] 实施例12的染料化合物的制备方法参考实施例7的染料化合物的制备方法，区别仅在于：

[0110] 替换为 将 替换为 二者按照1:1的摩尔比加料反应，得到染料，产率为81％。

[0111] 实施例13

[0112] 实施例13的染料化合物的制备方法参考实施例7的染料化合物的制备方法，区别仅在于：

[0113] 替换为 不变，二者按照1:1的摩尔比加料反应，得到染料，产率为86％。

[0114] 实验例

[0115] 为了对比说明本发明实施例的染料的染色性质，将实施例制备得到的染料对织物染色的上染率以及色牢度进行测试测试结果下表：

[0116] 其中，染料在织物上牢度性能测试参照国家标准：其中，耐水洗牢度的测定参照GB/T 5713-1997:《纺织品色牢度试验耐水色牢度》；耐日晒牢度的测定参照GB/T8426-1998：《纺织品色牢度试验耐光色牢度：日光》。

[0117] 表3实施例7、8、9和11的染料染色织物后的牢度性能测试结果

[0118]

[0119]

[0120] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。